CA2378195C

CA2378195C - Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable

Info

Publication number: CA2378195C
Application number: CA2378195A
Authority: CA
Inventors: Eric Aubay; Dominic Yeung
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2012-05-22
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: EP1196523B1; ATE276343T1; US6569261B1; DE60013837T2; BR0012487A; BR0012487B1; CA2378195A1; DE60013837D1; ES2226878T3; JP2003505534A; FR2796392B1; FR2796392A1; USRE44058E1; EP1196523A1; JP4005357B2; WO2001005920A1; AU5989000A; AU781101B2

Abstract

Cette invention concerne une composition nettoyante comprenant au moins un agent tensioactif ou au moins un véhicule cosmétique et un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées: (a) au moins un composé monomère de formule générale (I); (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).

Description

COMPOSITION NETTOYANTE COMPRENANT UN POLYMERE
HYDROSOLUBLE OU HYDRODISPERSABLE

La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou de rinçage destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type verre, vitre, céramique, carrelage, polymère organique dur, métal, bois ... visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles ainsi que des propriétés de protection (anticorrosion) du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante destinée au traitement d'une surface dure qui soit apte à conférer à
celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage).

2 La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.

Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème.

Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.

Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à
cette surface un caractère hydrophile.

Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante ou de rinçage comprenant en association avec au moins un ingredient usuel pour une telle composition, au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées:

(a) au moins un composé monomère de formule générale I:
R, X- R2 X- R2 R4 X-H C=C Z CH N+ A-N+ B N+ R
2 2n) I I s dans laquelle -R, est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;

3 -R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire en C1-C6, de préférence en C1-C4, ou ramifié en C3-C6, de préférence en C3-C4--m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
-n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;

-Z représente un groupe -C(0)0-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;

-A représente un groupe (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2à4;

-B représente une chaîne polyméthylène linéaire en C2-C12, avantageusement en C3-C6, ou ramifiée en C3-C12, avantageusement C3-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O
ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;

-X, identiques ou différents, représentent des contre-ions ;

(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application;

(c) optionellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de charge neutre, copolymérisable avec (a) et (b), de préférence un composé
monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).

Le monomère (a) peut être préparé par exemple selon les schémas réactionnels suivants :

-schéma réactionnel n 1 (lorsque m est égal à 0)

4 PCT/FROO/01688 ^ H2C C Z (CH2)n X +HN \

R, -- H2C C Z (CH2)n N = Intermédiaire 1 ^ intermédiaire 1 + X-B N+ R5 X-Ri R6 R2 R4 I I I
H2C=C-Z-(CH2)n N+ B N+ R5 I I

schéma réactionnel n 2:
(lorsque m est égal à 1) intermédiaire 1 + X-A-N

-~ H2C=C-Z (CH2)n N+ A N\ = intermédiaire 2 intermédiaire 2 + X-B+-N-R5 X-I

-r N+ A N B N+ R6 H2C=C-Z-(CH2)n I

schéma réactionnel n 3 :
(lorsque m est compris entre 2 et 10) I
intermédiaire 2 + X-A-N

H2 C= Z (CH2)n-N A N -A-N
1=intermédiaire 3 IX_ X-1 intermédiaire 3 +X-A-N. --- intermédiaire 4 \ R3 . intermédiaire 3 + X-A-N
intermédiaire 4 = etc...... intermédiaire m+1 I
intermédiaire m+1 + X-B-N+ R5 1 X_ R, R2 RTM

H2C_ -C-Z-(CH2)n N+ ---F A B N+
I I M I

R3 X_ R3 X_ R6 X_ Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface.
Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité
dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.

Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 'IN de NaNO3 at 30 C.

Le copolymère est de préférence statistique.

De façon préférentielle, dans la formule générale (I) du monomère (a), - Z représente C(O)O, C(O)NH ou O, tout préférentiellement C(O)NH ;
- n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3 - m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1, tout particuliètrement à 0 ;
- B représente OH
I
-CH2 CH-(CH2)q avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
- R, à R6 identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.

Le monomère (a) préféré est le DIQUAT de formule suivante :

H2C=C CH3 OH C H3 + L
O NHECH+ i CH2 CH-CH2 J -CH

X représentant l'ion chlorure.
D'autres monomères (a) particulièrement intéressants sont :

HC=C CH CH3 OH CH

+ I+ I L
O NHFCH2 i CH N-CH2 CH-CH2 N CH3 p=2à4 Les anions X sont notamment un anion d'halogène, de préférence de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formiate et acétate.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide 5,a-di méthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le méthacrylate de phophonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 3 et 80 % molaire, de préférence 10 à 60 % molaire.
Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre et 95 % molaire, de préférence 20 à 70 % molaire.
Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 0 et 30%, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire.

Le rapport molaire de monomère cationique au monomère anionique (a)/(b) est avantageusement compris entre 80/20 et 5/95, de préférence entre 60/40 et 20/80.

Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymères, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.

On pourra notamment se référer aux procédés décrits dans US 4 387 017 et EP 156 646.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte (hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-oc-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4-d iméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ;
l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau.
On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-amidinopropane.
En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à
l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à
environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères.
L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.
Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30 à environ 1000 et de préférence entre 60 et 90 C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.

Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :
C

H3C-N CHZ CH_ CHZN+CH_kNH
CHx CH3 x CHZCC H CHZC+CHZCH- +
C / \ CH3 O // \NH2 O / ONa avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
D'autres polymères préférés sont les suivants :

1.-N-CHZCH-CHZ N+CH-NH

CH3 x CH3 X C=0 +CHZCH- -CH-CH- CHZ-C-{-/ z O NHONa-C il-ONa CH3 2 0l O

avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

H3C- i -CH- CH-CHZN~-CH2-* NH H

+-CHz /CH CHI -CH H _k 1 CHz O=C SO3Na CH
Z

avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

C

H3C i -CHZCH-CHZ NL~ CHZ-3 H
CH3 X CH3 x -0 --CHZ -CHCHz CH*CHZ-z I
SO3Na avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

C

H3C-N-CHZCH-CH_N--CH NH
CH3 x CH3 X C-0 ~
+ CHZ-CH f -CH2 CH-}f-CH2 C z //C\ CH3 HO-CHI-CHI-0 `O O ONa avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

CH OH CH
H3C-N-CHZCH-CH2 N+CH+NH
CH3 X CH3 X C=o - CHZ-CH-CHZCH CH _c~
z OH //C~ CH3 O ONa avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

I
H3C-N-CH2 CH-CH2 N+ CH2+3 NH
CH3 ci CH3 ci C=o - CHZ--CH- CHZCH+/ C O=CI

O ~ I H 3 \NH2 I NH
H3C- i -CHZ SO3H

avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.

Les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés en particulier dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
Dans le domaine du nettoyage, les copolymères de l'invention sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou anti-traces rémanentes.
Ils présentent en outre la propriété d'empêcher ou de limiter la corrosion du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.

Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.

L'invention a également pour objet les copolymères nouveaux tels que défini ci-dessus.
Ledit copolymère peut être introduit dans une formulation nettoyante ou de rinçage destinée à traiter les surfaces dures à une teneur comprise entre 0,0005 % et 10 % , de préférence entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en ingrédients actifs de la composition.

La composition selon l'invention comprend en outre de préférence au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique. Avantageusement, le rapport pondéral polymère de formule I / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement 1/5 et 1/50.

Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkylbenzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-C13, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de 10 carbone, les alcool-sulfates, les alcool-sulfates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates; les alkylsulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.

Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :

-les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ;

-les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;

-les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M
représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les aikylsuffonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les aikylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600I RHODAFAC PA15tou RHODAFAC PA23fcommercialisés par la société RHODIA.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).

t (marques de commerce) On peut citer tout notamment les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C 12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45i X-114,, X-100-'ou X-10Aommercialisés par Rohm & Haas Cy.
les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9! TERGITOL 24-L-6 NMWtcommercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9! NEODOL 23-65f NEODOL 45-7T
NEODOL 45-4tcommercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF
ID060~ RHODASURF LA90~ RHODASURF IT070t commercialisés par la société RHODIA.
. les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1o-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
les amides d'acides gras en C8-C20 ;
les acides gras éthoxylés ;
les amines éthoxylées Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+ X- où
X- représente un ion halogène, CH3SO4 Ou C2H5SO4 R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl t (marques de commerce) R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)X (CH2CHCH30)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR
commercialisé par la société RHODIA.

Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.

Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants les alkyldiméthylbéta'ines, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS~ commercialisé par la société
RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone . les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme I'AMPHIONIC XL commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et AMPHOLAC 7C/X commercialisés par BEROL NOBEL

t (marque de commerce) Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume Il par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présents, si nécessaire, à
raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante ou de rinçage.

Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer:
* notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type :
. phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;

. acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Nal}commercialisé par la société
RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
t (marque de commerce) sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques esters polyacétals carboxyliques sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à
10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
10 . polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5t commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
pyrophosphates de métaux alcalins zéolites ;
silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15hcommercialisé par la société RHODIA (en quantité
pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;

t (marques de commerce) 20a (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl-éthylènedia mine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochiorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à
10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;

* notamment pour le lavage à la main de la vaisselle - des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550 , le MIRAPOL A15 commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550 commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité
des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...) - des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2 C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylènè glycol, dipropylène-glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S , JAGUAR C162 , HICARE 1000 commercialisés par la société RHODIA, Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1g/m2 de surface à traiter.
Selon un mode particulièrement avantageux, la composition nettoyante selon l'invention est mise en oeuvre pour le traitement de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher .
La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/I, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.

La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :

- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde) et/ou anionique ; et - le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.

Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère, - de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).

La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisis parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25%.
D'une manière surprenante, on a découvert que l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une composition pour le lavage en lave-vaisselle, protégeait le verre et la vaisselle contre la corrosion par le milieu lessiviel lors de lavages répétés.

Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à
% en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8 C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....

Elles comprennent en outre de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C1O-C1fi, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium) ...

La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle.
Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan des polymères cationiques synthétiques des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation des agents hydrotropes des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau des colorants, des parfums , des conservateurs ...
comme déjà mentionné ci-dessus.

Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que :

- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation), - des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à
raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation) - des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
. des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux des agents hydrotropes des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1 % de la formulation) La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.

Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 %
en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment.
En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité
comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.

Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.

Le composition de l'invention peut également être mise en oeuvre par le nettoyage des cuvettes des toilettes.
Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention.
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé
par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids.

La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à
contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 %
ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.

La composition selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.

Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS
PSMO-20 avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 (HLB de 12,0) et EL-719 (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.

La composition selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
- 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;

29a - 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et - éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement des surfaces dures comprenant :
- au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'invention - au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique - et éventuellement au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, de préférence nonionique.

Le biocide est de préférence présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,1% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,5% à 5% en poids.
Le copolymère selon l'invention peut être présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,01% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5% en poids. Ledit copolymère, en lui-même, ne possède généralement pas d'activité biocide.

Parmi les agents biocides pouvant être présents, on peut mentionner:

* les sels de monoammonium quaternaire de formules R' R2 R3 R4 N+ X"
où
R' représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle R2 représente un groupe alkyle en C8-C24 R3 et R4 , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 X est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate, R'' R2' R 3' R4, N+ X"

où
R'' et R2, , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24 R 3' et R 4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate, R1õ R2 R 3" R4" N+ X-où
R1" représente un groupe alkyle en C8-C24 R2., , R3õ et R4" , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en Ci X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate notamment :
. les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium * les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que . les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium * les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium * les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine * les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine Parmi les agents tensioactifs éventuels, on peut mentionner notamment :
* des agents tensioactifs non-ioniques comme, les polymères blocs oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les esters gras de sorbitan, les esters gras éthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alcools en C8-C22 polyéthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylphénols en C6-C22 polyéthoxylés (contenant de 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylpolyglycosides, les oxydes d'amines (tels que les oxydes de C10-C18 alkyldiméthylamines, les oxydes de C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyéthylamine) * des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comme les C6-C20 alkylamphoacétates ou amphodiacétates (tels que les cocoamphoacétates), C10-C18 alkyldiméthylbétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthylbétaines, C10-C18 alkyldiméthyl sulphobétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthyl sulfobétaines.
Ceux-ci peuvent être présents à raison de 1 à 25%, de préférence de l'ordre de 2 à 10% en poids de la composition nettoyante biocide aqueuse.
Selon l'invention, à côté du biocide et du copolymère selon l'invention, constituants principaux du système biocide aqueux de l'invention, peuvent être présents, et ce d'une manière avantageuse, d'autres constituants, comme, des agents chélatants (tels que les aminocarboxylates (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N,N-bis(carboxyméthyl) glutamates, citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des adjuvants de détergence (phosphates, silicates), des colorants, des parfums ...

Ladite composition nettoyante biocide peut être mise en oeuvre pour la désinfection de planchers, murs, surfaces de travail, équipement, mobilier, instruments, ... dans l'industrie, le domaine agro-alimentaire, les domaines domestiques (cuisines, salles de bain ...) et en collectivité.

Parmi les surfaces pouvant être traitées, on peut citer celles en céramique, verre, polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique dur, acier inoxydable, aluminium, bois ...
L'opération de nettoyage et de désinfection consiste à appliquer ladite composition nettoyante biocide, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur la surface dure à traiter.
La quantité de système biocide pouvant être favorablement mise en oeuvre est celle correspondant à un dépot de 0,01 à 10g, de préférence de 0,1 à 1g de biocide par m2 de surface et à un dépot de 0,001 à 2g, de préférence de 0,01 à 0,5g de copolymère de l'invention par m2 de surface.
Parmi les microorganismes dont la prolifération peut être contrôlée par mise en oeuvre de la composition nettoyante biocide de l'invention, on peut mentionner . les bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas aeruginosa Escherichia coli ; Proteus mirabilis . les bactéries Gram positives comme : Staphylococcus aureus ; Streptococcus faecium . d'autres bactéries dangereuses dans l'alimentation comme : Salmonella typhimurium ; Listeria monocytogenes ; Campylobacter ieiuni ; Yersinia enterocolitica les levures comme : Saccharomyces cerevisiae ; Candida albicans les champignons comme : Aspergillus niger ; Fusarium solani ; Pencillium chrysogenum . les algues comme : Chlorella saccharophilia ; Chlorella emersonii ;
Chlorella vulgaris ; Chlamydomonas eugametos Le système biocide de l'invention est tout particulièrement efficace sur les microorganismes Gram négatif Pseudomonas aeroginosa, Gram positif Staphylococcus aureus, le champignon Aspergillus niger.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage ou le rinçage d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure, des propriétés d'hydrophilisation.
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Elle a également pour objet l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface dure sur laquelle le copolymère est appliqué.

Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, d'un copolymère selon l'invention comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle lors de lavages répétés.

L'invention a enfin pour objet un procédé pour la protection du verre, de la vaisselle et des décors, par lavage du verre et de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique, à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.

Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
EXEMPLES 1 à 5:

Préparation des copolymères selon l'invention de formule :

C
H3C-N CH2 CH-CHz N++CHZhNH
CH3 Cl CH3 CI C-0 ~-CHZ CH*CHZ CH- CHz C~
z / C\ //C\ CH3 O ~ NHZ O ONa Référence x (mol%) y (mol%) z (mol%) viscosité de la solution pH
en cps extrait sec %

Polymère 20 40 40 29 500 cps 2,2 à 10%
1 20,5% d'extrait sec Polymère 0 10 10 840 cps 1,7 à 20,5%
2 20,5% d'extrait sec Polymère 0 20 10 8 700 cps 1,6 à 20, 0%
3 20,0% d'extrait sec Polymère 0 40 10 37 250 cps 1,5 à 17%
4 17% d'extrait sec Polymère 20 40 20 Dans un réacteur de 1 litre, on ajoute les ingrédients suivants :
Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 Polymère 4 Polymère 5 Eau déminéralisée 633 707 632,5 737 633 Acrylamide 52% 29,3 0 0 0 29,3 Acide acrylique 30,9 33,5 55,5 89,1 30,9 Monomère Diquat 65% 236,7 256,2 212,3 170,6 118,35 Versene 100 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 (EDTA de Dow Chemical) Le mélange obtenu est chauffé doucement à un pH d'environ 2,6 sous une purge d'azote douce à 75 C. Après 30 minutes, lorsque la température atteint 75 C, on ajoute une solution d'initiateur à base de persulfate de sodium (0,1 g dans 1,0 g d'eau déminéralisée) en une seule fois dans le réacteur. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température à 75 C, et le mélange devient visqueux après environ 45 minutes.
Deux portions supplémentaires de solution d'initiation à base de persulfate sont ajoutées après une et deux heures de réaction respectivement. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à une température de 85 C et maintenu à
cette température pendant deux heures supplémentaires avant d'être refroidi à
25 C. La viscosité de la solution de polymère 1 résultante est d'environ 29 cps avec une teneur total en solides d'environ 20,5 %. Le pH de la solution à
% est d'environ 2,2. L'acrylamide résiduel est inférieur à 0,1 % en poids.
EXEMPLE 6 :
Préparation du polymère de formule :

H3C-N+ CHZCH-CHZ N+{-CH NH
CH3 Cl CH3 CI C-0 +CHZ CH-CHZCH -CHZ-C+
x +Y
/ c\ o I Z
O NHZ i NH
H3C-Ç-CHZ So3H

avec x = 20, y = 40, z = 40 (polymère 6) Le procédé est le même que celui des exemples 1 à 5, si ce n'est que l'acide acrylique est remplacé par le N-(1-sulfo-2-isobutyl)acrylamide.
EXEMPLES7à9:
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :

Composants Formulations en poi Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Alcool iso ro li ue 7 7 15 Alcool gras (Cl 2 éthoxylé (70E) 0 0 3 Dodécylbenzène sulfonate de 0,5 0,5 0 sodium Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3 Monométhyléther de di- 0,25 0,25 0,5 pro lène 1 col Copolymère n 1 décrit dans 0,05 0,5 1 l'invention Eau s 100 qsp 100 s 100 Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à
g de formulation par m2 de surface.

EXEMPLES 10 à 11 :
Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.

Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures.

Composants Formulations en poids) Exemple 10 Exemple 11 Alcool gras (C12) éthoxylé (70E) 6 8 Alcane (Cl 2 sulfonate de sodium 3 2 Soude tel que pH=10,4 tel que pH=10,4 Copolymère n 2 décrit dans 1 0,5 l'invention Eau qsp 100 qsp 100 Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.

EXEMPLES 12 à 14:
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique Une formule détergente de base est préparée à partir des composés donnés dans le tableau ci-dessous :

Composés % poids Triol hos hate de sodium granulé 45 Carbonate de sodium 4 Disilicate de sodium granulé 26 Perborate de sodium monohydrate 7 Sulfate de sodium 16 A ces compositions, on ajoute trois copolymères selon l'invention (copolymère n 2, 3 et 4 ci-dessus) ou deux autre polymères (copolymères n 7 et n 8 ci-dessous) à titre comparatif.

copolymère 7:

HC~ CH- NH

CI C=O
I
+CH?HCH2 CH-14~CH2 C I 4 / CH C O / \NH2 0 / \ONa 3 Copolymère 8:

H3C ~CH3 /N\
H2C \ / Hz +CH2- I H- - CHZ CH-CH-CHf C
O \OH

TEST DE CORROSION DU VERRE
Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage.

Nature du verre Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table :
Si : 21-43% en poids Ca : 2,8-5,8% en poids Mg : 1,6-3,4% en poids Na : 6,8-14,2% en poids AI : 0,3-0,7% en poids Mode opératoire On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant 6g/I de produit à tester. Le récipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65 C pendant 1 heure.
Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à
65 C. La lame est sortie du récipient après 72 heures, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures.

A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à
température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des résultats.
On évalue la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test.
L'évaluation de corrosion se fait visuellement avec une échelle allant de 1 à 5 points, en prenant comme référence les verres à l'état neuf, par 9 personnes entraînées.
Les points sont distribués comme suit :
1 point correspond à un état parfait.
2 points correspondent à un endommagement à peine visible (traces blanches ou colorées sur les verres sans décors ; matification du décor du verre).
. 3 points correspondent à un endommagement très net, spontanément visible (verres sans décors globalement colorés ou blanchis, avec éventuellement la présence de défauts locaux ; les décors de verre sont mats, avec ternissement des couleurs).
- 4 points correspondent à un endommagement très important (les verres sans décors présentent aussi de larges taches blanches ; les décors de verre ont partiellement disparu).

- 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la surface est entièrement endommagée ; les décors ont disparu).

Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience.
Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lave-vaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce, dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle.

Les résultats du test sont donnés au tableau ci dessous :

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Composition Formule de Formule de Formule de Formule de Formule de Formule de base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 %
Sulfate de Polymère 7: 2 Polymère 7 : 2 Polymère 2 :2 Polymère 3 :2 Polymère 4 : 2 sodium : 2 % % % % % %
H final 10,33 10,35 10,35 10,32 10,33 10,35 Perte en masse 213 235 210 57 60 90 10-3 %
Appréciation 4,5 4,5 4,5 1 1 1,5 visuelle Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif.
Les exemples 15, 16 et 17 montrent que les polymères de l'invention apportent une protection efficace du verre contre la corrosion, qui n'est pas obtenue avec les exemples 12, 13 et 14.

EXEMPLES 15 à 17:
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique Formulation Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Tensioactif non ionique C13-30P-70E 12 12 12 (alcool gras linéaire OE/OP) Acide citrique 3 3 3 Polymère Polymère 1 polymère 3 polymère 5 (2%) (2%) (2%) Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100 EXEMPLES 18 et 19:
Formulation de lavage de la vaisselle à la main Formulation exemple 18 exemple 19 Alk l sulfonate de sodium (C 14) 24 12 Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 3 Alcool gras éthoxylé CIO - 70E 4 4 Polymère polymère 4 polymère 6 (2%) (2%) Eau s à 100 s à 100 EXEMPLES 20 et 21 :
Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires) Formulation exemple 20 exemple 21 Alk l sulfonate de sodium C12 24 12 Alcool gras éthoxylé C12 - 6 EO 5 3 Ethanol 4 4 Polymère polymère 3 polymère 5 2% 2%
Eau s à 100 s à 100 EXEMPLES 22 à 25:
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique Exemple de formulation Exemple Exemple Exemple Exemple Triol hos hate de sodium 0 0 60 35 Carbonate de sodium 35 30 0 20 Disilicate de sodium 20 15 23 10 Citrate de sodium 20 15 0 0 Sulfate de sodium 0 20 0 19 Polyacrylate de sodium CP5 de 6 5 0 0 BASF
Plurafac LF 403 2 1 2 2 Système de blanchiment 12 10 10 10 (perborate, 1 H2O + TAED**
Autres additifs (dont benzatriazole, 3 3 3 3 enzymes, parfum) Polymère 3 2 1 2 1 t (marque de commerce) EXEMPLES 26 à 28:
Formulations biocides Exemple 26 Exemple 27 Exemple 28 Tensioactif non ionique 5 % 5% 5 %
(alcool en C10, à

6 motifs d'oxyde d'éthylène Biocide Rhodaquat RP50t 1,5 % 1,5 % 1,5 %
% de matière active Polymère Polymère 1 Polymère 3 Polymère 4 % de matière active 0,15 ou 0,2 % 0,5 % 0,2 %
Eau Le biocide Rhodaquat RP50 est une solution aqueuse à 50 % de matière active de Chlorure de C12-C14 alkyl benzyl diméthyl ammonium commercialisée par Rhodia.

La formulation de l'exemple 26 est testée sur carreau de céramique blanche selon le protocole suivant :

1. Ajouter 3g de solution aqueuse biocide diluée à la surface du carreau de céramique (5cmx5cm) préalablement stérilisé par nettoyage à
l'alcool isopropylique. Sécher à 45 C en étuve.

2. Placer la surface du carreau verticalement et l'asperger d'un gramme d'eau à l'aide d'un pulvérisateur à main. Cela correspond à un lavage sans action mécanique. Entre 0 et 15 lavages sont ainsi réalisés avant séchage à 45 C.

t (marque de commerce) 43a 3. Ajouter 0,25m1 d'un milieu aqueux contenant environ 108 UFC/mi de bactérie Gram négative, Pseudomonas aeruginosa, étaler sur la surface dure préalablement traitée.

4. Laisser à température ambiante pendant 3 heures, pour permettre au biocide de migrer hors de la surface du polymère et de tuer les bactéries en surface.

5. Sécher à 37 C pendant au moins 30 minutes.

6. Récupérer les microorganismes survivants en utilisant un tampon d'ouate stérile préalablement humecté d'une solution neutralisante.
Nettoyer soigneusement toute la surface par essuyage 4 fois en tous sens.

7. Introduire le tampon dans 9m1 de milieu neutralisant ; ajuster à
10ml avec de l'eau. Transférer la suspension bactérienne sur Nutrient Agar dans des boîtes de Petri par dilutions successives d'un facteur 10.

8. Incuber les boîtes à 37 C pendant 48 heures et compter les microorganismes survivants.

* Le milieu neutralisant contient 3% de polysorbate Tween 80 et 2% de lécithine de soja.
* Un test de contrôle est effectué en réalisant les étapes 1. à 7.
sur la surface d'un carreau de céramique blanche (5cmx5cm) préalablement stérilisé mais non traité par le système biocide.
* Le log10 de réduction du nombre de bactéries est calculé
comme suit :
log10 de réduction = log10 N/n N étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test de contrôle n étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test mettant en oeuvre le système biocide.

résultats Les résultats du test ci-dessus figurent dans le tableau suivant.

Exemple Polymère LoglO de LoglO de réduction réduction après 0 après 15 lavages lavage 26 Polymère 1 : 6 6 0,15%
sans polymère 6 0 sans biocide 0 0 et 0,15% de Polymère 1 - Les résultats montrent :
* qu'une solution aqueuse d'agent biocide seul ne résiste pas aux 15 rinçages.
* que l'interaction entre le biocide et le polymère apporte une protection à
long terme de la surface contre les bactéries, sans dégradation des performances bactéricides à court terme * que le polymère en lui-même n'a pas d'action biocide.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition nettoyante ou de rinçage comprenant en association avec au moins un ingrédient usuel pour une telle composition, au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées:
(a) au moins un composé monomère de formule générale I:

dans laquelle:
- R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle;

- R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, sont des groupes alkyles, hydroxyalkyles ou aminoalkyles, linéaires en C1-C6 ou ramifiés en C3-C6, - m est un nombre entier de 0 à 10;
- n est un nombre entier de 1 à 6;
- Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène;
- A représente un groupe (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 6;

- B représente une chaîne polyméthylène linéaire en C2-C12 ou ramifiée en C3-C12 optionnellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, et non substituée ou substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino;
- X, identiques ou différents, représentent des contre-ions; et (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application.

2. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (c) au moins un composé monomère à
insaturation éthylénique de charge neutre, copolymérisable avec (a) et (b).

3. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation:
- de 3 à 80% molaire du monomère (a); et - de 10 à 95% molaire du monomère (b).

4. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation:
- de 10 à 60% molaire du monomère (a);
- de 20 à 70% molaire du monomère (b); et - jusqu'à 50% molaire du monomère (c).

5. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans la formule générale I:
- Z représente C(O)O, C(O)NH ou O;
- n est égal à 2 ou 3 - m va de 0 à 2;
- B représente:

avec q de 1 à 4; et - R1 à R6 identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.

6. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante:

X représentant un contre-ion et p = 2 à 4.

7. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le monomère (a) est:

X - représentant l'ion chlorure.

8. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques et phosphoriques en C3-C8 à
insaturation monoéthylénique.

9. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide .alpha.-éthacrylique, l'acide .beta.,.beta.-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phosphonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phosphonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le méthacrylate de phosphonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phosphonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.

10. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 2 et 4, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone et le méthylvinyléther.

11. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle X est choisi parmi les anions d'halogène, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphanate, citrate, formiate et acétate.

12. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport en poids molaire du total des monomères (a) au total des monomères (b) est compris entre 80/20 et 5/95.

13. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000.

14. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère est choisi parmi les composés suivants:

avec X représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés;
respectivement d'acrylamide, acide acrylique et de DIQUAT;

avec X- représentant un contre- ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%;

avec X- représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%;

avec X- représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%;

avec X représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%;

avec X- représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%; et avec X représentant un contre-ion, x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%.

15. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,0005 à
10% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

16. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre un agent tensioactif, le rapport pondéral copolymère / agent tensioactif étant compris entre 1/2 et 1/100.

17. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
14 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant:
- de 0,001 à 10% en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14, - comprenant en outre de 0,005 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique; et - le reste étant formé d'eau, de solvants et/ou d'additifs divers.

18. Composition nettoyante selon la revendication 17, pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un amine oxyde.

19. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend de 0,1 à 5% en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14, par rapport au poids total de matière sèche de la composition; et comprend en outre:
- de 0,2 à 10% en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif et optionnellement - de 30 à 95% en poids par rapport au poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence; et/ou - de 3 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition d'un système oxydant.

20. Composition de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend de 0,02 à 10% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14, par rapport au poids total de la composition; et comprend en outre:
- de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques;
- de 0 à 40% en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium; et - de 0 à 15% en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique.

21. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition, de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14; et comprend en outre au moins un des ingrédients choisis dans le groupe constitué par:
.cndot. de 5 à 50 parties en poids d'au moins un agent tensioactif;
.cndot. au moins un agent bactéricide non-cationique;
.cndot. au moins un agent désinfectant non cationique;
.cndot. au moins un agent polymère cationique synthétique;
.cndot. un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses;
.cndot. un agent hydrotrope;
.cndot. un agent hydratant;
.cndot. un agent humectant;
.cndot. un agent de protection de la peau;
.cndot. un colorant;
.cndot. un parfum; et .cndot. un conservateur.

22. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 5% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 par rapport au poids total de ladite composition; comprend en outre:

- de 0 à 30% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique;
- de 0 à 30% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique;
- de 0 à 30% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique;
- de 0 à 30% en poids d'un agent tensioactif cationique;
la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1%;
- et comprend en outre un adjuvant de détergence minéral et/ou organique, et optionnellement au moins un ingrédient choisi parmi un agent hydrotrope, des charges et des agents régulant le pH.

23. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le nettoyage de céramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,02 à
5% en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une quelconque des revendications 1 à
14;
et comprend en outre:
- de 0 à 30% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique;
- de 0 à 30% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique, la quantité
totale d'agents tensioactifs représentant de 1,5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition;
- de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence organique ou minéral;
- optionnellement un agent de régulation de la mousse; ou - optionnellement au moins un des ingrédients choisis dans le groupe constitué par des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants et des agents perlescents, ladite composition présentant un pH compris entre 1 et 3, et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 60/40.

24. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 5% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une quelconque des revendications 1 à 14;
- de 0,1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci, ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, malique, maléfique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide et des mélanges de ceux-ci;
- de 0,5 à 10% en poids d'un agent tensioactif;
- de 0,1 à 3% en poids d'un agent épaississant; et - des additifs divers;
ladite composition présentant un pH compris entre 0,5 et 4.

25. Composition de rinçage selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,02 à 5% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une quelconque des revendications 1 à 14, et comprend en outre:
- de 0,5 à 5% en poids d'un agent tensioactif non-ionique; et - optionnellement de 0,01 à 5% en poids d'un agent chélatant des métaux.

26. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 5% en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une quelconque des revendications 1 à 14; et comprend en outre:

- de 0,1 à 1% en poids d'un épaississant;
- de 10 à 40% en poids d'un agent abrasif;
- de 0 à 7% en poids d'un glycol;
- de 0,1 à 3% en poids d'un copolymère de type silicone; et - optionnellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant.

27. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications 17 à
19 et 21 à 24, comprenant un rapport pondéral copolymère/agent transioactif compris entre 1/2 et 1/100.

28. Composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement de surfaces dures comprenant:
- au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible selon l'une quelconque des revendications 1 à 14;
- au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé; et - optionnellement au moins un agent tensioactif non ionique, amphotère ou zwitterionique.

29. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 28 comprenant de:
- 0,01 à 20% en poids d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14;
- de 0,1 à 20% en poids d'un biocide.

30. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 28 ou 29, dans laquelle le biocide est choisi parmi:
* les sels de monoammonium quaternaire de formule R1R2R3R4N+X-où

R1 représente un groupe benzyle non substitué ou substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle, R2 représente un groupe alkyle en C8-C24, R3 et R4, semblables ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et X est un anion solubilisant;
* les sels de monoammonium quaternaire de formule R1'R2'R3'R4'N+X-où

R1' et R2', semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24, R3' et R4', semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C4, X est un anion solubilisant;
* les sels de monoammonium quaternaire de formule R1"R2"R3"R4"N+X-où

R1" représente un groupe alkyle en C8-C24, R2", R3" et R4", semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C4, et X est un anion solubilisant;
* les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires;
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium; et * les biocides amphotères.

31. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour conférer à une surface dure sur laquelle elle a été
appliquée, des propriétés d'hydrophilisation.

32. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle a été appliquée ladite composition sous forme liquide.

33. Utilisation selon la revendication 31, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "anti-écoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.

34. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 33, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.

35. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour conférer des propriétés hydrophilisantes à une surface de verre ou céramique, ou pour diminuer la vitesse de séchage d'une telle surface.

36. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle à la main ou dans un lave-vaisselle automatique.

37. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage des vitres.

38. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage des carrelages, baignoires et lavabos.

39. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes.

40. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage des parois de douches.

41. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage des plaques vitrocéramiques.

42. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, pour le nettoyage externe des véhicules automobiles.

43. Utilisation d'un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle, lors de lavages répétés.

44. Procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure consistant à
traiter celle-ci avec une composition nettoyante telle que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.