EP1196528A1 - Composition nettoyante pour surfaces dures - Google Patents

Composition nettoyante pour surfaces dures

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Publication number
EP1196528A1
EP1196528A1 EP00953235A EP00953235A EP1196528A1 EP 1196528 A1 EP1196528 A1 EP 1196528A1 EP 00953235 A EP00953235 A EP 00953235A EP 00953235 A EP00953235 A EP 00953235A EP 1196528 A1 EP1196528 A1 EP 1196528A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
composition
acid
cleaning
Prior art date
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Granted
Application number
EP00953235A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1196528B1 (fr
Inventor
Eric Aubay
Dominic Yeung
Gladys Saliba Gabriel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1196528A1 publication Critical patent/EP1196528A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1196528B1 publication Critical patent/EP1196528B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the subject of the present invention is a cleaning composition intended for the treatment of hard industrial domestic or collective surfaces, in particular of the ceramic, tiling or glass type, aiming to confer on them hydrophilic properties.
  • the invention more particularly relates to a cleaning composition intended for the treatment of such a surface which is capable of imparting thereto retentive hydrophilic properties so as to avoid the subsequent presence of traces due in particular to the drying of the drops of water deposited on said surface.
  • detergent formulations allow effective cleaning of hard industrial, domestic or community surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, in particular nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • surfactants in particular nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • a major shortcoming of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water can lead to the presence of traces during drying. This contact with water after applying detergent can come, for example, from rainwater in the case of windows, mains water on a bathroom tile, or rinse water when cleaning requires rinsing. They can also come from drying dishes in the open air in the case of detergent formulas for cleaning dishes by hand, or from drying dishes automatically in the case of detergents for dishwashers . In the case of automatic dishwashing
  • the solution consists in increasing the hydrophilicity of the surface in order to obtain a contact angle as small as possible between the hard surface to be treated and the drop d 'water.
  • a first subject of the invention consists of a cleaning composition for hard surfaces comprising at least one surfactant and at least one water-soluble or water-dispersible copolymer comprising, in the form of polymerized units:
  • - Ri is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched C 1 -C 4 alkyl groups
  • - n represents an integer from 1 to 4, in particular the number 3;
  • - X represents a counterion compatible with the water-soluble or water-dispersible nature of the polymer; (b) at least one hydrophilic monomer chosen from monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, their anhydrides and their water-soluble salts;
  • the molar ratio (a) / (b) is between 25/75 and 70/30
  • the molar ratio c / (a + b + c) is advantageously between 0 and 40/100, preferably between 10/100 and 30/100.
  • the copolymer according to the invention is preferably random.
  • the average charge Q of said copolymer at the pH of the cleaning composition can be determined by any known means, in particular by assay using a polyvinyl sulfate solution or by zetametry.
  • the monomer (a) gives the copolymer interaction characteristics with the surface to be treated, in particular allowing the copolymer to be anchored on this surface.
  • the monomer (b) and optionally the monomer (c) confer (s) on the copolymer hydrophilic characteristics which, after anchoring of the copolymer on the surface to be treated, are transmitted thereto.
  • anti-fingerprint or residual anti-stain properties it is meant that the treated surface retains these properties over time, including after subsequent contact with water, whether it is rainwater , water from the distribution network or rinse water with or without rinse aid added.
  • This hydrophilization property of the surface also makes it possible to reduce the formation of fogging on the surface; this benefit can be exploited in cleaning formulas for windows and mirrors, in particular in bathrooms.
  • the copolymer according to the invention advantageously has a molecular weight by weight of at least 1000, advantageously at least 10,000; it can go up to 20,000,000, advantageously up to 10,000,000.
  • the preferred monomer (a) is MAPTAC of the following formula:
  • acrylic acid methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ . ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, acid allylacetic, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, N-methacroyl-alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine, anhydrides, and the alkali metal and ammonium salts thereof.
  • acrylamide vinyl alcohol
  • C1-C6 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid C1-C4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, especially pacrylate and methacrylate of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid especially esters of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • X is any suitable counter-anion compatible with the water-soluble or water-dispersible nature of the copolymer, in particular an anion of halogen, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, citrate, formate and acetate.
  • copolymers of the invention can be obtained according to known techniques for the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the cleaning compositions according to the invention advantageously have a weight ratio of water-soluble or water-dispersible copolymer / surfactant of between 1/2 and 1/100, preferably between 1/5 and 1/50.
  • a particularly preferred copolymer is the following:
  • - x is between 0 and 40%, preferably between 10 and 30%.
  • Said copolymer can be introduced into a formulation intended to treat hard surfaces at a content of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the formulation, depending on the concentration of active ingredients in the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one surfactant.
  • This is advantageously anionic and / or nonionic. It can also be cationic, amphoteric or zwitterionic.
  • soaps such as the C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from copra and tallow; alkylbenzenesulfonates, including linear alkylbenzenesulfonates C8 latter 3, wherein the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol-sulfates, the ethoxylated alcohol sufates, the hydroxyalkylsulfonates; alkyl sulfates and sulfonates, in particular C ⁇ 2 -C-i6, monoglycerides-sulfates, and fatty acid chloride condensates with hydroxyalkylsulfonates.
  • soaps such as the C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from copra and tallow; alkylbenzenesulfonates, including linear alkylbenzenesulfonates C8 latter 3, wherein the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon
  • Advantageous anionic surfactants are in particular: - the alkyl esters sulfonates of formula R-CH (SO 3 M) -COOR ', where R represents a C 8-2 o, preferably C10-C16 alkyl radical, R' a radical C1-C ⁇ alkyl, preferably C1-C 3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derivative an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ). Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C-14-C16;
  • R represents a C 5 -C 2 alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably C-10-C-i ⁇
  • M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above , as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units;
  • alkylamide sulfates of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents an alkyl radical in C 2 -C 22 , preferably in C6-C 20 , R 'an alkyl radical in C 2 -C 3 , M representing an atom of hydrogen or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 60 OE and / or OP units;
  • nonionic surfactants there may be mentioned in particular the condensates of alkylene oxide, in particular of ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols, esters of fatty acids, acid amides fatty and fatty amines; amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; dialkyisulfoxides; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of
  • polyoxyalkylenated polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols in which the alkyl substituent is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ;
  • glucosamides glucamides, glycerolamides
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7
  • NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy.
  • RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 marketed by the company RHODIA.
  • amine oxides such as alkyl oxides C-io-Ci ⁇ dimethylamines, alkoxy oxides C ⁇ -C 2 2 ethyl dihydroxy ethylamines;
  • Cationic surfactants are in particular alkylammonium salts of formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + X " where
  • X " represents a halogen ion, CH 3 SO 4 " or C 2 H 5 SO 4 " .
  • R 1 and R 2 are similar or different and represent an alkyl radical in CC 2 o, an aryl or benzyl radical
  • R 3 and R 4 are similar or different and represent a C 1 -C 20 alkyl radical.
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium derivatives, including 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl -ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and sulfonates of fatty acids and imidazole.
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethyl betaines, alkyldimethylsulfobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines
  • MIRATAINE CBS sold by the company RHODIA, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms the amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as AMPHIONIC XL® marketed by RHODIA, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL
  • surfactants are compounds generally used as surfactants designated in the well known manuals "Surface Active Agents", volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • the surfactants can be present in an amount of 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight depending on the nature of the surfactant (s) and the destination of the cleaning composition.
  • organic "builders” (detergency builders improving the surface properties of surfactants) of the type: organic phosphonates like those in the range
  • DEQUEST® from MONSANTO, (at a rate of 0 to 2% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • polycarboxylic acids or their water-soluble salts and the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers such as
  • polycarboxylate or hydroxypolycarboxylate ethers polyacetic acids or their salts (nithloacetic acid, N acid, N- dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates such as NERVANAID NTA Na 3 hydroxy marketed by the company N 2 hydroxyethyl N 3 -nitrilodiacetates), (at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • salts of polyaspartic or polyglutamic acids citric acid, gluconic acid or tartaric acid or their salts (at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a composition for dishwasher);
  • - mineral "builders” detergency builders improving the surface properties of surfactants of the type: polyphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines such as RHODIAPHOS HPA3.5 sold by the company RHODIA, (at a rate of 0 to 70% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a composition for dishwashers);
  • alkali metal pyrophosphates zeolites
  • silicates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • borates, carbonates, bicarbonates, alkali or alkaline earth sesquicarbonates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type, or chlorinated products of the alkali metal hypochlorites type, (at a rate of 0 to 30% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • auxiliary cleaning agents of the acrylic acid and maleic anhydride copolymer type or homopolymers of acrylic acid at a rate of 0 to 10%, of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a composition for a dishwasher
  • - fillers of the sodium sulfate, sodium chloride type at a rate of 0 to 50% of the total weight of the said composition expressed as dry matter
  • alkalizing additives soluble in the washing medium alkali metal phosphates, carbonates, perborates, hydroxides or acidifying additives soluble in the washing medium (carboxylic acids or polycarboxylic, bicarbonates and sesquicarbonates of alkali metals, phosphoric and polyphosphoric acids, sulfonic acids, etc.) or enzymes or perfumes, dyes, metal corrosion inhibiting agents;
  • MIRAPOL A550® MIRAPOL A15® marketed by RHODIA
  • MERQUAT 550® marketed by CALGON .
  • cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-methylguar, carboxymethylhydroxypropyl-guar ).
  • hydrotropic agents such as C 2 -C 8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ...
  • - moisturizing or humectants for the skin such as glycerol, urea or skin protective agents, such as proteins or protein hydrolysates, cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® marketed by RHODIA,
  • compositions according to the invention can be diluted (in water) from 1 to 10,000 times, preferably from 1 to 1,000 times before use.
  • the cleaning composition according to the invention is applied to the surface to be treated in an amount such that it allows, after rinsing if necessary, and after drying, a deposit of copolymer according to the invention from 0.0001 to 1g / m 2 , of preferably 0.001 to 0.1 g / m 2 of surface to be treated.
  • the cleaning composition according to the invention is used for the treatment of glass surfaces, in particular of panes. This treatment can be carried out by various known techniques. Mention may in particular be made of window cleaning techniques by spraying with a water jet using Karcher® type devices.
  • the amount of polymer introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after possible dilution, the concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0, 5 g / l.
  • the window cleaning composition according to the invention comprises:
  • nonionic surfactant for example an amine oxide
  • anionic for example an amine oxide
  • the window cleaning formulations comprising said polymer may also contain:
  • the pH of the composition is advantageously between 6 and 11.
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • the composition of the invention is also advantageous for cleaning the dishes by hand or in an automatic machine. In the latter case, said copolymer may be present, either in the detergent formula used in the washing cycle, or in the rinsing liquid.
  • Detergent formulations for washing dishes in automatic dishwashers advantageously comprise from 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 3% by weight of water-soluble or water-dispersible copolymer relative to the total weight of dry matter of the composition .
  • the detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount ranging from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition expressed as dry matter, the remainder being constituted by various additives and fillers, as already mentioned above.
  • the pH is advantageously between 8 and 12.
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • Formulations for rinsing dishes in an automatic dishwasher advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of the composition.
  • They also comprise from 0.5 to 20%, preferably 0.5 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably nonionic or a mixture of nonionic and anionic surfactant.
  • a surfactant preferably nonionic or a mixture of nonionic and anionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers propylene, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides ....
  • They also comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering with calcium, preferably citric acid.
  • They can also include an auxiliary agent of the copolymer type of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in an amount of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • the a / b ratio is preferably between 30/70 and 55/45.
  • the invention also relates to a cleaning composition for washing dishes by hand.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 5 parts by weight of copolymer of the invention per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least at least one surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, very particularly 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium) ...
  • surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, very particularly 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular
  • the present invention relates more particularly to aqueous detergent foaming liquid formulations for washing dishes by hand.
  • Said formulations may also contain other additives, in particular other surfactants, such as:
  • nonionic surfactants such as amine oxides, alkylglucamides, oxyalkylene derivatives of fatty alcohols, alkylamides, alkanolamides, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • non-cationic bactericidal agents or disinfectants such as triclosan
  • the pH of the composition is advantageously between 6 and 8.
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • Another subject of the invention consists of a cleaning composition for the external cleaning, in particular of the bodywork, of motor vehicles.
  • the copolymer according to the invention can be present either in a detergent formula used for the washing operation, or in a rinsing product.
  • the cleaning composition for motor vehicles advantageously comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention relative to the total weight of said composition as well as:
  • the minimum amount of surfactant present in type of composition can be at least 1% of the formulation
  • the pH is advantageously between 8 and 12.
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • the composition of the invention is also particularly suitable for cleaning hard surfaces other than those described above, in particular of ceramics (tiles, baths, sinks, etc.).
  • the cleaning formulation advantageously comprises from 0.02 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of said composition as well as at least one surfactant.
  • nonionic surfactants are preferred, in particular the compounds produced by condensation of alkylene oxide groups as described above which are of hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be of aliphatic or alkyl-aromatic nature.
  • the length of the hydrophilic chain or of the polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of hydrophilic / hydrophobic balance (HBL).
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention is generally from 40 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight
  • An anionic surfactant can optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents in the composition of the present invention for cleaning hard surfaces.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 1.5 and 50%, preferably between 5 and 30% by weight, and more particularly between 10 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention may also contain other minority ingredients which are cleaning additives.
  • the composition can contain organic or inorganic detergency builders as mentioned above.
  • the detergency builder is used in an amount between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a foam control agent which can be used in compositions having a tendency to produce excess foam when in use.
  • An example of these materials are soaps.
  • the soaps are salts of fatty acids and include the soaps of alkali metals, in particular the sodium, potassium, ammonium and alkanol ammonium salts of higher fatty acids containing about 8 to 24 carbon atoms, and preferably d '' about 10 to about 20 carbon atoms. Particularly useful are the sodium, potassium and mono-, di- and triethanolamine salts or mixtures of fatty acids derived from coconut oil and ground nut oil.
  • the amount of soap can be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Additional examples of foam control materials are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • the hard surface cleaning compositions of the present invention may also contain in addition to the above-mentioned ingredients, other optional ingredients such as pH regulating agents, dyes, optical brighteners, soil suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaches, gel formation regulators, freeze-thaw stabilizers, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, fragrances and opacifiers or pearlescent.
  • other optional ingredients such as pH regulating agents, dyes, optical brighteners, soil suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaches, gel formation regulators, freeze-thaw stabilizers, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, fragrances and opacifiers or pearlescent.
  • the pH of the composition is advantageously between 3 and 11.
  • the a / b ratio is preferably between 30/70 and 60/40.
  • composition of the invention can also be implemented by cleaning the toilet bowls.
  • a composition particularly suitable for this purpose comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention, having an a / b ratio of between 25/75 and 50/50.
  • composition for cleaning toilet bowls according to the invention also comprises an acid cleaner which can consist of a mineral acid such as phosphoric, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic acid and mixtures thereof or an organic acid, in particular acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acid as well as mixtures thereof, salts of acids such as sodium bisulfate and mixtures thereof.
  • a mineral acid such as phosphoric, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic acid and mixtures thereof
  • organic acid in particular acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic,
  • the amount of acidic ingredients is preferably between 0.1 to about 40%, and preferably between 0.5 and about 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the preferred amount depends on the type of acid cleaner used: for example with sulfamic acid. It is between approximately 0.2 and approximately 1%, with hydrochloric acid between approximately 1 and approximately 5%, with citric acid between approximately 2 and approximately 10%, with formic acid, between approximately 5 and approximately 15% and with phosphoric acid, between about 5 and about 30% by weight.
  • the amount of acid agent is generally such that the final pH of the composition is from about 0.5 to about 4, preferably 1 to 3.
  • the toilet bowl cleaning composition also comprises from 0.5 to 10% by weight of a surfactant so as to contribute to the removal of soiling or so as to provide foaming or wetting characteristics or to increase the cleaning effectiveness of the composition.
  • the surfactant is preferably an anionic or nonionic surfactant.
  • Cationic surfactants can also be added to the composition for cleaning toilet bowls according to the invention to provide germicidal properties. Those skilled in the art will see that agents amphoteric surfactants can also be used. Mixtures of various surfactants can be used if desired.
  • the toilet bowl cleaning composition according to the invention can also comprise a gum type thickener, in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%, as well as one or more of the following minority ingredients: a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product, a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • a gum type thickener in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%
  • a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • composition according to the invention is also suitable for rinsing the walls of the showers.
  • aqueous compositions for rinsing the walls of the showers comprise from 0.02% to 5% by weight, advantageously from 0.05 to 1% of the copolymer of the invention.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a metal chelating agent present in an amount ranging from 0 , 01 to 5% by weight.
  • Preferred metal chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its analogs.
  • the aqueous rinsing compositions for showers advantageously contain water with optionally at least a lower alcohol in the majority proportion and additives in the minority proportion (between approximately 0.1 and approximately 5% by weight, more advantageously between approximately 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and polyethoxylated castor oil.
  • Particular examples of such surfactants are condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with an HLB of 15.0) and 30 or 40 moles of oxide ethylene and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620 ® (HLB of 12.0) and EL-719® (HLB of 13.6) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • Other surfactants such as alkylpolyglucosides are also well suited to these compositions.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • composition according to the invention can also be used for cleaning ceramic hobs.
  • formulations for cleaning ceramic hobs of the invention include:
  • a thickener such as a xanthan gum
  • an abrasive agent such as calcium carbonate or silica
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and
  • the a / b ratio is preferably between 40/60 and 60/40.
  • a subject of the invention is also the use, in a cleaning composition for a hard surface, of at least one water-soluble or water-dispersible copolymer comprising, in the form of polymerized units:
  • - Ri is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched C1-C4 alkyl groups
  • - n represents an integer from 1 to 4, in particular the number 3;
  • - X represents a counterion compatible with the water-soluble or water-dispersible nature of the polymer
  • the molar ratio (a) / (b) is between 25/75 and 70/30.
  • the molar ratio (c) / (a + b + c) is advantageously between 0 and 40/100, preferably between 10/100 and 30/100.
  • hydrophilization properties imparted by the copolymer of the invention are in particular "anti-flow”, “anti-fog” properties and “anti-stain” and / or “anti-trace” properties.
  • the subject of the invention is also the use, in a liquid cleaning composition for hard surfaces, of at least one water-soluble or water-dispersible copolymer of general formula I given above, as an agent making it possible to reduce the drying speed of the surface on which said liquid composition has been applied.
  • It likewise relates to a process for improving the hydrophilicity of a hard surface, by treatment of said surface with the aid of a cleaning composition comprising at least one copolymer of general formula I given above.
  • It also relates to a method for improving the drying speed of a hard surface after cleaning thereof using a cleaning composition, by incorporating into said composition at least one copolymer of general formula I given above.
  • a cleaning composition by incorporating into said composition at least one copolymer of general formula I given above.
  • An acrylic acid / MAPTAC / acrylamide copolymer having a 40/40/20 molar ratio is prepared in a manner known per se. Its weight average molecular mass is of the order of 2,000,000.
  • Two detergent solutions are prepared, each containing a concentration of 50 ppm of polymer, 0.2 g / l of non-ionic surfactant Symperonic A7 from BASF and the pH of which is adjusted by adding 0.01 molar soda.
  • the transmittance of the solution is measured using a photometer.
  • the charge of the polymer is determined by assay with a solution of potassium polyvinyl sulfate.
  • Each aqueous solution is sprayed onto a black ceramic tile, arranged vertically. After the ceramic tile has dried, pure water is sprayed onto the surface. The flow of water on the surface of the ceramic is observed visually.
  • a glass surface is used made up of microscopy slides of dimension 2.5 x 7.5 cm, previously cleaned with ethanol, the composition of which is given below:
  • Detergent solutions are prepared, each containing a concentration of 50 ppm of polymer of Example 1 (acrylic acid / MAPTAC / acrylamide copolymer with 40/40/20 molar ratio), 0.2 g / l of nonperionic surfactant Symperonic A7 of BASF and 1 mol / l of KCI salt and whose pH is adjusted by adding 0.01 molar soda.
  • the polymer solution is deposited on a glass slide using a centrifugal applicator with:
  • the contact angle obtained on a blade having undergone the treatment described with an aqueous solution (demineralized water) without polymer gives a contact angle of 31.7 + -1 °.
  • Examples 2 to 4 The method of Examples 2 to 4 is used with solutions of polymers in demineralized water at a concentration of 0.5 g / l and on ceramic tiles having a surface similar to toilet bowls.
  • the pH of these solutions is 3.8.
  • the deprotonation rate of acrylic acid in the polymer is 30%. This value makes it possible to calculate the charge Q of the polymers studied. With these higher polymer concentrations, it is considered that a good result in application corresponds to a contact angle of less than 15 °.
  • An aqueous solution is prepared containing 0.5 g / l of nonionic surfactant Symperonic A7 from BASF and 0.2 g / l of acrylic acid / MAPTAC / acrylamide copolymer with a 40/40/20 molar ratio in hard water containing 300 ppm. of CaCO 3 .
  • This solution has a pH of 7.
  • This solution is used to treat a ceramic tile.
  • This tile is arranged vertically and the treatment is done as follows: spraying the detergent solution in order to wet the entire tile; drying for 2 minutes; rinsing by spraying with hard water at 300 ppm in CaCO 3 drying for two hours.
  • the tile thus treated is placed on a precise scale at 10 "2 g and 24 drops of water of 3 ⁇ l each are placed on the tile using a multichannel micropipette.
  • the drying time of the tile is evaluated by the change in mass, and in particular the time required for 90% of the water to evaporate is noted.
  • Tiles treated with a simple surfactant solution require a 90% drying time of 17 minutes.
  • the tile treated with the polymer and surfactant solution requires a 90% drying time of 12 minutes.
  • Formulations A and B are used as such by spraying onto the surface of the panes to be cleaned (6 to 8 sprays, ie 3 to 5 g of formulation per m 2 of surface.
  • the table below gives cleaning formulations for cleaning hard surfaces.
  • the glass hydrophilization test by contact angle described for Examples 2 to 4 is used with the detergent formula after dilution. As in examples 2 to 4, the glass slide is rinsed with pure water after application of the detergent solution.
  • Formulations D and E are diluted before use, at a rate of 10 g of formulation in 1 liter of water.
  • Example D is given for comparison.
  • the contact angle results obtained on formulas D and E show that the polymer provides in the formula a persistent hydrophilization of the glass surface.
  • a glass hydrophilization test by contact angle is used under the following conditions:
  • the glass slides are placed in an automatic dishwasher and the powdered detergent formula is placed in the tank provided for this purpose, with a dosage of 32 g. No rinsing liquid is used in this test. These glass slides are washed with the "normal" program which gives a maximum washing temperature of 65 ° C. At the end of washing, the dishwasher is kept closed for 3 hours.
  • hydrophilicity of the glass slides thus treated is then characterized by the technique of contact angles, described in Examples 2 to 4.
  • Examples 16 and 17 are given by way of comparison
  • the contact angle results obtained on formulations 14 and 15 show that the polymer provides in the formula a persistent hydrophilization of the glass surface in the dishwasher, which is not found with the comparative examples.
  • Example 17 is given for comparison.
  • the glass hydrophilization test by contact angle described for Examples 2 to 4 is used with the detergent formula after dilution to 1 g / l. As in Examples 2 to 4, the glass slide is rinsed with pure water after application of the detergent solution.
  • Example 20 is given for comparison.
  • the contact angle results obtained on formulas 21 and 22 show that the polymer provides a residual hydrophilization of the glass surface in the dishwasher in the formulation, a property which is not found with the formulation of Example 20 .
  • hydrophilization test of the glass by contact angle described for examples 2 to 4 is used with the detergent formula after dilution to 1 g / l but it is carried out on black ceramic tiles.
  • the support is rinsed with pure water after application of the detergent solution.

Description

COMPOSITION NETTOYANTE POUR SURFACES DURES
La présente invention a pour objet une composition nettoyante destinée au traitement de surfaces dures industrielles domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage ou vitre, visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante destinée au traitement d'une telle surface qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage).
La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes. Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile et présentant certaines propriétés particulières.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour surfaces dures comprenant au moins un agent tensioactif et au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ;
- R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ;
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b) ;
la charge moyenne Q du copolymère définie par l'équation :
Q = f ] - fbir
[a]
- dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ;
- dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et
- et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: r = [COO1
[COOH] + [COO1 où [COOH] et [COO"] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et pouvant aller jusqu'à 0,4 , avantageusement jusqu'à 0,2. Avantageusement, le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30
Le rapport molaire c/(a + b + c) est avantageusement compris entre 0 et 40/100, de préférence entre 10/100 et 30/100.
Le copolymère selon l'invention est de préférence statistique.
La charge moyenne Q dudit copolymère au pH de la composition nettoyante peut-être déterminée par tout moyen connu, en particulier par dosage à l'aide d'une solution de polyvinyl sulfate ou par zétamétrie. Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface.
Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère(nt) au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur le surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain.
De plus, lorsqu'une surface est traitée au moyen du copolymère selon l'invention, la vitesse de séchage de celle-ci, immédiatement après l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire en poids d'au moins 1000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaNO3 à 30°C.
Le monomère (a) préféré est le MAPTAC de formule suivante :
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β.β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, les anhydrides, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en CrC de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment Pacrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol.
X est tout contre-anion approprié compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du copolymère, notamment un anion d'halogène, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de polymérisation par voie radicalaire des monomères éthyléniquement insaturés.
Les compositions nettoyantes selon l'invention présentent avantageusement un rapport pondéral copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable/agent tensioactif compris entre 1/2 et 1/100, de préférence entre 1/5 et 1/50.
Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :
- dans lequel la somme de x+y+z est égale à 4- 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique et de MAPTAC dans le copolymère
- le rapport y/z est de 25/75 à 70/30, et
- x est compris entre 0 et 40%, de préférence entre 10 et 30 %.
Ledit copolymère peut être introduit dans une formulation destinée à traiter les surfaces dures à une teneur comprise entre 0,001 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en ingrédients actifs de la composition.
La composition selon l'invention comprend au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-ci3, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool- sulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkyl- sulfates et sulfonates, notamment en Cι2-C-i6, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment : - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S03M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-2o, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C-i-Cβ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-14-C16 ;
- les alkylsulfates de formule ROSOsM, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C2 , de préférence en C-io-C-iβ, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cβ-C24, de préférence en Cι4-C2o, les alkylbenzènesulfonates en C9-C-20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cs-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA. Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkyisulfoxydes ; les copolymeres séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
On peut citer tout notamment les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
. les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
. les alcools aliphatiques en Cs-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C-io-Ciβ diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cδ-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20 ;
. les acides gras éthoxylés ;
. les aminés éthoxylées
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+ X" où
. X" représente un ion halogène, CH3SO4 " ou C2H5SO4 " . R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C C2o, un radical aryl ou benzyl
. R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20. un radical aryl ou benzyl ou un condensât oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cetylthmethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N- diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N- hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants : les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl- bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl- sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer: * notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type : phosphonates organiques comme ceux de la gamme
DEQUEST® de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymeres carboxyliques tels que
. éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylat.es . acides polyacétiques ou leurs sels (acide nithloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
. sels d'acides alkyl C5-C2o succiniques
. esters polyacétals carboxyliques
. sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type : polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3.5 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ;
. pyrophosphates de métaux alcalins . zéolites ;
. silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ;
(la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;
* notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
- des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy- méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...)
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier Péthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA,
Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1 g/m2 de surface à traiter. Selon un mode particulièrement avantageux, la composition nettoyante selon l'invention est mise en œuvre pour le traitement de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un aminé oxyde) et/ou anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus.
Le pH est avantageusement compris entre 8 et 12. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40.
Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymeres bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Elles comprennent en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7. Le rapport a/b est de préférence compris entre 30/70 et 55/45.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino- terreux (calcium, magnésium) ...
La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle.
Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
. des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
. des polymères cationiques synthétiques
. des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
. des agents hydrotropes
. des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
. des colorants, des parfums , des conservateurs ... comme déjà mentionné ci-dessus
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 8. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que :
- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
. des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux
. des agents hydrotropes
. des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1% de la formulation)
Le pH est avantageusement compris entre 8 et 12. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc.).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 4 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids
Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1 ,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment. En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 3 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 30/70 et 60/40.
Le composition de l'invention peut également être mise en œuvre par le nettoyage des cuvettes des toilettes. Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention, ayant un rapport a/b compris entre 25/75 et 50/50.
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids.
La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 % ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
La composition selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40.
La composition selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
- 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
- 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
- éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et
12 44. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40.
L'invention a également pour objet l'utilisation, dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ;
- R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
(b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoethylenique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ;
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b),
la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation :
Q = fal - fb]r [a]
- dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ;
- dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et
- et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: r = fCOOl
[COOH] + [COQ-] où [COOH] et [COO"] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et pouvant aller jusqu'à 0,4, avantageusement jusqu'à 0,2 pour conférer à la surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation.
Avantageusement, le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30.
Le rapport molaire (c)/(a + b + c) est avantageusement compris entre 0 et 40/100, de préférence entre 10/100 et 30/100. j
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
L'invention a en outre pour objet, l'utilisation, dans une composition liquide nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable de formule générale I donnée ci-dessus, comme agent permettant de diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée ladite composition liquide.
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer Phydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère de formule générale I donnée ci-dessus.
Elle a également pour objet un procédé pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface dure après nettoyage de celle-ci à l'aide d'une composition de nettoyage, par incorporation dans ladite composition d'au moins un copolymère de formule générale I donnée ci-dessus. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1 :
On prépare de manière connue en soi un copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide ayant un rapport molaire 40/40/20. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de l'ordre de 2 000 000.
On prépare deux solutions détergentes contenant chacune une concentration de 50 ppm de polymère, 0,2 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et dont le pH est ajusté par l'ajout de soude à 0,01 molaire. La transmitance de la solution est mesurée à l'aide d'un photomètre. La charge du polymère est déterminée par dosage avec une solution de polyvinyle sulfate de potassium.
Chaque solution aqueuse est pulvérisée sur un carreau de céramique noir, disposé de façon verticale. Après séchage du carreau en céramique, de l'eau pure est pulvérisée sur la surface. L'écoulement de l'eau à la surface de la céramique est observé visuellement.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous :
Ce résultat montre que la solution 1 de polymère présentant un pH faible et par suite une charge moyenne élevée ne permet pas d'obtenir un bénéfice efficace d'hydrophilisation de la surface. Par contre, le polymère possédant une charge très faible (solution 2) tel que défini dans l'invention conduit à une hydrophilisation efficace de la surface. EXEMPLES 2 à 4 :
Méthode d'évaluation
On utilise une surface en verre constituée de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à Péthanol, dont la composition est donnée ci-après :
Si : 21-43 % en poids
Ca : 2,8-5,8 % en poids
Mg : 1 ,6-3,4 % en poids
Na : 6,8-14,2 % en poids
Al : 0,3-0,7 % en poids
On prépare des solutions détergentes contenant chacune une concentration de 50 ppm de polymère de l'exemple 1 (copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide de rapport molaire 40/40/20) , 0,2 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et 1 mol/l de sel KCI et dont le pH est ajusté par l'ajout de soude à 0,01 molaire.
La solution de polymère est déposée sur une lame de verre à l'aide d'un applicateur centrifuge avec :
- dépôt de la solution de polymère sur la lame de verre ;
- rotation de la lame de verre à 1 500 tr/min pendant 30 secondes. Une mesure d'angle de contact peut alors être réalisée sur la lame traitée pour obtenir un résultat dit "sans rinçage". Le résultat dit "avec rinçage" nécessite les étapes supplémentaires suivantes : immersion de la lame de verre dans de l'eau épurée pendant 15 secondes ; séchage de la lame par rotation à l'applicateur rotatif, pendant 30 secondes à 1 500 tr/min. L'angle de contact entre l'eau et le verre traité est mesuré sur un montage de Ramé-Hart et il est exprimé en degrés. Huit à dix mesures sont effectuées par lame de verre. Deux à trois lames de verre sont préparées pour chaque polymère et les résultats correspondent donc à la moyenne de 20 à 30 mesures.
L'angle de contact obtenu sur une lame ayant subi le traitement décrit avec une solution aqueuse (eau déminéralisée) sans polymère donne un angle de contact de 31 ,7 +-1 °.
Les valeurs avant rinçage donnent une information sur le caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Mais la donnée la plus intéressante correspond à l'angle de contact après rinçage, qui caractérise à la fois l'hydrophilie et la force des interactions polymère/verre. Pour l'application de nettoyage des surfaces dures, une valeur faible de cet angle de contact avec rinçage est recherchée. Un polymère ayant un angle de contact inférieur à 20° et tout particulièrement à 15° donnera de bonnes performances en application.
Les polymères étudiés et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
EXEMPLES 5 et 6
La méthode des exemples 2 à 4 est utilisée avec des solutions de polymères dans de l'eau déminéralisée à une concentration de 0,5 g/l et sur des carreaux de céramiques ayant une surface similaire aux cuvettes de toilettes. Le pH de ces solution est de 3,8. A ce pH, le taux de déprotonation de l'acide acrylique dans le polymère est de 30 %. Cette valeur permet de calculer la charge Q des polymères étudiés. Avec ces concentrations en polymère plus importante, on considère qu'un bon résultat en application correspond à un angle de contact inférieur à 15°.
Des polymères possédant la structure générale suivante sont évalués :
Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus
Ces résultats montrent qu'une hydrophilisation des carreaux de céramique importante est obtenue seulement lorsque la charge du polymère est faible.
EXEMPLE 7 :
On prépare une solution aqueuse contenant 0,5 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et 0,2 g/l de copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide de rapport molaire 40/40/20 dans une eau dure comportant 300 ppm de CaCO3 . Cette solution a un pH de 7.
Cette solution est utilisée pour traiter un carreau en céramique. Ce carreau est disposé de façon verticale et le traitement se fait de la façon suivante : pulvérisation de la solution détergente afin de mouiller la totalité du carreau ; séchage pendant 2 minutes ; rinçage par pulvérisation d'eau dure à 300 ppm en CaCO3 séchage pendant deux heures.
Le carreau ainsi traité est posé sur une balance précise à 10"2 g et 24 gouttes d'eau de 3μl chacune sont posées sur le carreau à l'aide d'un micropipette multicanaux.
Le temps de séchage du carreau est évalué par la variation de masse, et on note en particulier le temps nécessaire à ce que 90 % de l'eau se soit évaporée.
Le carreau traité avec une simple solution de tensioactif nécessite un temps de séchage à 90 % de 17 minutes.
Le carreau traité avec la solution de polymère et de tensioactif nécessite un temps de séchage à 90 % de 12 minutes.
Ce résultat montre que le polymère apporte un séchage rapide des surfaces dures.
EXEMPLES 8 à 10 :
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres ; le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé directement avec la formule détergente sans dilution. Comme dans les exemples de 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente.
Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules A et B (en comparaison avec la formule (C) montrent que ce polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre.
Les formulations A et B sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface.
EXEMPLES 11 et 12 : Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages
Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures. Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution. Comme dans les exemples de 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente.
Les formulations D et E sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.
L'exemple D est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules D et E montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre.
EXEMPLES 13 à 16 :
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Un test d'hydrophilisation du verre par angle de contact est utilisé dans les conditions suivantes :
Les lames de verres sont placées dans un lave-vaisselle automatique et la formule détergente en poudre est placée dans le réservoir prévu à cet effet, avec un dosage de 32 g. Aucun liquide de rinçage n'est utilisé dans cet essai Ces lames de verre sont lavées avec le programme « normal » qui donne une température de lavage maximum de 65 °C. A la fin du lavage, le lave-vaisselle est maintenu fermée pendant 3 heures.
L'hydrophile des lames de verre ainsi traitées est ensuite caractérisée par le technique des angles de contact, décrite dans les exemples 2 à 4.
** éthylène diamine tétraacétate
Les exemples 16 et 17 sont donnés à titre comparatif Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formulations 14 et 15 montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec les exemples comparatifs.
EXEMPLES 17 à 19 :
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique
Une évaluation similaire à celle donnée dans les exemples 13 à 16 est réalisée pour le liquide de rinçage. Cet essai est réalisé avec la poudre détergente de l'exemple 15 et avec les liquides de rinçage mentionnés ci- après.
L'exemple 17 est donné à titre comparatif.
Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 18 et 19 montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 17.
EXEMPLES 20 à 22 :
Formulation de lavage de la vaisselle à la main
Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution à 1 g/l. Comme dans les exemples 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente.
L'exemple 20 est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 21 et 22 montrent que le polymère apporte dans la formulation une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, propriété qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 20.
EXEMPLES 23 à 25 :
Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires)
Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution à 1 g/l mais il est réalisé sur des carreaux de céramique noirs.. Comme dans les exemples 2 à 4, le support est rincé avec de l'eau pure après application de la solution détergente.
Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 24 et 25 montrent que le polymère apporte dans la formulation une hydrophilisation rémanente des surfaces dures, propriété qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 23.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition nettoyante pour surfaces dures comprenant au moins un agent tensioactif et au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ;
- R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
(b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoethylenique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ;
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b),
la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation : Q = fa] - [b]r
[a]
- dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ;
- dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et
- et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: r = ΓCOQ
[COOH] + [COU"] où [COOH] et [COO"] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et allant jusqu'à 0,4 , avantageusement jusqu'à 0,2.
2. Composition détergente selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante :
3. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β- diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl- hydroxy-glycine, les anhydrides, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
4. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol.
5. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions halogène, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate.
6. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30.
7. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire (c)/(a + b + c) est compris entre 0 et 40/100, de préférence 10/100 et 30/100.
8. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est
- dans lequel la somme de x+y+z est égale à 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique et de MAPTAC dans le copolymère
- le rapport y/z est de 25/75 à 70/30, et
- x est compris entre 0 et 40%, de préférence entre 10 et 30 %.
9. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 et d'au plus 20 000 000, avantageusement d'au plus 10 000 000.
10. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,001 à 10% du poids total de ladite composition.
11. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral copolymère de formule I / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement entre 1/5 et 1/50.
12. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 - de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique;
- le reste étant formé d'eau, de solvants tels que des alcools et/ou d'additifs divers. et présentant un pH compris entre 6 et 11 et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40.
13. Composition nettoyante selon la revendication 12 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un aminé oxyde.
14. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 9, par rapport au poids total de matière sèche de la composition ;
- de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 %, en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif de préférence non ionique et éventuellement
- jusqu'à 90% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence ("builders")
- jusqu'à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'un agent de blanchiment du type perborate, percarbonate associés ou non à un activateur de blanchiment ;
- jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'agents auxiliaires de nettoyage ;
- jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche de charges du type sulfate de sodium ou chlorure de sodium ;
- jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, ou de parfums, colorants, et agents inhibiteurs de corrosion des métaux d'additifs divers, notamment d'agents influant sur le pH de la composition détergente, d'enzymes dans le cas des compositions solides, ladite composition présentant un pH compris entre 8 et 12, et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40.
15. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 9 par rapport au poids total de la composition ;
- de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques ;
- de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique ;
- de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire de détergence type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique, ladite composition présentant un pH compris entre 4 et 7 et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 55/45.
16. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend :
- de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 5 à 80, de préférence de 10 à 50 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique
. au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique; . au moins un agent polymère cationique synthétique ;
. un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
. un agent hydrotrope ;
. un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau ;
. un colorant, parfum, et un conservateur, ladite composition présentant un pH compris entre 6 et 8, et un rapport molaire a/b compris 40/60 et 60/40.
17. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 par rapport au poids total de ladite composition ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1% ;
- de 0 à 50 %, de préférence de 0,1 à 20 % en poids de la formulation d'un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ;
- éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH ladite composition présentant un pH compris entre 8 et 12, et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40.
18. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage de céramiques, notamment carrelages, baignoires, et lavabos, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 1 ,5 à 50%, de préférence de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 ) 20% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence non- ionique
- de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") organique ou minéral
- éventuellement un agent de régulation de la mousse, notamment un savon de métal alcalin ;
- éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation- décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants des agents perlescents, ladite composition présentant un pH compris entre 3 et 1 , et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 60/40.
19. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 0,1 à 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide, notamment du bisulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ;
- de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif, de préférence anionique ou non ionique ;
- de 0,1 à 3 % en poids d'un agent épaississant, de préférence d'une gomme, notamment d'une gomme xanthane ;
- des additifs divers notamment un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes, un colorant, un parfum et/ou un abrasif, ladite composition présentant un pH compris entre 0,5 et 4, et rapport molaire a/b compris entre 25/75 et 50/50.
20. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,02 à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, notamment un ester d'acide gras polyéthoxylé ou un alkylpolyglucoside ;
- éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux, ladite composition présentant un pH compris entre 7 et 11 , et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40.
21. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,1 à 5 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable selon la revendication 1 ;
- de 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; - de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant, notamment une gomme xanthane ;
- de 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif, notamment le carbonate de calcium ou la silice ;
- de 0 à 7 % en poids d'un glycol, notamment le butyldiglycol ;
- de 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
- éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant, ladite composition présentant un pH compris entre 7 et 11 et un ratio a/b compris entre 40/60 et 60/40.
22. Utilisation dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ;
- R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3;
- X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoethylenique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ;
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b),
la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation :
Q = fa] - fbir [a]
- dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ;
- dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et
- et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par :
r = COOη
[COOH] + [COO ] où [COOH] et [COO"] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et allant jusqu'à 0,4, avantageusement jusqu'à 0,2 pour conférer à une surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation.
23. Utilisation dans une composition nettoyante liquide pour surface dure, d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendication 1 à 11, pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle a été appliquée ladite composition.
24. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "antiécoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.
25. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.
26. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 25, pour conférer des propriété hydrophilisantes à une surface de verre ou céramique, ou pour diminuer la vitesse de séchage d'une telle surface.
27. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle à la main ou dans un lave-vaisselle automatique.
28. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des vitres.
29. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des carrelages, baignoires et lavabos.
30. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes.
31. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des parois de douches.
32. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des plaques vitrocéramiques.
33. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 25, pour le nettoyage externe des véhicules automobiles.
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