WO2003099980A1 - Utilisation, d'un copolymere amphotere dans une composition lavante de la vaisselle en machine - Google Patents

Utilisation, d'un copolymere amphotere dans une composition lavante de la vaisselle en machine Download PDF

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WO2003099980A1
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Eric Aubay
Garry Embleton
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Rhodia Chimie
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds

Definitions

  • the subject of the present invention is the use, in a “two in one” or “three in one” washing and rinsing composition of tableware in a machine, of a water-soluble or water-dispersible amphoteric copolymer as an anti-redeposition agent for soiling (“ soil repellent agent ”).
  • a solid preformulation in particular in the form of granules, comprising said amphoteric copolymer adsorbed and / or absorbed on a water-soluble solid inorganic support, as well as the use, in a composition “two in one ”or“ three in one ”washing and rinsing dishes in the machine, of said preformulation as an anti-redeposition agent for soiling (“ soil repellent agent ”).
  • compositions for the treatment of hard surfaces water-soluble or water-dispersible amphoteric copolymers derived from at least one cationic monomer from the family of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC for diallyldimethylammonium chloride), at least one anionic monomer (especially acrylic acid) and optionally at least one nonionic monomer, to give the treated surface hydrophilization properties.
  • DMDMAC diallyldimethylammonium chloride
  • anionic monomer especially acrylic acid
  • nonionic monomer optionally at least one nonionic monomer
  • compositions confer in particular on the treated surfaces anti-flow, anti-fogging, anti-stain or anti-stain properties; the term “anti-trace” or “anti-staining” properties means that the treated surface retains these properties over time, including after subsequent contact with water, whether it is rain water, distribution network water or rinse water with or without rinse aid. It is therefore a question here of essentially avoiding stains or traces of water and limescale.
  • a first object of the invention consists in the use, in a washing and rinsing composition “two in one” (“two in one”) or “three in one” (“three in one”) for cleaning the dishes.
  • a washing and rinsing composition “two in one” (“two in one”) or “three in one” (“three in one”) for cleaning the dishes.
  • a machine of a water-soluble or water-dispersible amphoteric copolymer comprising, in the form of polymerized units:
  • - Ri and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom or a linear or branched C ⁇ -C 6 alkyl group;
  • - R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl group in which the alkyl group is a C ⁇ -C 6 chain, linear or branched, preferably a methyl group;
  • - n and m are whole numbers between 1 and 3;
  • - X represents a counterion compatible with the water-soluble or water-dispersible nature of the polymer
  • (c) optionally at least one hydrophilic monomer compound with ethylenic unsaturation of neutral charge carrying one or more hydrophilic groups, copolymerizable with (a) and (b), in which the molar ratio a / b is between 15/85 and less 50/50, preferably between 25/75 and 45/55, as an anti-redeposition agent for soiling (“soil repellent agent”).
  • soil repellent agent an anti-redeposition agent for soiling
  • R 4 represents hydrogen
  • ion X " is advantageously chosen from the halide ions (chloride,
  • the copolymer according to the invention advantageously has a molecular mass of at least 1,000, advantageously of at least 10,000; it can preferably range from 50,000 to 500,000. Unless otherwise indicated, when we speak of molecular mass, it will be the molecular mass by weight, expressed in g / mol.
  • the copolymer is preferably random.
  • the monomer (a) has the following structure:
  • X " being is as defined above.
  • a particularly preferred monomer is that of the above formula in which X " represents CI " , called DADMAC.
  • the monomers (b) are advantageously C 3 -C 8 carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic or phosphoric acids with water-soluble monoethylenic unsaturation, their anhydrides and their water-soluble salts.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid , allylacetic acid, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, N-methacroyl -alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine. and the alkali metal and ammonium salts thereof.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid , allylacetic acid, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic
  • the monomers (c) there may be mentioned acrylamide, vinyl alcohol, dC 4 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, dC hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, in particular ethylene glycol and propylene glycol methacrylate and methacrylate, polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid, in particular esters polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the level of monomers (c) is advantageously between 0 and 50%, preferably 0 to 30 mol%.
  • copolymers are very particularly preferred:
  • DADMAC / maleic acid copolymers - DADMAC / itaconic acid copolymers; the DADMAC / acid monomer molar ratio being between 15/85 and less than 50/50, preferably between 25/75 and 45/55.
  • the most preferred copolymers are the DADMAC / acrylic acid copolymers whose molar ratio is between 15/85 and less than 50/50, preferably between 25/75 and 45/55.
  • the washing and rinsing composition “two in one” or “three in one” according to the invention comprises at least one copolymer as described above at a content of between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 % and 0.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention generally comprises at least one surfactant. This is advantageously non-ionic and / or anionic and / or amphoteric; preferably it is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants there may be mentioned in particular the condensates of alkylene oxide, in particular of ethylene oxide and optionally of propylene with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines; amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; dialkylsulfoxides; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified so as to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • alcohols polyols, alkylphenols, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amine
  • amphoteric surfactants mention may be made of sodium alkyl iminopropionates or iminodipropionates, such as Mirataine H2C HA and Mirataine JC HA from Rhodia.
  • Surfactants can be present in an amount of 0.1 to 20%, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the copolymer weight ratio of general formula (I) / surfactant is between 1/2 and 1/100, advantageously 1/5 and 1/50.
  • the proportions are given by weight.
  • organic "builders” or “cobuilders” detergency builders improving the surface properties of surfactants
  • organic phosphonates and water-soluble aminophosphonates such as. ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,. aminotri (methylene diphosphonate). vinyldiphosphonates
  • cotelomer salts of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid such as those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range from RHODIA (at a rate of 0 to 2% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter); • polycarboxylic acids or their water-soluble salts and the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers such as. polycarboxylate or hydroxypolycarboxylate ethers.
  • polyacetic acids or their salts nitriloacetic acid, N acid, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic, ethylenediamine-tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediamine-tetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2 hydroxyethyl) -nitrilod 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter); . salts of succinic C 5 -C 2 o acids
  • polyacetal carboxylic esters salts of polyaspartic or polyglutamic acids. citric acid, gluconic acid or tartaric acid or their salts (at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a composition for dishwasher);
  • polyphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines such as RHODIAPHOS HD7 sold by the company RHODIA, (at a rate of 0 to 70% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter);
  • alkali metal silicates with a Si ⁇ 2 / M 2 0 ratio which can range from 1 to 4, preferably from 1.5 to 3.5, most particularly from 1.7 to 2.8; they may be amorphous silicates or lamellar silicates such as the ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ - phases of Na 2 Si 2 0 5 , sold under the references
  • borates, carbonates, bicarbonates, alkali or alkaline earth sesquicarbonates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter
  • cogranules of hydrated alkali metal silicates with Si ⁇ 2 / M 2 0 ratio which can range from 1.5 to 3.5, and alkali metal carbonates (sodium or potassium) Mention may in particular be made of cogranules in which the weight content of water associated with the silicate relative to the dry silicate is at least 33/100, the weight ratio of silicate to carbonate possibly ranging from 5/95 to 45/55, preferably from 15/85 to 35/65, as described in EP-A-488 868 and EP-A-561,656, such as NABION 15 sold by the company RHODIA; (the total quantity of organic and / or mineral "builders", which can represent up to 90% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter); ⁇ bleaches of the perborate type, percarbonates associated or not with
  • a washing and rinsing composition "3 in 1" differs from a washing and rinsing composition "2 in 1” in particular by a higher concentration of organic builders and sodium tripolyphosphate.
  • a “3 in 1” washing and rinsing composition comprises
  • the “two-in-one” or “three-in-one” washing and rinsing composition can be in the form of a liquid, gel, compacted powder or no ; preferably, it is in the form of a monolayer or multilayer tablet.
  • a particularly advantageous embodiment consists in the use, according to the invention, of said water-soluble or water-dispersible amphoteric copolymers in the form of a solid preformulation, in particular in the form of granules, comprising said amphoteric copolymer adsorbed and / or absorbed on a solid, water-soluble inorganic support. .
  • a second object of the invention consists, as a new industrial product, in a dry solid preformulation intended for a “two in one” or “three in one” washing and rinsing composition for an automatic dishwashing machine, said preformulation consisting essentially of a solution or a dispersion of said amphoteric copolymer adsorbed and / or absorbed on a particulate solid support in at least one water-soluble inorganic material.
  • the water-soluble inorganic supports there may be mentioned sulfates, tripolyphosphates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates of alkali metals, preferably sodium.
  • said support is sodium tripolyphosphate, preferably in the anhydride form obtained by atomization.
  • the weight ratio, expressed in dry terms, of amphoteric copolymer / inorganic support is from 5/95 to 50/50, preferably from 10/90 to 30 70.
  • said preformulation is presented under co-granules having a median diameter of 250 to 1000 ⁇ m (measurement by sieve size).
  • Said preformulation can be obtained by granulation of the support material in particulate form using an aqueous solution or dispersion of amphoteric copolymer, said solution or dispersion having a dry extract of 10 to 40%, preferably 15 to 35%.
  • the support material in particulate form can have a median diameter of 150 to 700 ⁇ m.
  • the granulation operation can be carried out in a known manner using a granulation device such as a drum, plate, fluidized bed, etc.
  • a third object of the invention consists in a process for improving the anti-redeposition properties of soiling of a washing and rinsing composition “two in one” or “three in one” for cleaning dishes in a machine, by adding to said composition of an effective amount of at least one water-soluble or water-dispersible amphoteric copolymer described above or of a preformulation as described above.
  • Another object of the invention consists, as a new industrial product, in a washing and rinsing formulation “2 in 1” or “3 in 1” for washing dishes in a particularly efficient dish washing machine, including:
  • nonionic surfactant from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 10%, very particularly from 0.2 to 5% by weight of nonionic surfactant.
  • the sodium silicate is a cogranulate of hydrated sodium silicate of Si ⁇ 2 / Na 2 0 ratio which can range from 1.5 to 3.5, and of sodium carbonate, the weight ratio of silicate to carbonate which can range from 5/95 to 45/55, preferably from 15/85 to 35/65, like the NABION 15 marketed by Rhodia.
  • Said “2 in 1” or “3 in 1” formulation may also comprise the usual additives present in compositions for dishwashers, such as those described above and in amounts already mentioned above.
  • the washing and rinsing formulation is implemented in the dishwashing machine, by introduction into the machine compartment provided for this purpose. 20 g of conventional washing powder containing 0.1% or 0.2% of polymer to be tested are thus used.
  • the test is carried out on 10 soda glasses regularly placed in the machine.
  • control 0 conventional powder without polymer (control): white veil and traces of dirt clearly visible
  • Example 1 Powder or tablet formula "3 in 1" The test is carried out in hard water (40 ° TH), without rinsing salts or regenerating salt.
  • NABION 15 (builder, co-granulate Carbonate / Sodium silicate) 25%
  • Antarox B12 DF non-ionic surfactant, defoamer 0.9%
  • Antarox B79R non-ionic surfactant 0.9%
  • Rhodoline DP 226 35 (polymer builder) 2%
  • the formulation is in powder form or else in the form of a tablet 44 mm in diameter and 1 cm thick, obtained by compacting 20 g of powder under a pressure of 2 Mpa.
  • the test is carried out in fresh water ( ⁇ 5 ° TH), without rinsing salt.
  • NABION 15 (builder, co-granulate Carbonate / Sodium silicate) 34%
  • Antarox B12 DF nonionic surfactant, defoamer 0.8%
  • Antarox B79R non-ionic surfactant 0.8%
  • Rhodoline DP 22635 polymer builder
  • the formulation is in powder form or else in the form of a tablet 44 mm in diameter and 1 cm thick, obtained by compacting 20 g of powder under a pressure of 4 Mpa.
  • Example 1 The operation described in Example 1 is carried out by implementing the formulations given in the following table:
  • Example 1 The operation described in Example 1 is carried out by implementing the formulations given in the following table:

Abstract

Utilisation, comme agent anti-redéposition des salissures ('soil repellent agent'), dans une composition lavante et rinçante 'deux en un' ou 'trois en un' pour le nettoyage de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable dérivé:*(a) d'au moins un monomère du type chlorure de diallyldiméthylammonium *(b) et d'au moins un monomère (potentiellement) anionique, le rapport molaire a/b étant compris entre 15/85 et moins de 50/50. Procédé pour améliorer les propriétés anti-redéposition des salissures d'une composition lavante et rinçante 'deux en un' ou 'trois en un' pour le nettoyage de la vaisselle en machine, par addition à ladite composition d'une quantité efficace dudit copolymère.

Description

UTILISATION D'UN COPOLYMERE AMPHOTERE DANS UNE COMPOSITION LAVANTE DE LA VAISSELLE EN MACHINE
La présente invention a pour objet l'utilisation, dans une composition « deux en un » ou « trois en un » lavante et rinçante de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comme agent anti-redéposition des salissures (« soil repellent agent »). Elle a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une préformulation solide, notamment sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble, ainsi que l'utilisation, dans une composition « deux en un » ou « trois en un » lavante et rinçante de la vaisselle en machine, de ladite préformulation comme agent anti-redéposition des salissures (« soil repellent agent »).
Il a été proposé dans la demande WO 01/5921 , déposée au nom de la Demanderesse d'utiliser, dans les compositions pour le traitement des surfaces dures, des copolymères amphotères hydrosolubles ou hydrodispersables dérivés d'au moins un monomère cationique de la famille du chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC pour diallyldimethylammonium chloride), d'au moins un monomère anionique (acide acrylique notamment) et éventuellement d'au moins un monomère non- ionique, pour conférer à la surface traitée des propriétés d'hydrophilisation. Les compositions décrites sont destinées au lavage ou au rinçage de la vaisselle en machine ou à la main, au nettoyage des vitres, des céramiques (salles de bains, lavabos, cuvettes de toilettes), des parois de douches, des carrosseries automobiles. Ces compositions confèrent en particulier aux surfaces traitées des propriétés anti-écoulement, anti-buée, anti-taches ou anti-traces rémanentes ; par propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes, on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après les contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage addtitionnée ou non de produits de rinçage. Il s'agit donc ici d'éviter essentiellement les taches ou les traces d'eau et de calcaire.
Il a été constaté que l'utilisation de ces copolymères dans des compositions lavantes et rinçantes pour le nettoyage de la vaisselle en machine, ne permettait pas toujours de résoudre les problèmes de redéposition des salissures.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'un choix judicieux de rapport de charges permettait la mise en œuvre des copolymères amphotères à base de DADMAC comme agent anti-redéposition des salissures dans les compositions dites « deux en un » (lavage et rinçage) ou « trois en un »
(adoucissage, lavage et rinçage) pour le lavage en machine de la vaisselle.
Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition lavante et rinçante « deux en un » (« two in one ») ou « trois en un » (« three in one ») pour le nettoyage de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
* (a) au moins un composé monomère de formule générale I :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- Ri et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cι-C6 linéaire ou ramifié ; - R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en Cι-C6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
- n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
* (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application,
* (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylenique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55, comme agent anti-redéposition des salissures (« soil repellent agent »). De manière préférée,
• Ri représente hydrogène, • R représente méthyle,
• R3 représente méthyle,
• R4 représente hydrogène, et
• m et n sont égaux à 1 L'ion X" est avantageusement choisi parmi les ions halogénures (chlorure,
...) sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller préférentiellement de 50 000 à 500000. Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.
Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaN03 à 30°C. Le copolymère est de préférence statistique.
De façon préférentielle, le monomère (a) a la structure suivante :
Figure imgf000004_0001
X" étant est tel que défini précédemment. Un monomère particulièrement préféré est celui de formule ci-dessus dans laquelle X" représente CI", dénommé DADMAC.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer les acides carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β- diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl- hydroxy-glycine. et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en d-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en d-C de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment Pacrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol. Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50%, de préférence 0 à 30% molaire.
Les copolymères suivants sont tout particulièrement préférés :
- copolymères DADMAC/acide acrylique ;
- copolymères DADMAC/acide maléique ; - copolymères DADMAC/acide itaconique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55.
Les copolymères tout préférentiels sont les copolymères DADMAC/acide acrylique dont le rapport molaire est entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55.
La composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » selon l'invention comprend au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus à une teneur comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend généralement au moins un agent tensioactif. Celui-ci est avantageusement non-ionique et/ou anionique et/ou amphotère ; de préférence il s'agit d'un agent tensioactif non-ionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphenols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines- oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyethylene et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment les acides carboxyliques aliphatiques en C8-Cι8 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylenes (oxyéthylene et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en Cι8 (moyenne) les alcools aliphatiques en Cβ-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylenes (oxyéthylene et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF, Antarox FM33, Antarox FM63, Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400, Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060, Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI.
Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia. Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10% en poids.
Avantageusement, le rapport pondéral copolymère de formule générale (I) / agent tensioactif, est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement 1/5 et1/50. Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle, on peut mentionner : des "builders" ou « cobuilders » (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type :
• phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1 -hydroxy-1 , 1 -diphosphonates, . aminotri(méthylène diphosphonate) . vinyldiphosphonates
. sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinyisulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique . sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . polyacrylates à terminaison (s) phosphonate(s)
. sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 2% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche); • acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates . acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine- tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediamine- tetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates), (à raison de 0 à 10% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche) ; . sels d'acides alkyl C5-C2o succiniques
. esters polyacétals carboxyliques . sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
• des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10%, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche) ; des "builders" (adjuvants de detergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
• polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ) ;
• pyrophosphates de métaux alcalins
• silicates de métaux alcalins, de rapport Siθ2/M20 pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3,5, tout particulièrement de 1 ,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phases α-, β-, γ- et δ- de Na2Si205, commercialisées sous les références
NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIAN ;
• borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino- terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50% environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche); • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport Siθ2/M20 pouvant aller de 1 ,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ; (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche) ; ^ des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche; ^ des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [Mnlv 2(μ-0)3(Me3TACN)2] (PF6)2, [Fe" (MeN4py) (MeCN)] (CI04)2, [(Coll,)(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455, 5,114,606,
5,280,117, EP-A-909 809, US-A-5,559,261 , WO 96/23859, 96/23860 et 96/23861 ; d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ; Une composition lavante et rinçante « 3 en 1 » se différencie d'une composition lavante et rinçante « 2 en 1 » notamment par une concentration plus élevée en builders organiques et en tripolyphosphate de sodium. De manière préférentielle, une composition lavante et rinçante « 3 en 1 » comprend
• plus de 40% de tripolyphosphate de sodium
• plus de 1% d'au moins un phosphonate organique ou aminophosphonate hydrosoluble • au moins 2% de builders organiques polymères ou copolymères acryliques.
La composition lavante et rinçante « deux-en-un » ou « trois-en-un », peut se présenter sous forme de liquide, de gel, de poudre compactée ou non ; d'une manière préférentielle, elle se présente sous forme de tablette monocouche ou multicouches.
Un mode de réalisation particulièrement intéressant consiste en l'utilisation, selon l'invention, desdits copolymères amphotères hydrosolubles ou hydrodispersables sous forme une préformulation solide, notamment sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble.
Un deuxième objet de l'invention, consiste, à titre de produit industriel nouveau, en une préformulation solide sèche destinée à une composition « deux en un » ou « trois en un » lavante et rinçante pour machine automatique à laver la vaisselle, ladite préformulation consistant essentiellement en une solution ou une dispersion dudit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support solide particulaire en au moins un matériau inorganique hydrosoluble. Parmi les supports inorganiques hydrosolubles, on peut mentionner les sulfates, tripolyphosphates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, de sodium de préférence.
D'une manière toute préférentielle, ledit support est du tripolyphosphate de sodium, de préférence sous forme anhydride obtenu par atomisation. Le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30 70.
D'une manière préférentielle, ladite préformulation se présente sous de cogranulés présentant un diamètre médian de 250 à 1000 μm (mesure par granulométrie tamis). Ladite préformulation peut être obtenue par granulation du matériau support sous forme particulaire à l'aide d'une solution ou d'une dispersion aqueuse de copolymère amphotère, ladite solution ou dispersion présentant un extrait sec de 10 à 40%, de préférence de 15 à 35%.
Le matériau support sous forme particulaire peut présenter un diamètre médian de 150 à 700 μm.
L'opération de granulation peut être réalisée d'une manière connue à l'aide d'un appareil de granulation tel que tambour, assiette, lit fluidisé ...
Si nécessaire les cogranulés obtenus sont séchés, en lit fluidisé notamment, pour améliorer leur coulabilité. Ladite préformulation peut en outre contenir des constituants autres, notamment des agents tensio-actifs non-ioniques et les cobuilders organiques déjà mentionnés ci-dessus. Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer les propriétés anti-redéposition des salissures d'une composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » pour le nettoyage de la vaisselle en machine, par addition à ladite composition d'une quantité efficace d'au moins un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable décrit ci-dessus ou d'une préformulation telle que décrite ci-dessus.
Les quantités de copolymère amphotère, ainsi que la nature et les quantités des autres additifs éventuellement présents ont déjà été mentionnés ci- dessus. Un autre objet de l'invention, consiste, à titre de produit industriel nouveau, en une formulation lavante et rinçante « 2 en 1 » ou « 3 en 1 » pour le lavage de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, particulièrement performante, comprenant :
- au moins 20%, de préférence de 25 à 60% en poids de tripolyphosphate de sodium,
- un silicate de sodium de rapport molaire Siθ2/Na2O allant de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5, tout particulièrement de 1 ,7 à 2,8, en quantité inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, tout particulièrement inférieure à 5%, plus particulièrement en quantité allant de 1 à moins de 5% en poids
- de 0,02 à 0,5% en poids de copolymère amphotère ci-dessus décrit
- de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10%, tout particulièrement de 0,2 à 5% en poids d'agent tensioactif non-ionique.
Les pourcentages mentionnés ci-dessus sont exprimés en terme de matière sèche.
D'une manière préférentielle, le silicate de sodium est un cogranulé de silicate de sodium hydraté de rapport Siθ2/Na20 pouvant aller de 1 ,5 à 3,5, et de carbonate de sodium, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, comme le NABION 15 commercialisé par Rhodia.
Ladite formulation « 2 en 1 »ou « 3 en 1 » peut en outre comprendre des additifs usuels présents dans les compositions pour lave-vaissellle, tels que ceux décrits plus haut et selon des quantités déjà mentionnées ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Les abréviations données ont la signification suivante :
* AA : acide acrylique
* DADMAC : chlorure de dimethyldiallylammonium CH2=CH-CH2-N+(Me)2-CH2-CH=CH2 Cr
* MAPTAC : chlorure de (methacrylamidopropyl)trimethylammonium
CH2=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)3-N+(Me)3 CI"
* DiQUAT : monomère cationique deformule CH2=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)3-N+(Me)2-CH2-CH(OH)-CH2- N+(Me)3 CI" * STPP : tripolyphosphate de sodium
Protocole du test d'anti-redéposition des salissures
La formulation lavante et rinçante est mise en œuvre dans la machine à laver la vaisselle, par introduction dans le compartiment de la machine prévu à cet effet. 20 g de poudre lavante classique contenant 0,1% ou 0,2% de polymère à tester sont ainsi mises en oeuvre.
Le test est réalisé sur 10 verres à soda disposés régulièrement dans la machine.
On introduit dans le lave-vaisselle 40 g de « salissure ». La salissure utilisée est un mélange de sauce salade (50%), de Ketchup (5%), de mayonnaise (10%), de lait (25%) et de crème fraîche (10%). Trois cycles successifs à 65°C sont réalisés dans les mêmes conditions. Une fois secs, les verres sont évalués (critères de transparence, brillance et absence de traces) par un panel de 15 personnes formées, qui donnent des notes entre -10 et +10 selon le barème suivant :
-10 : dépôt de salissures, voile blanc ou traces de salissure beaucoup plus visibles que sur le témoin
-5 : dépôt de salissures, voile blanc ou traces de salissures plus visibles que sur le témoin 0 : poudre classique sans polymère (témoin) : voile blanc et traces de salissures bien visibles
+3 : 12 à 24 traces de salissures, voile blanc
+5 : 4 à 12 traces de salissures, léger voile blanc
+7 : moins de 4 traces de salissures, très léger voile blanc +10 : verre propre, sans traces de salissures ni voile blanc Polymères testés
- AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15
- AA/DADMAC avec une répartition molaire de 70/30
- AA/DADMAC avec une répartition molaire de 60/40
- AA/DADMAC avec une répartition molaire de 50/50
- AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40
- AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40
Exemple 1 : Formule Poudre ou tablette « 3 en 1 » Le test est réalisé en eau dure (40°TH), sans sels de rinçage ni sel régénérant.
La formulation testée est la suivante :
NABION 15 (builder, co-granulé Carbonate/silicate de Sodium) 25%
Rhodiaphos HD7 (STPP) 52%
Antarox B12 DF (tensioactif non-ionique, démoussant) 0,9%
Antarox B79R (tensioactif non-ionique) 0,9%
Briquest 543-25S (phosphonates) 1 ,1%
Perborate Monohydraté (agent de blanchiment) 8%
TAED (catalyseur de l'agent de blanchiment) 2%
Rhodoline DP 226 35 (builder polymère) 2%
Amylase (enzyme) 1 ,3%
Protease(enzyme) 0,7%
Polymère à tester 0,2%
Na2S04 5,9%
La formulation est sous forme de poudre ou bien sous forme de tablette de 44 mm de diamètre et 1 cm d'épaisseur, obtenue par compactage de 20g de poudre sous une pression de 2 Mpa.
Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000012_0001
On constate un réel bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage apportés par la présence de 0,2% de copolymères AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15 et 60/40, par rapport au témoin, ainsi que par rapport aux copolymères AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40 et 50/50 ou AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40.
Exemple 2 : Formule Poudre ou tablette « 2 en 1 » :
Le test est réalisé en eau douce (< 5°TH), sans sel de rinçage.
La formulation testée est la suivante :
NABION 15 (builder, co-granulé Carbonate/silicate de Sodium) 34%
Rhodiaphos HD7 (STPP) 30%
Antarox B12 DF (tensioactif non-ionique, démoussant) 0,8%
Antarox B79R (tensioactif non-ionique) 0,8%
Briquest 543-45AS (phosphonates) 0,8%
Perborate Monohydraté (agent de blanchiment) 8%
TAED (catalyseur de l'agent de blanchiment) 2%
Rhodoline DP 22635 (builder polymère) 1 ,5%
Amylase (enzyme) 1 ,3%
Protease(enzyme) 0,7%
Na2SO4 20%
Polymère à tester 0,1%
La formulation est sous forme de poudre ou bien sous forme de tablette de 44 mm de diamètre et 1 cm d'épaisseur, obtenue par compactage de 20g de poudre sous une pression de 4 Mpa.
Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000013_0001
On constate à nouveau un réel bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage apportés par la présence de 0,1% de copolymères AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15 et 60/40 par rapport au témoin, ainsi que par rapport aux copolymères AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40 et 50/50 ou AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40
Exemple 3 : Formulation « 3 en 1 »
On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 par mise en œuvre des formulations données dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001
* apporté par du disilicate de sodium atomisé (80%) ** apportés par 12% de Nabion 15
On constate que le bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage est d'autant meilleur que la teneur en disilicate est faible.
Exemple 4 : Formulation « 3 en 1 »
On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 par mise en œuvre des formulations données dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0002
* apporté par du disilicate de sodium atomisé (80%) ** apportés par 12% de Nabion 15
On constate que le bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage est d'autant meilleur que la teneur en disilicate est faible.

Claims

REVENDICATIONS
1) Utilisation, dans une composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » pour le nettoyage de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : * (a) au moins un composé monomère de formule générale I :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- Ri et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié ;
- R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en CrC6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
- n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
• * (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu
• m et n sont égaux à 1
3) Utilisation selon la revendication 1 ) ou 2), caractérisée en ce que l'ion X" est choisi parmi les ions halogénures, chlorure de préférence, sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate.
4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que le monomère (a) est le DADMAC de structure suivante :
Figure imgf000015_0002
où X" représente CI", d'application, * (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylenique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55, comme agent anti-redéposition des salissures.
2) Utilisation selon la revendication 1 ), caractérisée en ce que
• Ri représente hydrogène, • R2 représente méthyle,
• R3 représente méthyle, R4 représente hydrogène, et
5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que le monomère (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que le monomère (c) éventuel est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en Cι-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C C de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce que ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est choisi parmi les - copolymères DADMAC/acide acrylique ;
- copolymères DADMAC/acide maléique ;
- copolymères DADMAC/acide itaconique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55.
8) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce que la teneur de la composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » en ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 9) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisée en ce que la composition lavante et rinçante comprend en outre au moins un agent tensioactif.
10) Utilisation selon la revendication 9), caractérisée en ce que ledit agent tensioactif est non-ionique.
11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisée en ce que ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable se présente sous forme d'une préformulation solide, de préférence sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble.
12) Utilisation selon la revendication 11), caractérisée en ce que ledit support inorganique est un tripolyphosphate de de sodium.
13) Utilisation selon la revendication 11) ou 12), caractérisée en ce que le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30/70.
14) Préformulation solide sèche destinée à une composition « deux en un » ou « trois en un » lavante et rinçante pour machine automatique à laver la vaisselle, ladite préformulation consistant essentiellement en une solution ou une dispersion dudit copolymère amphotère dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7), adsorbé et/ou absorbé sur un support solide particulaire en au moins un matériau inorganique hydrosoluble.
15) Préformulation selon la revendication 14), caractérisée en ce que ledit support inorganique est un tripolyphosphate de sodium.
16) Préformulation selon la revendication 14) ou 15), caractérisée en ce que le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30 70.
17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 13), caractérisée en ce que la composition lavante et rinçante se présente sous forme de liquide, de gel, de poudre compactée ou non, d'une manière préférentielle sous forme de tablette monocouche ou multicouches. 18) Procédé pour améliorer les propriétés anti-redéposition des salissures d'une composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » pour le nettoyage de la vaisselle en machine, par addition à ladite composition d'une quantité efficace d'au moins un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable, dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7), ou d'une préformulation faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 14) à 16) ou dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 11) à 13).
19) Procédé selon la revendication 18), caractérisé en ce que la teneur de la composition lavante et rinçante « deux en un » ou « trois en un » en ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
20) Formulation lavante et rinçante « 2 en 1 » ou « 3 en 1 » pour le lavage de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprenant :
- au moins 20%, de préférence de 25 à 60% en poids de tripolyphosphate de sodium,
- un silicate de sodium de rapport molaire Si02/Na20 allant de 1 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3,5, tout particulièrement de 1 ,7 à 2,8, en quantité inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, tout particulièrement inférieure à 5%, plus particulièrement en quantité allant de 1 à moins de 5% en poids
- de 0,02 à 0,5% en poids de copolymère amphotère dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7)
- de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10%, tout particulièrement de 0,2 à 5% en poids d'agent tensioactif non-ionique.
21) Formulation selon la revendication 20), caractérisée en ce que le silicate de sodium est sous forme d'un cogranulé de silicate de sodium hydraté de rapport 310^820 allant de 1 ,5 à 3,5, et de carbonate de sodium, le rapport pondéral du silicate au carbonate allant de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65.
PCT/FR2003/001582 2002-05-27 2003-05-26 Utilisation, d'un copolymere amphotere dans une composition lavante de la vaisselle en machine WO2003099980A1 (fr)

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