CN101270177A - 一种有机两性高分子絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机两性高分子絮凝剂的制备方法,该高分子絮凝剂是以富马酸或盐、季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯为共聚单体的二元共聚物。在制备过程中同时使用氧化还原引发剂及水溶性偶氮类引发剂,提高了单体的转化率,使残留单体减少到最低限度;絮凝剂的制备过程简单,可直接用于污水处理;由本发明制备的有机两性高分子絮凝剂具有用量小,絮凝效果好等优点。
Description
技术领域:
本发明涉及高分子聚合物,具体涉及一种有机两性高分子絮凝剂的制备方法。
背景技术:
絮凝沉淀法作为一种成本较低的水处理方法被广泛采用。絮凝剂广泛应用于各种用水和废水处理中,可除去水中的悬浮物,胶体粒子,降低CODCr,还可除去水中的细菌、病毒,并兼有除磷、脱色、除臭,减轻水体富营养化,保护水资源。两性高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂是目前发展较快的两大类。两性高分子在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团,与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子絮凝剂相比,它的性能较为独特。不仅可用作絮凝剂、污泥脱水混凝剂、吸附剂及金属离子螯合剂等,并且田于两性高分子絮凝剂由于具有阴、阳离子基团的特点,使其具有电中和、吸附架桥的作用,以及分子间的“缠绕”包裹作用,具有较好的脱水性能,以及金属离子去除性能,pH值适用范围宽,应用范围广泛,使其成为国内外研究的热点。
本发明中的阳离子单体选择季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯。参考了聚甲基丙烯酰氧己基三甲基氯化铵P(DMC)是一种性能优良的阳离子高分子絮凝剂,它以其电荷度可控,电荷分布均匀,分子量高,适用范围宽,成本低而备受瞩目,广泛应用于各种工业和生活废水的处理,在废水处理中P(DMC)具有投药量少,产污泥量少,处理效率高等优点。而阴离子单体选择富马酸或其盐,由于富马酸及其盐具有无毒、能够应用于食品级等特点,再者富马酸的分子内含有两个活泼的羧基和一个双键,能够与DMC在水溶液中聚合成两性高分子絮凝剂。可达到以下目的:
1、克服了由于聚丙烯酰胺类絮凝剂脱水效果差、性能不稳定的缺点。
2、提高废水处理效果,提高CODcr去除率及废水的可生化处理等。
发明内容
提供一种操作简单、性能稳定、使用范围更广,絮凝脱水效果更好的有机两性高分子絮凝剂及其制备方法。本发明采用富马酸或其盐与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的水溶液聚合,性能稳定,操作简单,使用范围广。
该有机两性高分子絮凝剂是由富马酸或其盐-季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚而成的聚合物,其特征在于,它是由
单体1为富马酸或其盐
式中X是H、Na或K。
单体2为季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯,结构为
式中R1是H、CH3;R2=R3=R4或R2=R3≠R4,R2,R3,R4是C1~C4烷基;Y是Cl、Br。
在聚合助剂存在的条件下,用氧化还原引发剂和水溶性偶氮类引发剂引发单体经水溶液共聚合形成的二元共聚物,制备的有机两性高分子絮凝剂结构如下图:
式中X是H、Na或K;R1是H、CH3;R2=R3=R4或R2=R3≠R4,R2,R3,R4是C1~C4烷基;Y是Cl、Br。
实验结果显示,为使本发明所制备的有机两性高分子絮凝剂的使用性能及经济性达到最佳,富马酸或其盐与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的物质的量之比为1∶1~1∶49,单体占反应体系总质量的质量分数为5%~50%。
如前述,本发明在聚合前期低温时加入氧化还原引发剂,其目的是为获得大分子量的共聚物。例如选用的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中任一种,还原剂可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中任一种。实验结果显示氧化还原引发剂的摩尔用量比在1∶1~1∶0.5,用量在单体总质量的0.05%~5%范围内可以达到理想的效果。
如前述,本发明在聚合后期较高温度时加入水溶性偶氮类引发剂,例如可选用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)中任一种。实验结果显示,其用量在单体总质量的0.025%~1.0%范围内其单体转化率可达到90%以上。
如有机两性高分子絮凝剂制备方法所述,调整聚合体系的pH=2.0~8.0,其所用调整pH的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中任一种的水溶液,这样保证了所用的引发剂能达到最理想的引发效率。本发明的制备方法是通过如下的步骤来实现的:
在室温下将季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、富马酸或其盐和蒸馏水装入反应器中;开始搅拌,调节pH至2.0~8.0;抽真空三次,每次时间为10min,中间通氮两次,每次时间为5min;在连续通氮情况下,再加入氧化还原引发剂,升温至30℃~50℃,共聚反应时间控制在2~8h;加入水溶性偶氮类引发剂,升温至70℃~100℃,继续反应2~6h;冷却至室温得有机两性高分子絮凝剂。
本发明在前期采用氧化还原引发剂,在后期加入水溶性偶氮类引发剂,既保证了絮凝剂具有足够高的分子量,又提高了转化率,减少了单体残留量。
本发明与现有用于水处理的絮凝剂相比,具有以下优点:
1、制备方法简单,宜于推广应用于工业生产;
2、提高废水处理效果,提高CODcr去除率及废水的可生化处理等。
附图说明
图为单体1和单体2按照一定配比,在引发剂的作用下,进行共聚合反应得到二元共聚物的化学式。
具体实施方式
结合实施案例,对本发明进一步说明如下:
实施例1
步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中,加入蒸馏水103g与3.7712g富马酸或其盐及1.2797g氢氧化钠,开始搅拌;再加入33.7288g的季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯,真空搅拌,通氮,升温至40℃;
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下,加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.1049g引发两种单体共聚合,保温4h;
步骤3、升温至80℃,加入水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0175g,继续反应4h,冷却,出料,得到有机两性高分子絮凝剂产品,转化率为88.04%。
实施例2
步骤1、在装有温度计、通氮装置以及搅拌器的250mL的四颈反应釜中,加入蒸馏水96g与4.0147g富马酸或其盐及2.7688g氢氧化钠,开始搅拌;再加入34.4852g的季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯,真空搅拌,通氮,升温至40℃;
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下,加入氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物0.1150g引发两种单体共聚合,保温4h;
步骤3、升温至80℃,加入水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0186g,继续反应4h,冷却,出料,得到有机两性高分子絮凝剂产品,转化率为93.11%。
应用实施例
将以上实施例1、2制备的NO1、2有机两性高分子絮凝剂用于处理印染废水。
表1.废水水质
表2.絮凝剂处理印染废水结果
Claims (6)
2、一种如权利要求1所述的有机两性高分子絮凝剂的制备方法,其特征在于,该方法包括的步骤及工艺条件是
步骤1、在反应釜中,加入蒸馏水与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯,开始搅拌,再加入富马酸或其盐,加入酸度调节剂,调节水溶液pH为2.0~8.0,真空搅拌,通氮,升温至30℃~50℃;
步骤2、在连续搅拌和通氮条件下,加入氧化还原引发剂引发两种单体共聚合,保温2~8h;
步骤3、升温至70℃~100℃,加入水溶性偶氮类引发剂继续反应2~6h,冷却,出料,得到有机两性高分子絮凝剂产品;
所用原料为富马酸或其盐、季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂;
其中富马酸或其盐与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的物质的量之比为1∶1~1∶49,单体占反应体系总质量的质量分数为5%~50%;
氧化还原引发剂的质量为单体总质量的0.05%~5%,其中氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶1~1∶0.5;
水溶性偶氮类引发剂的质量为单体总质量的0.025%~1.0%。
3、如权利要求2所述的有机两性高分子絮凝剂的制备方法,其特征在于权利要求2中的氧化还原引发剂是氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种;还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中的任一种。
4、如权利要求2所述的有机两性高分子絮凝剂的制备方法,其特征在于权利要求2中的水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)中的任一种。
5、如权利要求2所述的有机两性高分子絮凝剂的制备方法,其特征在于权利要求2中的酸度调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。
6、如权利要求1所述的富马酸或其盐与季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯有机两性高分子絮凝剂的应用,其特征是作为废水的处理。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102464390A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-05-23 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种处理低浓度含磷废水絮凝剂的制备及其应用方法 |
CN102689968A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 四川师范大学 | 一种有机共聚两性高分子絮凝剂及制备方法 |
CN105600894A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-25 | 佛山市中科院环境与安全检测认证中心有限公司 | 一种污水处理絮凝剂 |
CN108726733A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-02 | 苏州新工环境工程技术有限公司 | 含磷废水处理系统及其处理方法 |
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