CN100368452C - 一种水溶性有机两性高分子絮凝剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性有机两性高分子絮凝剂及制备方法，该两性高分子絮凝剂是由两种无毒单体(见附图)聚合而成的二元共聚物。在制备过程中同时使用氧化还原引发剂及水溶性偶氮类引发剂，提高了单体的转化率，使残留单体减少到最低限度；絮凝剂的制备操作简单，可直接使用；所制备的絮凝剂具有用量小，絮凝直径大，沉降迅速等优点。
Description
技术领域 本发明涉及水溶性有机两性高分子絮凝剂及制备方法。
背景技术 水是人类生活和生产活动中不可缺少的物质资料。据2004年中国环境质量报告指出：中国90％以上的河流、湖泊都受到了不同程度的污染。有些污染甚至危急了生存安全。防止水污染已是我国的一项基本国策。絮凝剂广泛应用于废水处理。国内外的湿法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水，使用絮凝剂处的比例占55～75％，而自来水工业几乎100％使用絮凝法作为净化手段。
絮凝剂按化学组成可分为无机和有机絮凝剂：无机絮凝剂由于受到用量大、受水质影响大和产生二次污染，其应用范围受到了很大的局限，正逐步被有机絮凝剂所取代。有机絮凝剂分为天然和合成两大类，由于目前技术原因天然有机絮凝剂质量不稳定，是其实际应用受到限制。有机合成絮凝剂由于受水质的影响小、用量相对较低、絮凝效果好，而日益受到重视。有机合成絮凝剂分为：非离子型，如聚丙烯酰胺类，《水处理化学品手册》[M]，2005年5月第一版，中国化学工业出版社，何铁林主编，介绍了丙烯酰胺聚合而成的非离子絮凝剂，但其残留单体及分解后的小分子具有毒性，以及性能稳定性差，脱水效果不好，应用受到限制；阴离子型主要如聚丙烯酸(盐)类，中国专利CN1361200A公开了一种聚丙烯酸(盐)絮凝剂的制备方法，该类絮凝剂也存在单体残留及分解后的毒性形成二次污染应用受到一定限制；阳离子型如季胺盐聚合、或季胺盐与丙烯胺经曼尼希反应共聚而成的聚丙烯酰胺，《工业表面活性剂》[M]，1999年1月第三版，化学工业出版社出版，黄洪周主编，介绍了甲基丙烯酸二甲氨乙酯氯化铵季铵盐聚合及该季铵盐和丙烯酰胺共聚，中国专利CN1597550A公开了甲基丙烯酸二甲氨基乙脂季铵化后和丙烯酰胺共聚而成的阳离子型高分子絮凝剂。由于现代工业和生活废水中的有机质含量大大增加，有机微粒表面带负电荷，因而阳离子絮凝剂有较好的絮凝效果，但在污泥处理中，由于污泥腐败的继续进行，单独使用阳离子絮凝剂，会造成悬浮物的回收率低、脱水饼含水率高。两性离子类絮凝剂兼具阴阳离子的特征，较阳离子絮凝剂有更强的絮凝、沉降作用，对污泥脱水的性能更加明显，更加有效，投药量较少，还能起到金属螯合剂的作用，由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体，需用两性离子絮凝剂处理，因而两性离子类絮凝剂在水处理中更具优势，《水处理药剂及材料实用手册》[M]，2000年3月第1版，中国石化出版社出版，祁鲁梁、李永存主编，介绍由丙烯酸钠、丙烯酰胺和季胺盐共聚而成的两性高分子絮凝剂，日特开昭58-215454号专利公开了一种阳离子高分子絮凝剂和阴高子高分子絮凝剂共用的方法，中国专利CN1196334A公开了阳离子/两性接枝聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，中国专利CN1451612A公开了由二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸形成的聚合物与聚二乙基二烯丙基氯化铵复配而形成制备两性离子高分子絮凝剂的方法，中国专利CN1187468A公开了由丙烯酰胺、丙烯酸(盐)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元聚合而成的两性离子高分子聚合物，李万捷等人在1994年《水处理技术》20(1)：33～37提出了使用曼尼希(Mannich)改性两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，冉千平等人在2002年《油田化学》19(1)：85～88报道了用二乙基二烯丙基氯化铵、马来酸和丙烯酰胺共聚合成两性离子高分子絮凝剂。
以上合成的高分子絮凝剂仍然有一些不同的缺陷：
1、合成高分子絮凝剂选用了丙烯酰胺、丙烯酸(盐)、马来酸(酐)等毒性大的单体，这样聚合残留单体和分解后的小分子都会产生二次污染；
2、曼尼希改性聚丙烯胺类两性离子高分子絮凝剂，不适用于处理pH高的废水，贮存稳定性不高；
3、从绿色化学角度来看，曼尼希反应不符合绿色化学的要求。
本发明的目的是在保持絮凝剂的絮凝效率不降低的前提条件下，达到性能更好的情形：
1、选用单体无毒，基本不造成二次污染，更符合绿色化学要求；
2、在聚合引发剂选用氧化还原剂同时，配以少量水溶性偶氯类引发剂和聚合添加剂，达到了减少残留单体的目的；
3、克服了由于聚丙烯酰类絮凝剂脱水效果差、性能不稳定的缺点。
通过新的技术，提供一种操作简单、性能稳定、使用范围更广，脱水效果更好的两性高分子絮凝剂及制备方法。本发明采用衣康酸(盐)与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的水溶液聚合，性能稳定，操作简单，使用范围广。
该水溶性有机两性高分子絮凝剂是由衣康酸(盐)-季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚而成的共聚物，其特征在于，它是由
单体1：
X：H、Na或K
单体2：
R1：H、CH3；R2＝R3＝R4或R2＝R3≠R4，R2、R3、R4：C1～C4烷基；Y：Cl、Br两种单体共聚合形成的二元共聚物，结构如下图：
1≤n≤7681；1≤m≤4818(n、m为正整数)
本发明制备方法对上述聚合单体、氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂、聚合助剂等并无特别要求。例如共聚合单体，通式可以表示为CH2＝CCOOX(CH2COOX)的衣康酸(盐)化合物中，X可以为H、Na和K；通式为CH2＝C(R1)COOCH2CH2N(R2R3R4)Y的季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的化合物中，R1可以为H、CH3，R2、R3、R4可以为含有1～4个碳原子的烷基，Y可以为C1、Br。实验结果显示，为使本发明所制备的水溶性有机两性高分子共聚物的使用性能及经济性达到最佳效果，其单体总浓度控制在5％～50％，两种单体的摩尔用量比控制在0.03∶1～1.5∶1范围内是可取的。
如前述，本发明在聚合前期低温时加入氧化还原引发剂，其目的是为获得大分子量的共聚物。例如选用的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种，还原剂可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中的任一种。实验结果显示氧化还原引发剂的摩尔用量比在1～1.5，用量在单体总质量的0.05～5％范围内可以达到理想的效果。
如前述，本发明在聚合后期较高温度时加入水溶性偶氮类引发剂，例如可选用偶氦二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)。实验结果显示，其用量在单体总质量的0.025％～1.0％范围内其单体转化率可达到90％以上。
如前述，本发明在聚合反应中加入聚合添加剂，例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及盐、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸钙、氟化钾、氟化钠的任一种或二种以上的混合物。实验结果显示其用量为单体总质量的0.01％～1.0％范围内，能使氧化还原引发剂引发的共聚合反应得到大分子量水溶性有机两性高分子共聚物并使其聚合速率得以控制。
如水溶性有机两性高分子共聚物制备方法所述，调整聚合体系的pH＝2.0～8.0，其所用调整pH的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中任一种的水溶液，这样保证了所用的引发剂能达到最理想的引发效率。
本发明的方法包括以下步骤及工艺条件：
步骤1、在反应釜中，加入蒸馏水与季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，开始搅拌，再加入衣康酸(盐)，加入酸度调节剂，调整水溶液pH为2.0～8.0，真空搅拌，通氮，升温至30℃～50℃，加入聚合添加剂使两种单体的溶液共聚合达到理想效果；
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，加入氧化还原引发剂引发两种单体共聚合，保温2～8h；
步骤3、升温至70℃～100℃，加入水溶性偶氮类引发剂继续反应1～5h，冷却，出料，得到水溶性有机两性高分子絮凝剂产品。
本发明方法是将两种单体混合共聚，采用水溶性氧化还原剂作为低温引发剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，辅以一定量的聚合添加剂，并在后期使用水溶性偶氮类作为后期引发剂，减少了单体含量，提高了转化率。
本发明与现有用于水处理的两性聚丙烯酰胺类絮凝剂相比，具有以下优点：
1、采用水溶性氧化-还原体系作为低温引发剂，又在后期加入水溶性偶氮类作为促进剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，又减少了单体含量，提高了转化率：
2、制备方法简单，反应条件温和，宜于推广应用；
3、性能稳定，适用于较宽的pH值范围，处理废水种类多，投入量小(仅为1～100mg/L)，具有明显的经济效益；
4、与现有技术生产的两性高分子絮凝剂相比，所用单体无毒，且转化率更高，残留单体含量低，对环境几乎无影响。
附图说明 图为单体1与单体2按照一定配比，在引发剂和一定添加剂作用下，进行共聚合反应得到二元共聚物的化学式。
结合实施案例，对本发明进一步说明如下：
实施例1
步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水85g与12g的季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，开始搅拌，再加入3g衣康酸(盐)，加入酸度调节剂10％的氢氧化钠水溶液，调节pH至4.5，真空搅拌，通氮，升温至30℃，加入添加剂氟化钠0.0038，使两种单体的溶液共聚合达到理想效果；
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，加入相当于单体总质量0.1％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.015g引发两种单体共聚合，保温3h；
步骤3、升温至70℃，加入相当于单体总质量0.05％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0075g，继续反应3h，冷却，出料，得到水溶性有机两性高分子絮凝剂产品，分子量为6×105，转化率为92.3％。
实施例2
步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水80g与19g的季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，开始搅拌，再加入1g衣康酸(盐)，加入酸度调节剂10％的氢氧化钠水溶液，调整水溶液pH为6.5，真空搅拌，通氮，升温至40℃，加入添加剂氟化钠0.004g，使两种单体的溶液共聚合达到理想效果；
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，加入相当于单体总质量1％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.2g引发两种单体共聚合，保温4h；
步骤3、升温至80℃，加入相当于单体总质量0.025％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.005g继续反应2h，冷却，出料，得到水溶性有机两性高分子絮凝剂产品，分子量为2×104，转化率为93.1％。
实施例3
步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中，加入蒸馏水60g与39g季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，开始搅拌，再加入1g的衣康酸(盐)，加入酸度调节剂109％的氢氧化钠水溶液，调整水溶液pH为8.5，真空搅拌，通氮，升温至50℃，加入添加剂氟化钠0.008g，使两种单体的溶液共聚合达到理想效果；
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，加入相当于单体总质量0.59％的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.2g引发两种单体共聚合，保温5h；
步骤3、升温至90℃，加入相当于单件总质量的0.01％的水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.04g，继续反应1h，冷却，出料，得到水溶性有机两性高分子絮凝剂产品，分子量为8×104，转化率为93.6％。
应用实施例
将以上实施例1、2、3制备的NO1、2、3水溶性两性有机高分子絮凝剂用于钻井废水、制革废水、垃圾渗滤液的絮凝处理。(见下表)
表1.废水水质指标
| 水质指标 | 钻井废水 | 制革废水 | 垃圾渗滤液 |
| pHCOD<sub>Cr</sub>(mg/L)浊度(NTU) | 10.24420683.4 | 7.83500467.2 | 9.11386282.7 |
表2.絮凝剂处理废水结果
| 絮凝剂 | 钻井废水 | 制革废水 | 垃圾渗滤液 | |||
| 浊度 | COD<sub>Cr</sub> | 浊度 | COD<sub>Cr</sub> | 浊度 | COD<sub>Cr</sub> | |
| 去除率(％) | ||||||
| NO.1NO.2NO.3 | 86.482.784.2 | 74.670.173.5 | 81.977.879.1 | 65.961.562.1 | 80.575.078.3 | 67.560.763.8 |
注：絮凝剂用量为10mg/L，处理前可先将废水的pH调至3～9。
Claims (6)
1.一种水溶性有机两性高分子絮凝剂，其特征在于分子量为1×104～1×106，它是由两种单体聚合而成，
单体1衣康酸(盐)结构如为
式中X是H、Na或K
单体2季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，结构为
式中R1是H、CH3；R2＝R3＝R4或R2＝R3≠R4，R2，R3，R4是C1～C4烷基；Y是Cl、Br两种单体按照一定的量比聚合形成的二元共聚物的结构为
式中1≤n≤7681；1≤m≤4818 n、m为正整数。
2.一种如权利要求1所述的水溶性有机两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括的步骤及工艺条件是
步骤1、在反应釜中，加入蒸馏水与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，开始搅拌，再加入衣康酸(盐)，加入酸度调节剂，调整水溶液pH为2.0～8.0，真空搅拌，通氮，升温至30℃～50℃，加入聚合添加剂使两种单体的溶液共聚合达到理想效果；
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下，加入氧化还原引发剂引发两种单体共聚合，保温2～8h；
步骤3、升温至70℃～100℃，加入水溶性偶氮类引发剂继续反应1～5h，冷却，出料，得到水溶性有机两性高分子絮凝剂产品，
所用原料为衣康酸(盐)、季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂和聚合添加剂，
其中衣康酸(盐)与、季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的质量比为1∶1～1∶49，物质的量之比为0.03∶1～1.5∶1，单体占反应体系总质量的质量分数为5％～50％；
氧化还原引发剂的质量为单体总质量的0.05％～5％，其中氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶1～1.5∶1；
水溶性偶氮类引发剂的质量为单体总质量的0.025％～1.0％；
聚合添加剂的质量为单体总质量的0.01％～1.0％
3.如权利要求2所述的水溶性有机两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于权利要求2中的氧化还原引发剂是氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种；还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中的任一种。
4.如权利要求2所述的水溶性有机两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于权利要求2中的水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)中的任一种。
5.如权利要求2所述的水溶性有机两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于权利要求2中在溶解过程中进行的酸度调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。
6.如权利要求2所述的水溶性有机两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于权利要求2中的添加剂是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其盐、氟硅酸、氟硅酸钙、氟化钾、氟化钠中的任一种或两种以上的混合物。
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