EP1196527B1 - Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter les surfaces dures choisies - Google Patents

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EP1196527B1
EP1196527B1 EP00951609A EP00951609A EP1196527B1 EP 1196527 B1 EP1196527 B1 EP 1196527B1 EP 00951609 A EP00951609 A EP 00951609A EP 00951609 A EP00951609 A EP 00951609A EP 1196527 B1 EP1196527 B1 EP 1196527B1
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EP
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acid
water
weight
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composition
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EP00951609A
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German (de)
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Inventor
Eric Aubay
Dominic Yeung
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to the cleaning of hard surfaces, dishes, shower screens and outer surfaces of motor vehicles, to give these surfaces hydrophilic.
  • the subject of the invention is more particularly the use of polymers with both hard surface interaction properties and hydrophilic properties to impart to it properties residual hydrophilization in order to avoid the subsequent presence of traces due in particular to the drying of drops of water deposited on the said area.
  • detergent formulations help to effectively clean hard industrial, domestic or community. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • An important defect of these detergent formulations is the subsequent contact of the hard surface with water can lead to drying in the presence of traces. This contact with water after application of detergent can come for example from rainwater in the case of windows, network water on a bathroom tile, or rinsing water when cleaning requires rinsing. They can also come from drying dishes in the open air in the case of detergent formulas for clean dishes by hand, or machine dish drying automatic when it comes to detergent for dishwasher machine. In the automatic cleaning of the crockery, the said formula may be used in the cleaning cycle (detergent formula) or during rinsing (rinsing liquid).
  • the solution is to increase the hydrophilicity of the surface in order to obtain the most weak possible between the hard surface to be treated and the drop of water.
  • compositions intended to be applied to the skin such as aftershave, screens solar, hand lotions, liquid soaps, bath products, shaving foams.
  • compositions for washing from the tableware to the hand this composition being particularly adapted to the protection and hydration of the skin.
  • WO 97/22 640 discloses aqueous polymer dispersions having surfactant properties and more particularly properties foaming.
  • the polymers are prepared by polymerization of monomers vinyl compounds (a) having at least one quaternary nitrogen atom with vinyl monomers (b) having at least one amide group and monomers (c) having both hydrophilic and hydrophobic groups, so conferring on the terpolymer detergent properties.
  • DADMAC is mentioned in particular.
  • the monomers (c) are polyethoxylated derivatives and polypropoxylated carboxylic acid, such as acrylic acid.
  • EP 835 925 discloses a detergent composition for the washing of automatic dishwasher ware including a lipolytic enzyme and a copolymer obtained by polymerization of from 50 to 99 mol% of units anionic monomers, in particular acrylic acid, with 1 to 50% by weight moles of cationic monomers, in particular DADMAC and 0 to 25% moles of anionic, cationic, amphoteric, nonionic or mixture thereof, especially acrylic acid esters.
  • the combination of the lipolytic enzyme with the polymer avoids the deposit of limestone soap on the dishes without having a detrimental effect on the action fat removal by lipases.
  • WO 99/05248 discloses a detergent composition for dishwashers, comprising a builder agent and a cationic polymer or amphoteric, in particular based on DADMAC, to prevent corrosion of the washing up.
  • JP 09169995-A- a polymer cationic to increase the hydrophilicity of the surface to be treated.
  • cationic polymers the homopolymers of DADMAC and copolymers of DADMAC and acrytamide, as well as copolymers of DADMAC and acrylic acid; the polymers cited as preferential are copolymers of DADMAC and acrylic acid having a weight ratio DADMAC / acrylic acid of 8/2 and all preferentially homopolymers of DADMAC.
  • the X - ion is advantageously chosen from the anions halogen (chloride), sulfate, hydrosutfate, phosphate, citrate, formate and acetate.
  • the monomer (a) imparts to the copolymer interaction with the surface to be treated, in particular allowing anchoring of the copolymer on this surface.
  • the monomer (b) and optionally the monomer (c) give the copolymer of hydrophilic characteristics which, after anchoring of the copolymer on the surface to be treated, are transmitted to it.
  • the copolymer according to the invention advantageously has a molecular weight of at least 1000, preferably at least 10,000; it can be up to 20 000 000, advantageously up to 10 000 000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymer is preferably random.
  • the monomer (a) has the following structure: X - being is as defined above.
  • a particularly preferred monomer is that of the above formula wherein X - represents Cl - , referred to as DADMAC.
  • the monomers (b) are advantageously water-soluble monoethylenic unsaturated C 3 -C 8 carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphonic or phosphoric acids, their anhydrides and their water-soluble salts.
  • acrylic acid methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, acid ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, acid maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic, N-methacrylalanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine, acrylate sulfoethyl acrylate, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfoethyl methacrylate, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, phosphoethyl acrylate, acrylate, phophonoethyl, phosphopropyl acrylate, phophonopropy
  • acrylamide vinyl alcohol
  • C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid hydroxyalkyl esters of C 1 -C 4 acrylic acid and methacrylic acid, in particular acrylate and methacrylate ethylene glycol and propylene glycol, polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid, including the esters of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the level of monomers (a) is advantageously between 5 and 60%, preferably 20 to 50 mol%.
  • the level of monomers (b) is advantageously between 10 and 95%, preferably 20 to 80 mol%.
  • the level of monomers (c) is advantageously between 0 and 50%, preferably 5 to 30 mol%.
  • the molar ratio a / b is preferably between 50/50 and 10/90.
  • copolymers of the invention can be obtained according to known techniques for preparing the copolymers, in particular by radical polymerization of the ethylenically starting monomers unsaturated compounds which are known or easily by the person skilled in the art using synthetic methods classical organic chemistry.
  • the radical polymerization is preferably conducted in a oxygen-free environment, for example in the presence of an inert gas (helium, argon, etc.) or nitrogen.
  • the reaction is carried out in a solvent inert, preferably methanol or ethanol, and more preferably in the water.
  • the polymerization is initiated by the addition of an initiator of polymerization.
  • the initiators used are the initiators of free radicals usually used in the art. Examples include organic peresters (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-ac-ethylhexanoate, etc); organic compounds of the azo type, for example, azo-bis-amidino-propane hydrochloride, azobis-isobutyronitrile, azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.); peroxides inorganic and organic, eg hydrogen peroxide, peroxide benzyl and butyl peroxide, etc .; redox initiator systems, by examples those comprising oxidizing agents, such as persulfates (especially ammonium or alkali persulfates, etc.); the chlorates and bromates (including chlorates and / or bromates inorganic or organic);
  • Preferred initiators are water soluble initiators. Especially preferred is sodium persulfate and azo-bis-amidinopropane hydrochloride.
  • the polymerization can be initiated by irradiation at using ultraviolet light.
  • the quantity of initiators used is in general a sufficient quantity can carry out the initiation of the polymerization.
  • the initiators are present in an amount ranging from 0.001 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers, and preferably less than 0.5% by weight per relative to the total weight of the monomers, a preferred amount being the range of 0.005 to 0.5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the initiator is added to the polymerization mixture, in a continuous manner either discontinuously.
  • the polymerization is carried out under effective reaction conditions for polymerize the monomers (a), the monomers (b) and optionally the monomers (c) in an oxygen-free atmosphere.
  • the reaction is conducted at a temperature of 30 ° to 100 ° and preferably between 60 ° and 90 ° C.
  • the oxygen-free atmosphere is maintained throughout the duration of the reaction, for example by maintaining a purge of nitrogen throughout the reaction.
  • copolymers described above are useful for to give surfaces on which it is applied properties hydrophilization, in particular for imparting properties to surfaces. anti-stain or anti-stick marks, as well as anti-fogging properties.
  • anti-trace or anti-persistent stain properties is meant that the treated surface retains these properties over time, including after further contact with water, whether it is rainwater, water of the distribution network or of the rinsing water with or without added rinsing.
  • the copolymer as described above can be implemented in the treatment composition to a content between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the composition, depending on the concentration of active ingredients thereof.
  • copolymers described above are intended for be incorporated in dishwashing compositions by hand, car bodies, walls of showers.
  • composition in which said copolymer is used generally comprises at least one surfactant. It is advantageously anionic and / or nonionic. It can also be cationic, amphoteric or zwitterionic.
  • soaps such as C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulphonates, especially C 8 -C 13 linear alkyl-benzenesulphonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol-sulphates, ethoxylated alcohol-sulphonates, hydroxyalkylsulphonates; alkyl sulphates and sulphonates, especially of C 12 -C 16 , monoglyceride sulphates, and condensates of fatty acid chloride with hydroxyalkyl sulphonates.
  • soaps such as C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulphonates, especially C 8 -C 13 linear alkyl-benzenesulphonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol-
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, amides of fatty acids and fatty amines; amine-oxides, derivatives of sugar such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, especially sucrose monopalmitate; phosphine oxides tertiary long chain; dialkyl sulfoxides; block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene; polyalkoxylated sorbitan esters ; sorbitan fatty esters, poly (ethylene oxide) and acid amides modified to give them a hydrophobic character (eg for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms).
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, amides of fatty acids and fatty
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium compounds, especially 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulphonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and fatty acid sulfonates and imidazole.
  • surfactants are compounds generally used as designated surfactants in the well-known "Surface Active Agents” manuals, volume I by Schwartz and Perry and Surface Active Agents and Detergents, Volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • Surfactants may be present at a rate of 0.005 to 60%, especially 0.5 to 40% by weight depending on the nature of the agent (s) surfactant (s) and the destination of the cleaning composition.
  • the weight ratio copolymer of formula general I, surfactant is between 1/2 and 1/100, advantageously 1/5 and 1/50.
  • compositions in which the copolymer described is used above can be diluted (in water) from 1 to 10,000 times, preferably 1 to 1000 times before use.
  • the cleaning or rinsing composition is applied to the surface to be treated in such an amount as to allow, after rinsing, if necessary, and after drying a copolymer deposit of 0.0001 to 1 g / m 2 , preferably 0.001 to 0.1 g / m 2 of surface to be treated.
  • the copolymer described above is used in a formulation for the cleaning the dishes by hand to give dishwashing hydrophilization properties as described above.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 5 parts by weight of copolymer described above per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least one surfactant, preferably anionic, chosen especially from sulphates of saturated aliphatic C 5 -C 24 alcohols, preferably C 10 -C 16 aliphatic alcohols, optionally condensed with 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, in particular 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, especially alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium)
  • surfactant preferably anionic, chosen especially from sulphates of saturated aliphatic C 5 -C 24 alcohols, preferably C 10 -C 16 aliphatic alcohols, optionally condensed with 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, in particular 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, especially alkaline (sodium
  • the present invention aims more particularly at the use of copolymers described above in aqueous detergent formulations foaming liquids for hand washing dishes.
  • Another object of the invention is the use of a copolymer as defined above in compositions for cleaning external or rinsing, including bodywork, motor vehicles.
  • the copolymer can be present either in a detergent formula used for the washing operation, either in a rinsing product.
  • the minimum amount of surfactant present may be at least 1% of the formulation
  • the subject of the invention is also the use of the copolymer described above in compositions for rinsing the walls of showers.
  • Aqueous compositions for rinsing the walls of showers comprise from 0.02% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 1% by weight. copolymer of the invention.
  • Aqueous shower rinses are at least one surfactant present in an amount of from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals present in an amount ranging from 0.01 to 5% by weight.
  • the preferred metal chelating agents are the acid ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its analogues.
  • Aqueous shower rinse compositions contain advantageously water with possibly at least one lower alcohol in proportion and additives in a minority proportion (between approximately 0.1 and about 5% by weight, more preferably between 0.5% and 3% by weight, and even more preferably between 1% and 2% % in weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and castor oil polyethoxylated.
  • Specific examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and mono-oleate sorbitan (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS) PSMO-20® with an HLB of 15.0) and 30 or 40 moles of ethylene oxide and of castor oil (marketed by Rhodia Inc. under the name ALKAMULS EL-620 ® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • Other surfactants such as that alkylpolyglucosides are also well suited to these compositions.
  • hydrophilic properties conferred by the copolymer described above are notably "anti-stain” and / or "anti-trace” properties.
  • Another object of the invention is the use, in a cleaning composition, in particular liquid, for hard surface, chosen among the compositions for cleaning the dishes by hand, cleaning external or rinsing of motor vehicles and rinsing of the walls of shower, at least one water-soluble or water-dispersible copolymer described above, as an agent to decrease the speed of drying the surface on which said liquid composition has been applied especially.
  • copolymers of Examples 1 to 3 and Examples Comparatives 4 to 6 are evaluated for their ability to confer properties hydrophilization to a glass plate.
  • the angle of contact between the water and the treated glass is measured on a assembly of Ramé-Hart and is expressed in degrees. Eight to ten measurements are made by glass slide. Two to three glass slides are prepared for each polymer and the results therefore correspond to the average of 20 to 30 measures.
  • the contact angle obtained on a blade that has undergone the treatment described with an aqueous solution (demineralized water) without polymer gives a contact angle of 16 °.
  • the formulations of Examples 7 to 9 are used as such by spraying on the surface of the panes to be cleaned (6 to 8 sprays, ie 3 to 5 g of formulation per m 2 of surface.
  • the formulations of Examples 10 and 11 are diluted before use, at the rate of 10g of formulation in 1 liter of water.
  • a basic detergent formula is prepared from the compounds given in the table below: Sample formulation Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Sodium tripolyphosphate 0 0 60 35 Sodium carbonate 35 30 0 20 Sodium disilicate 20 15 23 10 Sodium citrate 20 15 0 0 Sodium sulphate 0 20 0 19 Sodium polyacrylate CP5 from BASF 6 5 0 0 Plurafac LF 403 2 1 2 2 Bleach system (perborate, 1 H 2 O + TAED **) 12 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
  • Example 16 Example 17 Example 18 Nonionic surfactant C13-3OP-7OE (linear fatty alcohol EO / OP) 12 12 12 Citric acid 3 3 3 Polymer Polymer 1 (2%) polymer 2 (2%) polymer 7 (2%) Water qsp to 100 qsp to 100 qsp to 100
  • Formulation example 19 example 20 Sodium alkylsulphonate (C14) 24 12 Ethoxylated fatty alcohol C12 - 1,5 EO 5 3 Ethoxylated fatty alcohol C10 - 7OE 4 4 Polymer polymer 1 (2%) polymer 7 (2%) Water qsp to 100 qsp to 100

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Description

La présente invention concerne le nettoyage de surfaces dures, vaisselle, parois de douche et surfaces extérieures de véhicules automobiles, visant à conférer à ces surfaces des propriétés hydrophiles.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation de polymères présentant à la fois des propriétés d'interaction avec la surface dure et des propriétés hydrophiles pour conférer à celle-ci des propriétés d'hydrophilisation rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage).
La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau sur les surfaces dures, vaisselle, parois de douche et surfaces extérieures de véhicules automobiles , la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de ces surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface. à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile.
EP 522 756 décrit des terpolymères ampholytes comprenant en tant qu'unités polymères :
  • un monomère cationique notamment le chlorure de diméthyldialfytammonium (DADMAC pour diallyldiméthylammonium chloride);
  • un monomère anionique, notamment l'acide acrylique ;
  • un monomère non ionique, notamment l'acrylamide.
Ces terpolymères possèdent des propriétés d'hydratation et de protection de la peau et des ongles et sont proposés dans des compositions destinées à être appliquées sur la peau telles que après rasage, écrans solaires, lotions pour les mains, savons liquides, produits pour le bain, mousses à raser. Le document décrit en outre une composition pour le lavage de la vaisselle à la main, cette composition étant particulièrement adaptée à la protection et l'hydratation de la peau.
WO 97/22 640 décrit des dispersions aqueuses de polymères possédant des propriétés tensioactives et plus particulièrement des propriétés moussantes.
Les polymères sont préparés par polymérisation de monomères vinyliques (a) possédant au moins un atome d'azote quaternaire avec des monomères vinyliques (b) ayant au moins un groupe amide et des monomères vinyliques (c) ayant à la fois des groupes hydrophiles et hydrophobes, de façon à conférer au terpolymère des propriétés détergentes.
Comme monomères (a), est cité notamment le DADMAC.
Comme monomères (b), est cité notamment le (méth)acrylamide.
Les monomères (c) sont des dérivés polyéthoxylés et polypropoxylés d'acide carboxylique, tel que l'acide acrylique.
EP 835 925 décrit une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprenant une enzyme lipolytique et un copolymère obtenu par polymérisation de 50 à 99 % en moles d'unités monomères anioniques, notamment de l'acide acrylique, avec 1 à 50 % en moles de monomères cationiques, notamment le DADMAC et 0 à 25 % en moles d'un monomère anionique, cationique, amphotère, non ionique ou d'un mélange de ceux-ci, notamment des esters d'acide acrylique.
La combinaison de l'enzyme lipolytique avec le polymère évite le dépôt de savon calcaire sur la vaisselle sans avoir d'effet néfaste sur l'action d'élimination de graisses par les lipases.
WO 99/05248 décrit une composition détergente pour lave-vaisselle, comprenant un agent « builder » et un polymère cationique ou amphotère, notamment à base de DADMAC, pour empêcher la corrosion de la vaisselle.
Il a été proposé (JP 09169995-A-) d'utiliser dans les compositions pour le traitement contre les salissures des cuvettes de toilettes, un polymère cationique permettant d'augmenter l'hydrophilie de la surface à traiter. Sont cités comme exemples de polymère cationique, les homopolymères de DADMAC et les copolymères de DADMAC et d'acrytamide, ainsi que les copolymères de DADMAC et d'acide acrylique ; les polymères cités comme préférentiels, sont les copolymères de DADMAC et d'acide acrylique présentant un rapport pondéral DADMAC/acide acrylique de 8/2 et tout préférentiellement les homopolymères de DADMAC.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que l'utilisation, dans des compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main, le nettoyage externe ou le rinçage des véhicules automobiles et le rinçage des parois de douche, des copolymères obtenus par copolymérisation de monomères présentant une fonction ammonium quaternaire et deux groupes à insaturation éthyléniques avec des monomères présentant un groupement susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application pour former des unités anioniques, présentant un rapport des premiers monomères aux seconds monomères situé dans une plage donnée, permettaient de conférer à des surfaces dures ainsi traitées des propriétés d'hydrophilisation remarquables.
Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition pour traiter les surfaces dures, choisie parmi les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main, le nettoyage externe ou le rinçage des véhicules automobiles et le rinçage des parois de douche, d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
  • (a) au moins un composé monomère de formule générale 1 :
    Figure 00040001
       dans laquelle :
    • R1 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ;
    • R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaíne en C1-C6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
    • n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
    • X identiques ou différents représentent des contre-ions compatibles avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
  • (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application,
  • (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b),
    •    dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95, pour conférer à ladite surface dure traitée des propriétés d'hydrophilisation.
    De manière préférée,
    • R1 représente hydrogène,
    • R2 représente méthyle,
    • R3 représente méthyle,
    • R4 représente hydrogène, et
    • m et n sont égaux à 1.
    L'ion X- est avantageusement choisi parmi les anions halogène (chlorure), sulfate, hydrosutfate, phosphate, citrate, formiate et acétate.
    Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface.
    Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confèrent au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter, se transmettent à celle-ci.
    Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
    Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.
    Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1N de NaNO3 à 30°C.
    Le copolymère est de préférence statistique.
    De façon préférentielle, le monomère (a) a la structure suivante :
    Figure 00060001
       X- étant est tel que défini précédemment.
    Un monomère particulièrement préféré est celui de formule ci-dessus dans laquelle X- représente Cl-, dénommé DADMAC.
    Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
    Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoéthyle, le méthacrylate de phophonoéthyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
    Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol.
    Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 5 et 60 %, de préférence 20 à 50 % molaire.
    Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre 10 et 95 %, de préférence 20 à 80 % molaire.
    Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 5 à 30 % molaire.
    Le rapport molaire a/b est de préférence compris entre 50/50 et 10/90.
    Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymères, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.
    La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence, d'un gaz inerte (hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
    La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-ac-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4-diméthytvaléronitrite, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
    Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-amidinopropane.
    En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.
    Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 30° à 100° et de préférence entre 60° et 90°C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.
    Les copolymères suivants sont tout particulièrement préférés :
    • copolymère DADMAC/acide acrytique/acrylamide ;
    • copolymère DADMAC/acide matéique ;
    • copolymère DADMAC/acide sutfonique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 60/40 et 5195, de préférence entre 50/50 et 10/90.
    Les copolymères décrits ci-dessus sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou anti-traces rémanentes, ainsi que des propriétés anti-buée.
    Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.
    Le copolymère tel que décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre dans la composition de traitement à une teneur comprise entre 0,001 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, suivant la concentration en ingrédients actifs de celle-ci.
    Les copolymères décrits ci-dessus sont destinés à être incorporés dans des compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main, des carrosseries automobiles, des parois des douches.
    La composition dans laquelle est utilisé ledit copolymère, comprend généralement au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
    Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-C13, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool-sulfates, les alcool-sufates éthoxyfés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkylsulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de,chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
    Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium
      Figure 00100001
      ) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0.5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ) ;
    • les phosphates esters alkylés ou alkytarytés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA.
    Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaíne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
    On peut citer tout notamment
    • les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
    • les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
    • les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
    • les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
    • les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
    • les amides d'acides gras en C8-C20 ;
    • les acides gras éthoxylés ;
    • les amines éthoxylées
    Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+ X- où
    • X- représente un ion halogène, CH3SO4 - ou C2H5SO4 -
    • R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryle ou benzyle
    • R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble,
    comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA.
    Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-diméihyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
    Des exemptes d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
    On préfère les tensioactifs suivants :
    • les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthylsulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone
    • les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL
    Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
    Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
    Avantageusement, le rapport pondéral copolymère de formule générale I, agent tensioactif, est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement 1/5 et1/50.
    Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.
    Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer :
    • des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques, notamment :
      • phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO,
      • acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
      • acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates),
      • sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
      • esters polyacétals carboxyliques
      • sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
      • acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels;
    • des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
      • polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5 commercialisé par la société RHODIA ,
      • pyrophosphates de métaux alcalins
      • zéolites;
      • silicates ;
      • borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux ;
      • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ;
    • des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
    • d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes
    ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;
    * notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
    • des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550® , le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON.
    • des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar )
    • des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol,
    • des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA,
    Les compositions dans lesquelles est utilisé le copolymère decrit ci-dessus, peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
    La composition nettoyante ou rinçante est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1g/m2 de surface à traiter.
    Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère décrit précédemment est utilisé dans une formulation pour le nettoyage de la vaisselle à la main pour conférer à la vaisselle des propriétés d'hydrophilisation telles que décrites précédemment.
    Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère décrit ci-dessus pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium)
    La présente invention vise plus particulièrement l'utilisation des copolymères décrits ci-dessus dans des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle.
    Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
    • des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
    • des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
    • des polymères cationiques synthétiques
    • des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
    • des agents hydrotropes
    • des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
    • des colorants, des parfums, des conservateurs comme déjà mentionné ci-dessus.
    Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus dans des compositions pour le nettoyage externe ou le rinçage, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
    Le copolymère peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
    La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère décrit ci-dessus par rapport au poids total de ladite composition ainsi que :
    • des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
    • des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
    • des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
    • des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
      • des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux
      • des agents hydrotropes
      • des charges, des agents régulant le pH
    La quantité minimum d'agent tensioactif présent peut être d'au moins 1% de la formulation)
    L'invention a également pour objet l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus dans des compositions pour le rinçage des parois des douches.
    Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
    Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
    Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
    Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre 0,5 % et 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 % et 2 % en poids).
    Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022.
    Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA lnc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
    Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère décrit ci-dessus sont notamment des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
    L'invention a en outre pour objet, l'utilisation, dans une composition nettoyante, liquide notamment, pour surface dure, choisie parmi les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main, le nettoyage externe ou le rinçage des véhicules automobiles et le rinçage des parois de douche, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable décrit ci-dessus, comme agent permettant de diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée ladite composition, liquide notamment.
    Les exemples 1-6, 19-20 ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
    Les exemples 7-18 ne sont pas compris dans le champs des revendications.
    Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 4 à 6 : Préparation de copolymères de l'invention.
    Comme précédemment, on prépare des copolymères de formule suivante :
    Figure 00250001
    Référence rapport a/b rapport c/b/a
    Polymère 1 50/50 2/4/4
    Polymère 2 25/75 3/3/1
    Polymère 3 50/50 1/1/1
    Polymère 4 (camp) 100/0 4/0/6
    Polymère 5 (comp) 80/20 0/2/8
    Polymère 6 (comp) 100/0 0/0/1
    Polymère 7 33/66 0/2/1
    Les copolymères des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 4 à 6 sont évalués pour leur capacité à conférer des propriétés d'hydrophilisation à une plaque de verre.
    Méthode d'évaluation
    On utilise une surface en verre constituée de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, dont la composition est donnée ci-après :
    Si :
    21-43 % en poids
    Ca :
    2,8-5.8 % en poids
    Mg :
    1,6-3,4 % en poids
    Na :
    6,8-14,2 % en poids
    Al :
    0,3-0,7 % en poids
    Le polymère étudié est. solubilisé dans de l'eau déminéralisée contenant 0,5 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF, à une concentration de 0,5 ou 0,1 g/l et le pH est ajusté par ajout de soude à pH=9.
    La solution de polymère et d'agent tensioactif est déposée sur une lame de verre à l'aide d'un applicateur centrifuge avec :
    • dépôt de la solution de polymère et d'agent tensioactif sur la lame de verre ;
    • rotation de la lame de verre à 1 500 tr/min pendant 30 secondes.
    Une mesure d'angle de contact peut alors être réalisée sur la lame traitée pour obtenir un résultat dit "sans rinçage". Le résultat dit "avec rinçage" nécessite les étapes supplémentaires suivantes :
    • immersion de la lame de verre dans de l'eau épurée pendant 15 secondes ;
    • séchage de la lame par rotation à l'applicateur rotatif, pendant 30 secondes à 1 500 tr/min.
    L'angle de contact entre l'eau et le verre traité est mesuré sur un montage de Ramé-Hart et est exprimé en degrés. Huit à dix mesures sont effectuées par lame de verre. Deux à trois lames de verre sont préparées pour chaque polymère et les résultats correspondent donc à la moyenne de 20 à 30 mesures.
    L'angle de contact obtenu sur une lame ayant subi le traitement décrit avec une solution aqueuse (eau déminéralisée) sans polymère donne un angle de contact de 16°.
    Les valeurs avant rinçage donnent une information sur le caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Mais la donnée la plus intéressante correspond à l'angle de contact après rinçage, qui caractérise à la fois l'hydrophilie et la force des interactions polymère/verre. Pour l'application de nettoyage des surfaces dures, une valeur faible de cet angle de contact avec rinçage est recherchée. Un polymère ayant un angle de contact inférieur à 12° et tout particulièrement à 10° donnera de bonnes performances dans les applications mentionnées ci-dessus.
    Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
    Exemple Angle de contact 0,1 g/l avant rinçage Angle de contact 0,1 g/l après rinçage Angle de contact 0,5 g/l avant rinçage Angle de contacl 0,5 g/l après rinçage
    1 16,7 ±1,0 17 ± 0,8 10,8 ± 1,0 6,8 ± 1,1
    2 13 ± 0,6 12,8 ±1.1 7,2 ± 0,8 6,3 ±1.0
    3 15 ± 0,7 13,5 ± 0,9 7,6 ± 0,8 10,9 ± 0,9
    4 (comparatif) 20,9 ± 0,5 22,9 t 1,3 19,7 ± 1,1 21,4 ± 1,3
    5 (comparatif) 19,5 ± 0,8 20,2 ± 0,5 20,3 ± 0,8 21,4 ± 1,2
    6 (comparatif) 23,3 ± 1,4 20,4 ± 2,4 24,1 ± 1,4 23, ± 1,2
    Ces exemples montrent que les polymères de l'invention apportent une hydrophilisation rémanente des surfaces lorsque le ratio a/b est inférieur à 60/40. Ceci n'est pas le cas des polymères donnés à titre comparatif qui présentent un rapport a/b supérieur à 60/40.
    EXEMPLES 7 à 9 : Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
    Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
    Composants Formulations(en poids)
    Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9
    Alcool isopropylique 7 7 15
    Alcool gras (C12) éthoxylé (7OE) 0 0 3
    Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,5 0,5 0
    Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3
    Monométhyléther de di-propylèneglycol 0,25 0,25 0,5
    Copolymère exemple n° 1 0,05 0,5 1
    Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100
    Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface.
    EXEMPLES 10 à 11 : Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
    Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures.
    Composants Formulations(en poids)
    Exemple 10 Exemple 11
    Alcool gras (C12) éthoxylé (7OE) 6 8
    Alcane (C12) sulfonate de sodium 3 2
    Soude tel que pH=10,4 tel que pH=10,4
    Copolymère exemple n° 2 1 0,5
    Eau qsp 100 qsp 100
    Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.
    EXEMPLE 12 à 15 : Formule détergente pour lave-vaisselle automatique
    Une formule détergente de base est préparée à partir des composés donnés dans le tableau ci-dessous :
    Exemple de formulation Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15
    Tripolyphosphate de sodium 0 0 60 35
    Carbonate de sodium 35 30 0 20
    Disilicate de sodium 20 15 23 10
    Citrate de sodium 20 15 0 0
    Sulfate de sodium 0 20 0 19
    Polyacrylate de sodium CP5 de BASF 6 5 0 0
    Plurafac LF 403 2 1 2 2
    Système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED**) 12 10 10 10
    Autres additifs (dont benzatriaole, enzymes, parfum) 3 3 3 3
    Polymère 7 2 1 2 1
    EXEMPLES 16 à 18 : Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique
    Formulation Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18
    Tensioactif non ionique C13-3OP-7OE (alcool gras linéaire OE/OP) 12 12 12
    Acide citrique 3 3 3
    Polymère Polymère 1 (2 %) polymère 2 (2 %) polymère 7 (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100
    EXEMPLES 19 et 20 : Formulation de lavage de la vaisselle à la main
    Formulation exemple 19 exemple 20
    Alkyl sulfonate de sodium (C14) 24 12
    Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 3
    Alcool gras éthoxylé C10 - 7OE 4 4
    Polymère polymère 1 (2 %) polymère 7 (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100
    EXEMPLES 21 et 22 : Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires)
    Formulation exemple 21 exemple 22
    Alkyl sulfonate de sodium (C12) 24 12
    Alcool gras éthoxylé C 12 - 6 EO 5 3
    Ethanol 4 4
    Polymère polymère 3 (2 %) polymère 1 (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100

    Claims (18)

    1. Utilisation, dans une composition pour traiter les surfaces dures, choisie parmi les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main, le nettoyage externe ou le rinçage des véhicules automobiles et le rinçage des parois de douche, d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable , comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
      (a) au moins un composé monomère de formule générale I :
      Figure 00310001
         dans laquelle :
      R1 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ;
      R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaíne en C1-C6, linéaire ou ramifiée ;
      n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
      X identiques ou différents représentent des contre-ions compatibles avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersable du polymère ;
      (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application,
      (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b) ;
         dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95; pour conférer à ladite surface dure traitée des propriétés d'hydrophilisation.
    2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante :
      Figure 00320001
         X- étant tel que défini à la revendication 1.
    3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques et phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique.
    4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinytacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidèneacétique, l'acide propylidèneacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acrytoyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sutfoéthyle, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoéthyle, le méthacrylate de phophonoéthyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyte, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
    5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
    6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions chlorure, sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate.
    7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation :
      de 5 à 60 %, de préférence 20 à 50 % molaire du monomère (a);
      de 10 à 95 %, de préférence 20 à 80 % molaire du monomère (b) ;
      de 0 à 50 %, molaire du monomère (c).
    8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire a/b est compris entre 50/50 et 10/90.
    9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, et d'au plus 20 000 000.
    10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,001 à 10% du poids total de ladite composition.
    11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral copolymère de formule I / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100.
    12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans une composition pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition, et en ce que ladite composition comprend en outre :
      de 5 à 80, de préférence de 10 à 50 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique
      au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique;
      au moins un agent polymère cationique synthétique ;
      un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
      un agent hydrotrope ;
      un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de peau ;
      un colorant, parfum, et un conservateur.
    13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans une composition pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition, et en ce que ladite composition comprend en outre :
      de 0 à 30% , en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
      de 0 à 30% , en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ;
      de 0 à 30% , en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
      de 0 à 30% , en poids d'un agent tensioactif cationique ;
      la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1% ;
      de 0 à 50 %, en poids de la formulation d'un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ;
      éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH .
    14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans une composition pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est mis en oeuvre à raison de 0,05 à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, et en ce que ladite composition comprend en outre :
      de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, notamment un ester d'acide gras polyéthoxylé ou un alkylpolyglucoside ;
      éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux.
    15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la quantité de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à déposer sur la surface à traiter pour lui conférer des propriétés d'hydrophilisation est de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface.
    16. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation conférées par ledit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable sont des propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.
    17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 , caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable permet en outre d'améliorer la vitesse de séchage de la surface traitée par ladite composition.
    18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite composition est liquide.
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