JP4215982B2 - 硬質表面を処理するための両性重合体の使用法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、公共用、家庭用又は工業用硬質表面、特にセラミック、タイル又はガラスタイプの硬質表面の洗浄に関し、そしてこれらの表面に親水性を付与することを目的とするものである。
【０００２】
より具体的に言えば、本発明は、特に硬質表面に付着された水滴の乾燥によるその後の痕跡（マーク）の存在を回避するように該硬質表面に長期間持続型親水性を付与するために硬質表面との相互作用性及び親水性の両方の特性を有する重合体を使用することに関する。
【０００３】
市販の洗剤組成物は、公共用、家庭用又は工業用硬質表面を効果的に浄化する。これらは、一般的には、界面活性剤、特に非イオン性及び陰イオン性界面活性剤と、乾燥を促進させるためのアルコールと、随意成分としての金属イオン封鎖剤と、ｐＨ調節用の塩基との水溶液よりなる。これらの洗剤組成物の主な欠点は、硬質表面と皮膚とのその後の接触が乾燥時に痕跡（マーク）の存在をもたらす可能性があることである。洗剤の適用後のこの水との接触は、例えば、窓の場合には雨水、浴室のタイルでは水道水、又は、洗浄が濯ぎを必要とするときには濯ぎ水から生じる可能性がある。また、それらは、手による洗浄用の洗剤組成物の場合には陶磁器類を洗浄する際の空気乾燥から、又は食器洗浄用洗剤の場合には自動洗浄機での陶磁器類を洗浄する際の乾燥から生じる場合もある。自動機械で洗浄を行う場合には、該組成物は、洗浄サイクル（洗剤組成物）又は濯ぎサイクル（濯ぎ液）のいずれにおいても使用されることができる。
【０００４】
硬質表面に接触する水によってその上に残された痕跡又は汚れの存在は硬質表面との接触時における水滴の収縮現象によるものであり、そしてこれらの水滴はその後の乾燥中に水滴の元の形状寸法を複製する痕跡をその表面に残す。
【０００５】
この問題に対する満足な解決策は現時点では存在しない。
【０００６】
水滴の収縮及び乾燥によって課される問題を解決するために、その解決策は、処理しようとする硬質表面と水滴との間に最小の可能な接触角を得るために表面の親水性を向上させることである。
【０００７】
本発明をもたらした本発明者等の研究によれば、この問題は、処理しようとする表面との相互作用機能及びこの表面に親水性を付与する機能の両方の機能を有する水溶性又は水分散性有機重合体化合物を通常の硬質表面洗浄用組成物中に配合することによって効果的且つ長期間持続する態様で解決することができることが確かめられた。
【０００８】
ＥＰ５２２７５６は、重合体単位として、
・陽イオン性単量体、特にジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに対しては、ＤＡＤＭＡＣ）、
・陰イオン性単量体、特にアクリル酸、
・非イオン性単量体、特にアクリルアミド、
を含む両性三元重合体について記載している。
【０００９】
これらの三元重合体は、皮膚や爪に対する加湿及び保護特性を有し、そしてアフタ−シェーブローション、サンスクリーンローション、ハンドローション、液体石鹸、浴製品及びシェービングフォームの如き皮膚に対して適用しようとする組成物中に提供される。また、技術文献には手によって洗浄を行うための組成物も記載されているが、この組成物は、皮膚を加湿及び保護するのに特に好適である。
【００１０】
ＷＯ９７／２２６４０は、界面活性剤の特性、特に起泡特性を有する重合体の水性分散液について記載している。
【００１１】
この重合体は、少なくとも１個の第四窒素原子を含有するビニル単量体（ａ）を少なくとも１個のアミド基を含有するビニル単量体（ｂ）及び親水性基及び疎水性基の両方を含有するビニル単量体（ｃ）と重合させて三元重合体に洗剤特性を付与することによって製造される。
【００１２】
特に挙げられる単量体（ａ）はＤＡＤＭＡＣである。特に挙げられる単量体（ｂ）は（メタ）アクリルアミドである。単量体（ｃ）は、アクリル酸の如きカルボン酸のポリエトキシル化及びポリプロポキシル化誘導体である。
【００１３】
ＥＰ８３５９２５は、５０〜９９モル％の陰イオン性単量体特にアクリル酸を１〜５０モル％の陽イオン性単量体特にＤＡＤＭＡＣ及び０〜２５モル％の陰イオン性、陽イオン性、両性又は非イオン性単量体又はこれらの混合物特にアクリル酸エステルと重合させることによって得られた共重合体及び脂肪分解酵素を含む、自動食器洗浄機で洗浄を行うための洗剤組成物について記載している。
【００１４】
脂肪分解酵素と重合体との組み合わせは、リパーゼによる脂肪除去作用に有害な影響を及ぼさずに陶磁器類の洗浄時のカルシウム石鹸の付着を回避する。
【００１５】
トイレの便器を汚れに対して処理するための組成物中において、処理しようとする表面の親水性を向上させるための陽イオン性重合体を使用することが提案されている（ＪＰ９−１６９９９５−Ａ）。挙げられている陽イオン性重合体の例は、ＤＡＤＭＡＣ単独重合体及びＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとの共重合体、並びにＤＡＤＭＡＣとアクリル酸との共重合体である。好ましいものとして挙げられている重合体は、８／２のＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸重量比を有するＤＡＤＭＡＣとアクリル酸との共重合体、そして最も好ましくはＤＡＤＭＡＣ単独重合体である。
【００１６】
上記の文献が示唆していることとは反対に、本発明者等は、処理された表面の著しく高い永久親水性は、より高レベルの陰イオン性単量体が存在するときに得られることを見い出した。
【００１７】
本発明をもたらした本発明者等の研究によれば、第四アンモニウム官能基及びエチレン性不飽和を含有する２個の基を有する単量体を、適用媒体中でイオン化することができる基を有する単量体と、所定の範囲内にある第一単量体対第二単量体比で共重合させて陰イオン性単位を形成することによって得られる共重合体は、硬質表面に対して価値ある親水性を付与することができることが確かめられた。
【００１８】
本発明の第一の課題は、硬質表面に親水性を付与するために、重合単位の形態で、
（ａ）一般式Ｉ：
【化３】

［式中、
・Ｒ₁及びＲ₄は互いに独立して、水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わし、
・Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基（ここで、アルキル基は線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆鎖、好ましくはメチル基を表わす）を表わし、
・ｎ及びｍは１〜３の整数であり、
・Ｘは同種又は異種であってよく、そして重合体の水溶性又は水分散性と相容性である対イオンを表わす］の少なくとも１種の単量体化合物、
（ｂ）（ａ）と共重合可能であり且つ適用媒体中においてイオン化することができる酸性の機能を有する少なくとも１種の親水性単量体、
（ｃ）エチレン性不飽和を含有し、中性電荷を有し、１個又はそれ以上の親水性基を有し、且つ（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、随意成分としての少なくとも１種の親水性単量体化合物、
を含み、しかも（ａ）／（ｂ）モル比が６０／４０〜５／９５であることからなる水溶性又は水分散性共重合体を使用することよりなる。
【００１９】
好ましくは、
・Ｒ₁は水素を表わし、
・Ｒ₂はメチルを表わし、
・Ｒ₃はメチルを表わし、
・Ｒ₄は水素を表わし、そして
・ｍ及びｎは１である。
【００２０】
Ｘ^-イオンは、有益には、ハロゲン、硫酸、硫酸水素、燐酸、クエン酸、ギ酸及び酢酸のイオンから選択される。
【００２１】
単量体（ａ）は、共重合体に対して処理しようとする表面との相互作用性、特にこの表面への共重合体の固着を可能にする特性を付与する。
【００２２】
単量体（ｂ）及び随意成分としての単量体（ｃ）は、共重合体に親水性（これは、共重合体を処理しようとする表面に固着させた後にこの表面に伝導される）を付与する。
【００２３】
その上、この表面の親水性は、表面での曇りの形成を減少させる。この利益は、特に浴室のガラスパネル及び鏡用の洗浄組成物において発揮させることができる。
【００２４】
本発明に従った共重合体は、有益には、少なくとも１，０００そして好ましくは少なくとも１０，０００の分子量を有する。それは、２０，０００，０００までそして有益には１０，０００，０００までになってもよい。
【００２５】
特に記していない場合には、分子量と言えば、それはｇ／モル単位で表わされる重量平均分子量である。
【００２６】
これは、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって又は１Ｎ−ＮａＮＯ₃溶液の固有粘度を３０℃で測定することによって決定されることができる。
【００２７】
共重合体はランダム共重合体であるのが好ましい。
【００２８】
単量体（ａ）は、次の構造式：
【化４】

［式中、Ｘ^-は先に規定した如くである］を有するのが好ましい。
【００２９】
特に好ましい単量体は、上記式においてＸ^-がＣｌ^-を表わすところのものであ。この単量体はＤＡＤＭＡＣとして知られている。
【００３０】
単量体（ｂ）は、モノエチレン性を含有する水溶性Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸又は燐酸、これらの無水物及びこれらの水溶性塩であるのが有益である。
【００３１】
挙げることができる好ましい単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、アクリル酸スルホプロピル、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホノエチル、アクリル酸ホスホプロピル、アクリル酸ホスホノプロピル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホノエチル、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホノプロピル、並びにこれらの酸のアンモニウム及びアルカリ金属塩である。
【００３２】
挙げることができる単量体（ｃ）としては、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルエステル、特にエチレングリコール及びプロピレングリコールアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル、特にポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエステルである。
【００３３】
単量体（ａ）の含量は、５〜６０モル％そして好ましくは２０〜５０モル％であるのが有益である。
【００３４】
単量体（ｂ）の含量は、１０〜９５モル％そして好ましくは２０〜８０モル％であるのが有益である。
【００３５】
単量体（ｃ）の含量は、０〜５０モル％そして好ましくは５〜３０モル％であるのが有益である。
【００３６】
（ａ）／（ｂ）モル比は、５０／５０〜１０／９０であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、共重合体を製造するための公知技術に従って、特に公知化合物である又は当業者が有機化学の慣用合成法を使用することによって容易に得ることができるエチレン式不飽和出発単量体のラジカル開始重合によって得ることができる。
【００３８】
ラジカル開始重合は、例えば不活性ガス（ヘリウム、アルゴンなど）又は窒素の存在下に酸素不含環境中において実施されるのが好ましい。反応は、不活性溶剤好ましくはメタノール又はエタノール中においてそしてより好ましくは水中において実施される。
【００３９】
重合は、重合開始剤を添加することによって実施される。使用される開始剤は、斯界において慣用される遊離基開始剤である。この例としては、有機ペルエステル（ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸アミル、ペルオキシ−α−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルなど、）、アゾタイプの有機化合物（例えばアゾビスアミジノプロパンヒドロクロリド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、無機及び有機ペルオキシド（例えば、過酸化水素、ベンジルペルオキシド、ブチルペルオキシドなど）、レドックス開始剤系、例えば過硫酸塩（特に、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属など）の如き酸化剤を含むもの、塩素酸塩及び臭素酸塩（無機又は有機塩素酸塩及び／又は臭素酸塩を含めて）、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩（無機及び／又は有機亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を含めて）の如き還元剤、蓚酸及びアルコルビン酸、並びにこれらの化合物の２種又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
好ましい開始剤は水溶性開始剤である。過硫酸ナトリウム及びアゾビスアミジノプロパンヒドロクロリドが特に好ましい。
【００４１】
変形例として、重合は、紫外線の照射によって開始されることができる。開始剤の使用量は、一般には、重合を開始させるのに十分になりうる量である。開始剤は、単量体の総重量に対して０．００１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在するのが好ましく、そしてより好ましくは単量体の総重量に対して０．５重量以下の量で存在するが、好ましい量は単量体の総重量に対して０．００５重量％〜０．５重量％の範囲である。開始剤は、重合混合物に連続式又はバッチ式の態様で添加される。
【００４２】
高分子量の共重合体を得ることが望まれる場合には、重合反応中に新鮮な開始剤を添加するのが望ましい。また、徐々の又はバッチ式の添加は、より効率的な重合及びより短い反応時間を可能にする。重合は、酸素不含雰囲気中において単量体（ａ）、単量体（ｂ）そして随意成分としての単量体（ｃ）を重合させるのに有効な反応条件下に実施される。反応は、約３０℃〜約１００℃そして好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で実施されるのが好ましい。酸素不含雰囲気は、例えば窒素のフラッシュを反応中に維持することによって反応中に維持される。
【００４３】
次の共重合体、
・ＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、
・ＤＡＤＭＡＣ／マレイン酸共重合体、
・ＤＡＤＭＡＣ／スルホン酸共重合体、
が特に最も好ましく、そしてＤＡＤＭＡＣ／酸性単量体モル比は６０／４０〜５／９５好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００４４】
本発明の共重合体は、それらが適用される表面に対して親水性を付与するのに、特にこれらの表面に長期間持続型汚れ抵抗性又は痕跡抵抗性、並びに曇り防止性を付与するのに有益である。
【００４５】
表現「長期間持続型汚れ抵抗性又は痕跡抵抗性」とは、処理された表面が、水（これが雨水、水道水、又は濯ぎ製品を含有する若しくは含有しない濯ぎ水であろうとも）とのその後の接触後を含めて時間を経過してもこれらの特性を保持することを意味する。
【００４６】
先に記載した共重合体は、硬質表面を洗浄するための組成物において特に有益である。
【００４７】
硬質表面を処理しようとするための本発明の洗浄組成物は、先に記載の如き少なくとも１種の共重合体を該組成物の総重量に対してその中の活性成分の濃度に依存して０．００１重量％〜１０重量％の濃度で含む。
【００４８】
本発明の共重合体は、食器洗浄機において若しくは手によって洗浄を行うための、又はガラスパネル、セラミックス、例えば浴室、台所の流し台、自動車の車体、シャワー室の壁、トイレの便器、及びガラス−セラミック板を洗浄するための組成物中に配合することが企図される。
【００４９】
本発明に従った組成物は、一般には、少なくとも１種の界面活性剤を含む。これは、有益には、陰イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤である。また、それは、陽イオン性、両性又は双性界面活性剤であってもよい。
【００５０】
特に挙げることができる陰イオン性界面活性剤としては、Ｃ₈〜Ｃ₂₄脂肪酸の塩、例えばヤシ油や牛脂から誘導される脂肪酸の塩の如き石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、特に線状Ｃ₈〜Ｃ₁₃アルキル（アルキル基は１０〜１６個の炭素原子を有する）のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルコールサルフェート、エトキシル化アルコールサルフェート、ヒドロキシルアルキルスルホネート、アルキルサルフェート及びスルホネート、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₆アルキルのアルキルサルフェート及びスルホネート、モノグリセリドサルフェート、脂肪酸クロリドとヒドロキシアルキルスルホネートとの縮合物がある。
【００５１】
有益である陰イオン性界面活性剤は、特に、
・式：Ｒ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒは、Ｃ₈〜Ｃ₂₀好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基を表わし、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表わし、そしてＭはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム又はリチウム）陽イオン、置換又は非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）誘導体を表わす］のアルキルエステルスルホネート、ここで最も特には、Ｒ基がＣ₁₄〜Ｃ₁₆であるメチルエチルスルホネートを挙げることができる、
・式：ＲＯＳＯ₃Ｍ［式中、Ｒは、Ｃ₅〜Ｃ₂₄好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｍは水素原子又は先に記載したと同じ規定の陽イオン、並びに平均して０．５〜３０そして好ましくは０．５〜１０個のＥＯ及び／又はＰＯ単位を含有するそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体を表わす］のアルキルサルフェート、
・式：ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ₃Ｍ［式中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₂₂好ましくはＣ₆〜Ｃ_{2 0}アルキル基を表わし、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₃アルキル基を表わし、Ｍは水素原子又は先に記載したと同じ規定の陽イオン、並びに平均して０．５〜６０個のＥＯ及び／又はＰＯ単位を含有するそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体を表わす］のアルキルアミドサルフェート、
・飽和又は不飽和Ｃ₈〜Ｃ₂₄好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₀脂肪酸、Ｃ₉〜Ｃ₂₀アルキルベンゼンスルホネート、第一又は第二Ｃ₈〜Ｃ₂₀アルキルスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、ＧＢ−Ａ−１０８２１７９に記載されるスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホネート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルトーレート、アルキルホスフェート、アセチオネート、アルキルスクシンナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエステル又はジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドサルフェート及びポリエトキシカルボキシレートの塩、ここで陽イオンはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、置換又は非置換アンモニウム残基（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）誘導体を表わす、
・ロディア社によって製造販売される商品名「Rhodafac RA600」、「Rhodafac PA15」又は「Rhodafac PA23」の如きアルキル又はアルキルアリールホスフェートエステル、
である。
【００５２】
特に挙げることができる非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド縮合物、特にエチレンオキシドとアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪アミンとの縮合物、アミンオキシド、糖類誘導体例えば糖類のアルキルポリグリコシド又は脂肪酸エステル、特にスクロースモノパルミテート、長鎖第三ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体、アルコキシル化ソルビタンエステル、ソルビタンの脂肪エステル、ポリ（エチレンオキシド）及び疎水性を付与するように変性された脂肪酸アミド（例えば、１０〜１８個の炭素原子を含有する脂肪酸モノ−及びジエタノールアミド）がある。
【００５３】
特に最も、
・５〜２５個のオキシアルキレン単位を含有するポリオキシアルキレン化（ポリエトキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化又はポリオキシブチレン化）アルキルフェノール（ここで、アルキル置換基はＣ₆〜Ｃ₁₂である）、一例として、ローム・アンド・ハース社によって製造販売される商品名「Triton X-45」、「Triton X-114」、「Triton X-100」又は「Triton X-102」を挙げることができる、
・グルコサミド、グルカミド及びグリセロールアミド、
・１〜２５個のオキシアルキレン（オキシエチレン又はオキシプロピレン）単位を含有するポリオキシアルキレン化Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール、一例として、ユニオン・カーバイド社によって製造販売される商品名「Tergitol 15-S-9」及び「Tergitol 24-L-6 NMW」、シェル・ケミカル社によって製造販売される商品名「Neodol 45-9」、「Neodol 23-65」、「Neodol 45-7」及び「Neodol 45-4」、並びにロディア社によって製造販売される商品名「Rhodasurf IDO 60」、「Rhodasurf LA 90」及び「Rhodasurf ITO 70」を挙げることができる、
・（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）アルキルジメチルアミンオキシド及び（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、
・ＵＳ−Ａ−４５６５６４７に記載されるアルキルポリグリコシド、
・Ｃ₈〜Ｃ₂₀脂肪酸アミド、
・エトキシル化脂肪酸、
・エトキシル化アミン、
を挙げることができる。
【００５４】
陽イオン性界面活性剤は、具体的には、式：
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｘ^-
［式中、
・Ｘ^-は、ハロゲン化物、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-又はＣ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-イオンを表わし、
・Ｒ¹及びＲ²は同種又は異種であって、そしてＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、又はアリール若しくはベンジル基を表わし、
・Ｒ³及びＲ⁴は同種又は異種であって、そしてＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、アリール若しくはベンジル基、又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド縮合基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_y−Ｈを表わし、ここでｘ及びｙは０〜３０であって、両方とも０にはならない］、
のアルキルアンモニウム塩であり、例えば、ロディア社によって製造販売される商品名「Rhodaquat TFR」のセチルトリメチルアンモニウムブロミドである。
【００５５】
双性界面活性剤の例は、脂肪族四級アンモニウム誘導体、特に３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを包含する。
【００５６】
両性界面活性剤の例は、ベタイン、スルホベタイン、並びに脂肪酸及びイミダゾールのカルボキシレート及びスルホネートを包含する。
【００５７】
次の界面活性剤、
・ロディア社によって製造販売される商品名「Mirataine CBC」の如きアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルジメチルスルホベタイン又はアルキルアミドプロピルジメチルスルホベタイン、並びに脂肪酸とタンパク質加水分解物との縮合生成物、
・アルキルアンホアセテート又はアルキルアンホジアセテート（ここで、アルキル基は６〜２０個の炭素原子を含有する）、
・ロディア社によって製造販売される商品名「Amphionic XL」及びベロル・ノベル社によって製造販売される商品名「Ampholac 7C/X」の如きアルキルポリアミンの両性誘導体、
が好ましい。
【００５８】
好適な界面活性剤の追加的な例は、シュワルツ及びペリー両氏による周知のマニュアル“Surface Active Agents”,volume Ｉ、並びにシュワルツ、ペリー及びベルチ三氏による“Surface Active Agents and Detergents”,volume IIに記載された界面活性剤として一般に使用される化合物である。
【００５９】
界面活性剤は、その界面活性剤の性状及び洗浄組成物の目的に応じて０．００５〜６０重量％特に０．５〜４０重量％の割合で存在させてよい。
【００６０】
有益には、一般式Ｉの化合物／界面活性剤の重量比は、１／２〜１／１００そして有益には１／５〜１／５０である。
【００６１】
以下の記載において、特に記していなければ、その割合は重量基準で与えられる。
【００６２】
洗剤組成物の処方の一部分を構成する他の慣用添加剤としては、
・＊特に食器洗浄機での洗浄用
−有機“ビルダー”（界面活性剤の表面特性を向上させるための洗剤補助剤）、例えば、
・有機ホスホネート、例えばモンサント社からの商品名「Dequest」のもの（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜２％の割合で）、
・ポリカルボン酸又はその水溶性塩、及びカルボン酸重合体又は共重合体の水溶性塩、例えば、
・ポリカルボキシレート又はヒドロキシポリカルボキシレートエーテル、
・ポリ酢酸又はその塩（ニトリロ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−２−アミノペンタンジ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテート、例えばロディア社によって製造販売される商品名「Nervanaid NTA Na₃」、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ニトリロジアセテート）（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜１０％の割合で）
・（Ｃ₅〜Ｃ₂₀）アルキルコハク酸の塩、
・カルボン酸ポリアセタールエステル、
・ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸、
・クエン酸、グルコン酸若しくは酒石酸又はそれらの塩（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜１０％の割合で）、
−無機“ビルダー”（界面活性剤の表面特性を向上させるための洗剤補助剤）、例えば、
・アルカノールアミン、アンモニウム又はアルカリ金属ポリホスフェート、例えばロディア社によって製造販売される商品名「Rhodiaphos HPA3.5」、（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜７０％の割合で）、
・ピロ燐酸アルカリ金属、
・ゼオライト、
・シリケート（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして約５０％までにわたってよい割合で）、
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硼酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして約５０％までにわたってよい割合で）、
・ＥＰ−Ａ−４８８８６８に記載される水和珪酸アルカリ金属と炭酸アルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）との共顆粒、例えばロディア社によって製造販売される商品名「Nabion 15」（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして約５０％までにわたってよい割合で）、
（有機及び／又は無機“ビルダー”の総量は、食器洗浄機用組成物の場合には、固形物として表わして洗剤組成物の総重量の９０％までを占めることが可能である）、
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、又はクロルイソシアヌレートのような塩素化化合物又は次亜塩素酸アルカリ金属のような塩素化化合物の如きアセチル化漂白活性剤と随意に組み合わされる過硼酸塩又は過炭酸塩の如き漂白剤（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜３０％の割合で）、
−アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体又はアクリル酸単独重合体の如き補助洗剤（食器洗浄機用組成物の場合には、洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜１０％の割合で）、
−硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムの如き充填剤（洗剤組成物の総重量に対して、固形物として表わして０〜５０％の割合で）、
−他の各種添加剤、例えば洗剤組成物のｐＨに影響を及ぼす薬剤、特に、洗浄媒体中に可溶性の塩基化用添加剤（アルカリ金属の燐酸塩、炭酸塩、過硼酸塩又は水酸化物）又は洗浄媒体中に可溶性の酸性化用添加剤（カルボン酸又はポリカルボン酸、アルカリ金属重炭酸塩及びセスキ炭酸塩、燐酸、ポリ燐酸、スルホン酸など）、又は酵素若しくは香料、着色剤又は金属腐食抑制剤、
＊特に手によって洗浄を行うためのもの
−合成陽イオン性重合体、例えばロディア社によって製造販売される商品名「Mirapol A550」及び「Mirapol A15」、並びにカルゴン社によって製造販売される商品名「Merquat 550」、
−混合物の粘度及び／又は使用時に形成される気泡の安定性を制御するのに使用される重合体、例えばセルロース又はグアル誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアル、カルボキシエチルグアル、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアルなど）、
−ヒドロトロープ剤、例えばＣ₂〜Ｃ₈短鎖アルコール、特にエタノール、ジオール及びグリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、
−皮膚用の加湿剤又は湿潤剤、例えばグリセロール若しくは尿素、又は皮膚保護剤、例えばタンパク質又はタンパク質加水分解物、及び陽イオン性重合体、例えば陽イオン性グアル誘導体（ロディア社によって製造販売される商品名「Jaguar C13S」、「Jaguar C162」及び「Hicare 1000」）、
を挙げることができる。
【００６３】
本発明に従った組成物は、使用に先立って１〜１０，０００倍そして好ましくは１〜１，０００倍に希釈されることができる（水で）。
【００６４】
本発明に従った洗浄組成物は、処理しようとする表面に、必要ならば濯ぎ後に及び乾燥後に、本発明の共重合体が０．０００１ｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²被処理表面そして好ましくは０．００１ｇ／ｍ²〜０．１ｇ／ｍ²被処理表面の量で付着されることを可能にするような量で適用される。
【００６５】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、上記の共重合体は、洗浄しようとする陶磁器類に先に記載の如き親水性を付与するために、手によって又は自動洗浄機において洗浄を行うのに使用される。この後者の場合には、該共重合体は、洗浄サイクルに使用される処方物中に又は濯ぎ液中のいずれにおいても存在させることができる。
【００６６】
自動食器洗浄機において洗浄を行うための洗剤組成物は、有益には、組成物中の固形分の総重量に対して０．１〜５重量％そして好ましくは０．２〜３重量％の水溶性又は水分散性共重合体を含む。
【００６７】
また、食器洗浄機用洗剤組成物は、少なくとも１種の界面活性剤好ましくは非イオン性界面活性剤を、該洗剤組成物の重量に対して固形物として表わして０．２〜１０％そして好ましくは０．５〜５％の範囲の量で含み、そしてその残部は先に記載した如き各種添加剤及び充填剤よりなる。これらの処方物は、一般には、珪酸塩、燐酸塩及び炭酸塩から選択されるビルダー剤を３０〜９５％含む。また、それらは、３〜２５％の含量まで導入される酸化系を含む。
【００６８】
自動食器洗浄機において陶磁器類を濯ぎ洗浄するための処方物は、有益には、組成物の総重量に対して０．０２〜１０重量％そして好ましくは０．１〜５重量％の共重合体を含む。
【００６９】
また、それらは、組成物の総重量に対して、０．５〜２０重量％そして好ましくは０．５〜１５重量％の界面活性剤、好ましくは非陰性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤との混合物を含む。
【００７０】
挙げることができる好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン化Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、随意成分としてのポリオキシエチレン化カルボン酸アミドなどの如き界面活性剤がある。
【００７１】
また、それらは、組成物の総重量に対して０〜１０重量％そして好ましくは０．５〜５重量％のカルシウム金属イオン封鎖用有機酸、好ましくはクエン酸を含む。
【００７２】
また、それらは、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体又はアクリル酸単独重合体の如き補助剤を、組成物の総重量に対して０〜１５重量％そして好ましくは０．５〜１０重量％の割合で含むことができる。
【００７３】
また、本発明の課題は、本発明に従った重合体を手によって洗浄を行うための洗浄組成物中において使用することである。
【００７４】
このタイプの好ましい洗剤処方物は該組成物１００重量部当たり０．１〜５重量部の本発明の共重合体を含み、そして３〜５０重量部好ましくは１０〜４０重量部の少なくとも１種の界面活性剤、好ましくは陰イオン性界面活性剤を含有するが、この界面活性剤は、特に、酸形態にあるか又は塩、特にアルカリ金属（ナトリウム）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）などの塩の形態にある飽和Ｃ₅〜Ｃ₂₄好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆脂肪族アルキル硫酸塩（約０．５〜３０モル好ましくは０．５〜５モルそして最も好ましくは０．５〜３モルのエチレンオキシドと随意に縮合される）から選択される。
【００７５】
本発明は、より具体的には、手によって洗浄を行うための起泡性液状水性洗剤処方物に係わるものである。
【００７６】
また、該処方物は、他の添加剤、特に他の界面活性剤、例えば、
・アミンオキシド、アルキルグルカミド、脂肪アルコールのオキシアルキレン化誘導体、アルキルアミド、アルカノールアミド、及び両性又は双性界面活性剤の如き非イオン性界面活性剤、
・トリクロサン（triclosan）の如き非陽イオン性殺菌剤又は消毒剤、
・合成陽イオン性重合体、
・混合物の粘度及び／又は使用時に形成される気泡の安定性を制御するための重合体、
・ヒドロトロープ剤、
・加湿剤若しくは湿潤剤又は皮膚保護剤、
・先に記載したような着色剤、香料、保存剤など、
を含有することができる。
【００７７】
また、本発明に従った共重合体は、ガラスパネルの処理にも有用である。この処理は、種々の公知技術によって実施されることができる。特に、商品名「Karcher」タイプの機械を使用してそれらを水の噴流で吹き付けることによってガラスパネルを洗浄する技術を挙げることができる。
【００７８】
重合体の導入量は、一般には、随意の希釈後で洗浄用組成物の使用中に、その濃度が０．００１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌそして好ましくは０．００５ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌになる程のものである。
【００７９】
本発明に従ってガラスパネルを洗浄するための組成物は、
・０．００１重量％〜１０重量％そして好ましくは０．００５重量％〜３重量％の、先に規定した如き少なくとも１種の水溶性又は水分散性共重合体、
・０．００５重量％〜２０重量％そして好ましくは０．５重量％〜１０重量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤（例えば、アミンオキシド）及び／又は陰イオン性界面活性剤、及び
・残部の水、及び／又は当分野において慣用される各種添加剤、
を含む。
【００８０】
該重合体を含むガラスパネル用洗浄処方物は、
−０〜１０％そして有益には０．５〜５％の両性界面活性剤、
−０〜３０％そして有益には０．５〜１５％のアルコールの如き溶剤、及び
−残部の水及び慣用添加剤（特に、香料）、
を含むこともできる。
【００８１】
本発明の他の課題は、先に規定した如き重合体を自動車の外部、特に車体の洗浄に使用することよりなる。この場合においても、本発明に従った共重合体は、洗浄操作に対して使用される洗剤処方物中において又は濯ぎ用製品中のどちらにおいても存在させることができる。
【００８２】
自動車用の洗浄組成物は有益には、該組成物の総重量に対して本発明に従った共重合体を０．０５〜５重量％含み、更に、
−非イオン性界面活性剤（処方物の０〜３０％そして好ましくは０．５〜１５％の割合で）、
−両性及び／又は双性界面活性剤（処方物の０〜３０％そして好ましくは０．５〜１５％の割合で）、
−陽イオン性界面活性剤（処方物の０〜３０％そして好ましくは０．５〜１５％の割合で）、
−陰イオン性界面活性剤（処方物の０〜３０％そして好ましくは０．５〜１５％の割合で）、
−有機又は無機洗剤補助剤（“ビルダー”）、
−ヒドロトロープ剤、
−充填剤、ｐＨ調節剤など、
を含む。
【００８３】
このタイプの組成物中に存在する界面活性剤の最少量は、処方物の少なくとも１％であってよい。
【００８４】
また、本発明の共重合体は、先に記載した硬質表面以外のもの、特にセラミックス（タイル、浴槽、台所の流し台など）を洗浄するのにも特に好適である。
【００８５】
この場合には、洗浄処方物は、有益には、該組成物の総重量に対して０．０２〜５重量％の共重合体、並びに少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００８６】
好ましい界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、特に、親水性である上記の如きアルキレンオキシド基と脂肪族又はアルキル芳香族性であってよい疎水性有機化合物との縮合によって生成される化合物である。
【００８７】
任意の疎水性基と縮合される親水性鎖又はポリオキシアルキレン基の長さは、所望の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）度を有する水溶性化合物を得るように容易に調整されることができる。
【００８８】
本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、一般には０〜３０重量％そして好ましくは０〜２０重量％である。
【００８９】
随意成分として、陰イオン性界面活性剤が０〜３０重量％そして有益には０〜２０重量％の量で存在してもよい。
【００９０】
硬質表面を洗浄するために両性、陽イオン性又は双性洗剤を本発明の組成物に添加することも可能であるが、しかし必須要件ではない。
【００９１】
このタイプの組成物中に使用される界面活性剤の総量は、組成物の総重量に対して一般には１．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％そしてより好ましくは１０〜２０重量％である。
【００９２】
また、本発明の硬質表面洗浄用組成物は、洗浄添加剤である他の少量成分を含有することもできる。例えば、かかる組成物は、先に記載した如き有機又は無機洗剤補助剤（“ビルダー”）を含有することができる。洗剤補助剤は、一般には、組成物の総重量に対して０．１〜２５重量％の量で使用される。
【００９３】
本発明の硬質表面洗浄用組成物中の他の随意成分は、その使用中に過剰の泡を発生する傾向を有する組成物中に使用されることができる発泡調節剤である。これらの物質の１つの例は石鹸である。石鹸は脂肪酸の塩であり、そしてアルカリ金属石鹸、特に、約８〜２４個の炭素原子そして好ましくは約１０〜約２０個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩からなる。ヤシ油から及び粉砕クルミ油から誘導される脂肪酸のモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、ナトリウム、カリウム又はそれらの混合物の塩が特に有益である。石鹸の量は、組成物の総重量に対して少なくとも０．００５重量％そして好ましくは０．５〜２重量％であってよい。発泡調節剤の追加的な例は、有機溶剤、疎水性シリカ、シリコーン油及び炭化水素である。
【００９４】
また、本発明の硬質表面洗浄用組成物は、上記の成分の他に、ｐＨ調節剤、着色剤、随意成分としての増白剤、汚れ懸濁剤、洗剤酵素、相容性漂白剤、ゲル形成調節剤、凍結融解安定剤、殺菌剤、保存剤、溶剤、殺カビ剤、昆虫忌避剤、ヒドロトロープ剤、香料及び不透明剤又は真珠箔剤の如き他の随意成分を含有することもできる。
【００９５】
本発明の重合体は、トイレの便器を洗浄するのに使用されることもできる。この目的に対して特に好適な１つの組成物は、本発明に従った共重合体を０．０５〜５重量％含む。
【００９６】
また、本発明に従ったトイレ便器洗浄用組成物は、燐酸、スルファミン酸、塩酸、弗化水素酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びそれらの混合物の如き無機酸、又は有機酸、特に酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、修酸、コハク酸及び酒石酸、並びにそれらの塩、及び重硫酸ナトリウムの如き酸塩、及びこれらの混合物よりなることができる酸性洗浄剤を含む。
【００９７】
酸性成分の量は、組成物の総重量に対して好ましくは０．１〜約４０重量％そしてより好ましくは０．５〜約１５重量％である。その好ましい量は、使用される酸性洗浄剤のタイプに左右される。例えば、スルファミン酸の場合には、それは約０．２〜約１重量％であり、塩酸の場合にはそれは約１〜約５重量％であり、クエン酸の場合にはそれは約２〜約１０重量％であり、ギ酸の場合にはそれは約５〜約１５重量％であり、そして燐酸の場合にはそれは約５〜約３０重量％である。酸性剤の量は、一般には、組成物の最終ｐＨが約０．５〜約４好ましくは１〜３になる程のものである。
【００９８】
トイレの便器用洗浄組成物は、汚れ除去に寄与するように又は起泡性若しくは湿潤性を与えるように又は別法として組成物の洗浄効率を向上させるように０．５〜１０重量％の界面活性剤を含む。この界面活性剤は、陰イオン性又は非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。
【００９９】
また、本発明に従ったトイレの便器洗浄用組成物に陽イオン性界面活性剤を添加して殺菌性を付与することもできる。当業者は、両性界面活性剤を用いることもできることを認識するであろう。もしもそのように望まれる場合には、各種界面活性剤の混合物を用いることができる。
【０１００】
また、本発明に従ったトイレの便器洗浄用組成物は、ガム特に０．１〜３％の濃度で導入されるキサンタンガムの如き増稠剤、並びに次の少量成分、即ち、製品中における微生物の生長を防止するように意図された保存剤、着色剤、香料及び／又は研磨剤のうちの１種又はそれ以上を含むことができる。
【０１０１】
本発明に従った重合体は、シャワー室の壁を濯ぐにも好適である。シャワー室の壁を濯ぐための水性組成物は、本発明の共重合体を０．０２〜５重量％そして有益には０．０５〜１重量％含む。
【０１０２】
本発明のシャワー室濯ぎ用水性組成物中の他の主活性成分は、０．５〜５重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の界面活性剤、及び０．０１〜５重量％の範囲の量で存在する随意成分としての金属キレート化剤である。好ましい金属キレート化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのアナローグである。
【０１０３】
シャワー室濯ぎ用水性組成物は、有益には、水を含有しそして随意成分として多割合の少なくとも１種の低級アルコール及び少割合の添加剤（約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約３重量％そしてより好ましくは約１〜約２重量％）を含む。
【０１０４】
このタイプの用途に用いることができるある種の界面活性剤が米国特許５５３６４５２及び５５８７０２２に記載されているので、その内容を本明細書において参照の対象として挙げる。
【０１０５】
好ましい界面活性剤はポリエトキシル化脂肪エステル、例えばポリエトキシル化ソルビタンモノオレエート及びポリエトキシル化ヒマシ油である。かかる界面活性剤の具体的な例は、２０モルのエチレンオキシドとソルビタンモノオレエートとの縮合生成物（ロディア社によって商品名「Alkamuls PSMO-20」の下に製造販売されるＨＬＢが１５．０のもの）及び４０モルのエチレンオキシドとヒマシ油との縮合生成物（ロディア社によって商品名「Alkamuls EL-620」（１２．０のＨＬＢ）及び「EL-719」（１３．６のＨＬＢ）の下に製造販売される）である。エトキシル化度は、ＨＬＢが１３よりも大きい界面活性剤を得るのに十分であるのが好ましい。これらの組成物には、アルキルポリグルコシドの如き他の界面活性剤も好適である。
【０１０６】
本発明に従った重合体は、ガラス−セラミック板の洗浄にも使用されることができる。
【０１０７】
本発明のガラス−セラミック板洗浄用処方物は、有益には、
− ０．０５〜５重量％の本発明の共重合体、
− ０．１〜１重量％のキサンタンガムの如き増稠剤、
− １０〜４０重量％の炭酸カルシウム又はシリカの如き研磨剤、
− ０〜７重量％のブチルジグリコールの如きグリコール、
− １〜１０重量％の非イオン性界面活性剤、
− ０．１〜３重量％のシリコーンタイプの共重合体、
− 随意成分としての塩基化剤又は金属イオン封鎖剤、
を含む。
【０１０８】
また、本発明の課題は、硬質表面を洗浄するために特に硬質表面に親水性を付与するために先に記載した如き水溶性又は水分散性共重合体を使用することである。
【０１０９】
本発明の共重合体によって付与される親水性は、特に、“流れ抵抗性”、“曇り防止性”、“汚染抵抗性”及び／又は“痕跡抵抗性”の特性である。
【０１１０】
また、本発明の課題は、硬質表面用の液状洗浄組成物中において、本発明の少なくとも１種の水溶性又は水分散性共重合体を、該液状組成物が適用された表面の乾燥速度を下げるための薬剤として使用することである。
【０１１１】
同様に、本発明の課題は、本発明の少なくとも１種の共重合体を含む洗浄組成物を使用して硬質表面を処理することによって該表面の親水性を向上させる方法である。
【０１１２】
また、本発明の課題は、本発明の少なくとも１種の共重合体を洗浄組成物中に配合することによって該組成物で洗浄された後の硬質表面の乾燥速度を向上させる方法である。
【０１１３】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【０１１４】
実施例１〜３及び比較例４〜６
本発明の共重合体の製造
下記の式の共重合体を先に記載の如くして製造する。
【化５】

【０１１５】
【表１】

【０１１６】
例１〜３及び比較例４〜６の共重合体を、ガラス板に親水性を付与するためのそれらの能力に関して評価する。
【０１１７】
評価法
エタノールで予備浄化した寸法が２．５×７．５ｃｍの顕微鏡スライドよりなるガラス表面を使用する。その組成を以下に示す。
Ｓｉ：２１〜４３重量％
Ｃａ：２．８〜５．８重量％
Ｍｇ：１．６〜３．４重量％
Ｎａ：６．８〜１４．２重量％
Ａｌ：０．３〜０．７重量％
【０１１８】
ＢＡＳＦ社からの０．５ｇ／ｌの「Symperonic A7」非イオン性界面活性剤を０．５ｇ／ｌ又は０．１ｇ／ｌの濃度で含有する脱イオン水中に試験重合体を溶解させ、そして水酸化ナトリウムの添加によってｐＨをｐＨ＝９に調節する。
【０１１９】
重合体と界面活性剤との溶液をガラススライド上に、遠心塗布器を使用して、
・重合体と界面活性剤との溶液をガラススライドに付着させること、
・ガラススライドを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させること、
の条件に付着させる。
【０１２０】
次いで、いわゆる“濯ぎなし”結果を得るために処理済みスライドについて接触角の測定を実施することができる。いわゆる“濯ぎ”結果は、次の追加的な工程、
・ガラススライドを精製水中に１５秒間浸漬する工程、
・スライドを回転塗布器による１５００ｒｐｍで３０秒間の回転によって乾燥させる工程、
を要件とする。
【０１２１】
水と処理済みガラスとの間の接触角はラメハート（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ）組立体で測定され、そして角度で表わされる。１枚のガラススライド当たり、８〜１０回の測定が実施される。各重合体に対して２〜３個のガラススライドが準備され、かくしてその結果は２０〜３０回の測定の平均値に相当する。
【０１２２】
重合体を含まない水溶液（脱イオン水）を使用する処理を受けたスライドで得られた接触角は１６°の接触角を与える。
【０１２３】
濯ぎ前の値は、重合体の親水性又は疎水性に関する情報を与える。しかしながら、最も興味あるデータは、濯ぎ後の接触角であり、これは重合体／ガラス界面の親水性及び力の両方を特徴づけるものである。硬質表面を洗浄する際の適用では、濯ぎによるこの接触角の低い値が望まれる。１２°未満そして特に１０°未満の接触角を持つ重合体は、上記の用途において良好な性能品質をもたらす。
【０１２４】
得られた結果を以下の表に示す。
【表２】

【０１２５】
これらの例によれば、本発明の重合体は、（ａ）／（ｂ）比が６０／４０よりも低いときに表面に対して長期間持続型親水性を付与することを示している。これは、６０／４０よりも大きい（ａ）／（ｂ）比を有する比較重合体の場合には付与されない。
【０１２６】
実施例７〜９
ガラスパネルを洗浄するための洗浄用組成物
以下の表は、ガラスパネルを洗浄するのに使用される３種の洗浄用処方物の組成を示す。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】
実施例７〜９の処方物を更なる変性なしに使用する。これは、処方物を洗浄しようとするガラスパネルの表面に吹き付けることによって行われる（６〜８回の吹き付け、即ち、表面１ｍ²当たり３〜５ｇの処方物）。
【０１２９】
実施例１０及び１１
タイル、セラミック、台所の流し台及び浴槽の如き硬質表面用の洗浄用処方物
以下の表は、硬質表面を洗浄するための洗浄用処方物を示す。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
実施例１０及び１１の処方物は、使用前に１０ｇの処方物を１リットルの水中に溶解させた割合に希釈される。
【０１３２】
実施例１２〜１５
自動食器洗浄機用の洗剤処方物
以下の表に記載した化合物からベース洗剤処方物を調製する。
【０１３３】
【表５】

【０１３４】
実施例１６〜１８
自動食器洗浄機で陶器類を濯ぎ洗浄するための処方物
【０１３５】
【表６】

【０１３６】
実施例１９及び２０
手によって洗浄を行なうための処方物
【０１３７】
【表７】

【０１３８】
実施例２１及び２２
硬質表面（タイル、台所の流し台、浴槽）を洗浄するための洗剤処方物
【０１３９】
【表８】

Claims (18)

1. 自動車外側の洗浄用組成物であって、
   ・前記洗浄用組成物の総重量に対して、０．１重量％〜５重量％の親水性付与剤、ここで、該親水性付与剤は、乾燥後の水滴跡の残存を回避するための、並びに／又は長期間持続型の防汚性、水滴跡残存防止性及び／若しくは曇り防止性を硬質表面に与えるための親水性付与剤であって、
   前記親水性付与剤は、水溶性又は水分散性共重合体から成り、
   前記水溶性又は水分散性共重合体の重合単位が、
   （ａ）一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   ・Ｒ ₁ 及びＲ ₄ は互いに独立して、水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル基を表わし、
   ・Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は互いに独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基（ここで、アルキル基は線状又は分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ 鎖を表わす）を表わし、
   ・ｎ及びｍは１〜３の整数であり、
   ・Ｘ ^- は同種又は異種であってよく、そして重合体の水溶性又は水分散性と相容性である対イオンを表わす］の少なくとも１種の単量体化合物、
   （ｂ）（ａ）と共重合可能であり且つ適用媒体中においてイオン化することができる酸性の機能を有する少なくとも１種の親水性単量体、
   （ｃ）エチレン性不飽和を含有し、中性電荷を有し、１個又はそれ以上の親水性基を有し、且つ（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、随意成分としての少なくとも１種の親水性単量体化合物、
   を含み、かつ（ａ）／（ｂ）モル比が６０／４０〜５／９５である、
   ・前記洗浄用組成物の総重量に対して、０重量％〜３０重量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
   ・前記洗浄用組成物の総重量に対して、０重量％〜３０重量％の少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤、
   ・０重量％〜３０重量％の両性及び／又は双性界面活性剤、
   ・０重量％〜３０重量％の陽イオン性界面活性剤、
   ・前記界面活性剤の最低量は少なくとも１％であるとすること、
   ・前記洗浄用組成物の総重量に対して、０重量％〜５０重量％の無機及び／又は有機洗剤補助剤（“ビルダー”）、
   ・随意成分としてのヒドロトロープ剤、充填剤及びｐＨ調節剤、
   を含むことを特徴とする洗浄用組成物。
2. 単量体（ａ）が次の一般式：
   

   

   ［式中、Ｘ^-は同種又は異種であってよく、そして重合体の水溶性又は水分散性と相容性である対イオンを表わす］によって表わされる請求項１記載の組成物。
3. 単量体（ｂ）が、モノエチレン性不飽和を含有するＣ₃〜Ｃ₈カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及び燐酸から選択される請求項１又は２記載の組成物。
4. 単量体（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、アクリル酸スルホプロピル、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホノエチル、アクリル酸ホスホプロピル、アクリル酸ホスホノプロピル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホノエチル、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホノプロピル、並びにこれらの酸のアンモニウム及びアルカリ金属塩から選択される請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
5. 単量体（ｃ）が、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルエステル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステルから選択される請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
6. Ｘ^-がハロゲン化物、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩の陰イオンから選択される請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
7. 前記水溶性又は水分散性共重合体が、
   ・５〜６０モル％の単量体（ａ）、
   ・１０〜９５モル％の単量体（ｂ）、
   ・０〜５０モル％の単量体（ｃ）、
   の共重合によって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
8. （ａ）／（ｂ）モル比が５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物。
9. 前記水溶性又は水分散性共重合体の分子量が少なくとも１，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の組成物。
10. シャワー室の壁の洗浄用組成物であって、
    ・前記洗浄用組成物の総重量に対して、０．０５重量％〜５重量％の親水性付与剤、ここで、該親水性付与剤は、乾燥後の水滴跡の残存を回避するための、並びに／又は長期間持続型の防汚性、水滴跡残存防止性及び／若しくは曇り防止性を硬質表面に与えるための親水性付与剤であって、
    前記親水性付与剤は、水溶性又は水分散性共重合体から成り、
    前記水溶性又は水分散性共重合体の重合単位が、
    （ａ）一般式Ｉ：
    

    

    ［式中、
    ・Ｒ ₁ 及びＲ ₄ は互いに独立して、水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル基を表わし、
    ・Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は互いに独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基（ここで、アルキル基は線状又は分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ 鎖を表わす）を表わし、
    ・ｎ及びｍは１〜３の整数であり、
    ・Ｘ ^- は同種又は異種であってよく、そして重合体の水溶性又は水分散性と相容性である対イオンを表わす］の少なくとも１種の単量体化合物、
    （ｂ）（ａ）と共重合可能であり且つ適用媒体中においてイオン化することができる酸性の機能を有する少なくとも１種の親水性単量体、
    （ｃ）エチレン性不飽和を含有し、中性電荷を有し、１個又はそれ以上の親水性基を有し、且つ（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、随意成分としての少なくとも１種の親水性単量体化合物、
    を含み、かつ（ａ）／（ｂ）モル比が６０／４０〜５／９５である、
    ・０．５重量％〜５重量％の非イオン性界面活性剤、
    ・随意成分としての０．０１重量％〜５重量％の金属キレート化剤、
    を含むことを特徴とする洗浄用組成物。
11. 単量体（ａ）が次の一般式：
    

    

    ［式中、Ｘ ^- は同種又は異種であってよく、そして重合体の水溶性又は水分散性と相容性である対イオンを表わす］によって表わされる請求項１０記載の組成物。
12. 単量体（ｂ）が、モノエチレン性不飽和を含有するＣ ₃ 〜Ｃ ₈ カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及び燐酸から選択される請求項１０又は１１記載の組成物。
13. 単量体（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、アクリル酸スルホプロピル、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホノエチル、アクリル酸ホスホプロピル、アクリル酸ホスホノプロピル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホノエチル、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホノプロピル、並びにこれらの酸のアンモニウム及びアルカリ金属塩から選択される請求項１０〜１２のいずれか一項記載の組成物。
14. 単量体（ｃ）が、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ ヒドロキシアルキルエステル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステルから選択される請求項１０〜１３のいずれか一項記載の組成物。
15. Ｘ ^- がハロゲン化物、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩の陰イオンから選択される請求項１０〜１４のいずれか一項記載の組成物。
16. 前記水溶性又は水分散性共重合体が、
    ・５〜６０モル％の単量体（ａ）、
    ・１０〜９５モル％の単量体（ｂ）、
    ・０〜５０モル％の単量体（ｃ）、
    の共重合によって得られることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項記載の組成物。
17. （ａ）／（ｂ）モル比が５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項記載の組成物。
18. 前記水溶性又は水分散性共重合体の分子量が少なくとも１，０００であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項記載の組成物。