ES2293899T3 - Composiciones detergentes liquidas que comprenden potenciadores de las jabonaduras de tipo polimero de bloques. - Google Patents

Composiciones detergentes liquidas que comprenden potenciadores de las jabonaduras de tipo polimero de bloques. Download PDF

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Mark Robert Sivik
Bernard William Kluesener
William Michael Scheper
Vance Bergeron
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Procter and Gamble Co
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Abstract

Una composición detergente líquida que tiene mayor volumen de jabonaduras y mayor retención de jabonaduras adecuada para usar en el lavado de vajillas manual, comprendiendo dichas composiciones: a) una cantidad eficaz de un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques, comprendiendo dicho estabilizante: i) una o más unidades que contienen grupo catiónico; y ii) una o más unidades de bloque reforzante de la detergencia adicionales seleccionadas de: A. una o más unidades que tienen uno o más grupos hidroxilo, siempre que dicho estabilizante de las jabonaduras tenga una densidad de grupos hidroxilo de 0, 5 o menos, preferiblemente de 0, 0001 a 0, 4, seleccionadas del grupo que consiste en: en donde n es un número entero de 2 a 100; B. una o más unidades que tienen uno o más grupos hidrófobos seleccionados del grupo que consiste en grupos no hidroxilo, grupos no catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no carbonilo y/o grupos no unidos a H; C. unidades capaces de tener una carga aniónica y una carga catiónica a un pH de 4 a 12; D. unidades que no tienen carga a un pH de 4 a 12; b) una cantidad eficaz de un tensioactivo detersivo; y c) el resto vehículos y otros ingredientes adyuvantes

Description

Composiciones detergentes líquidas que comprenden potenciadores de las jabonaduras de tipo polímero de bloques.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas adecuadas para el lavado de vajillas manual que comprenden uno o más reforzadores del volumen de jabonaduras de tipo polímero de bloques y de la duración de las jabonaduras. Los reforzadores de las jabonaduras de tipo polímero de bloques (reforzadores de formación de las jabonaduras) adecuados para usar en las composiciones de la presente invención comprenden una o más unidades de bloque catiónicas y uno o más bloques reforzantes de la detergencia adicionales tales como unidades que contienen hidroxilo, unidades que contienen grupos hidrófobos, unidades que contienen grupos hidrófilos, unidades aniónicas, otras unidades catiónicas, unidades ligadas a hidrógeno y unidades de ion híbrido. La presente invención también se refiere a métodos para proporcionar mayor volumen de jabonaduras y mayor duración de las jabonaduras durante el lavado a mano.
Antecedentes de la invención
Las composiciones detergentes líquidas que son adecuadas para el lavado manual de vajillas deben satisfacer algunos criterios para ser eficaces. Estas composiciones deben ser eficaces para disolver la grasa y el material grasiento de alimentos y una vez eliminados, deben evitar que el material grasiento se vuelva a depositar sobre la vajilla.
La presencia de jabonaduras en una operación de lavado manual de vajillas ha sido utilizada desde hace tiempo como señal de que el detergente todavía es eficaz. Sin embargo, según las circunstancias, la presencia o la ausencia de jabonaduras puede no estar relacionada con la eficacia de los detergentes líquidos. Por tanto, el consumidor ha aceptado una señal algo errónea (la ausencia de jabonaduras de jabón) como indicativo de la necesidad de añadir más detergente. En muchos casos el consumidor añade una cantidad de detergente muy superior a la cantidad necesaria para limpiar correctamente la vajilla. Este uso despilfarrador de detergente es especialmente obvio en el lavado manual de vajillas dado que los artículos de cocina manchados habitualmente se limpian en orden de "dificultad de lavado", por ejemplo, en primer lugar se lavan los vasos y las copas, que habitualmente no están en contacto con alimentos grasientos, después los platos y cubiertos y finalmente las cacerolas y sartenes, que contienen los materiales de alimentos más residuales y son habitualmente, por tanto, los "más grasientos".
La ausencia de jabonaduras en el agua de lavado cuando habitualmente se lavan las cacerolas y las sartenes junto con la inspección visual de la cantidad de material residual de alimentos en la superficie de los cacharros de cocina obliga de forma típica al consumidor a añadir más detergente cuando todavía existe una cantidad suficiente en solución como para eliminar de forma eficaz la suciedad y la grasa de la superficie de la vajilla o de los cacharros de cocina. Sin embargo, los materiales disolventes de grasa eficaces no producen necesariamente una cantidad importante de jabonaduras.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de disponer de detergentes líquidos para el lavado de vajillas útiles para el lavado a mano de vajillas que presenten un nivel de jabonaduras mantenido y al mismo tiempo propiedades eficaces de disolución de la grasa. Existe la necesidad de disponer de una composición que pueda mantener un elevado nivel de jabonaduras mientras la composición para lavado de vajillas sigue siendo eficaz. De hecho, existe desde hace tiempo la necesidad de proporcionar una composición para el lavado manual de vajillas que pueda ser utilizada de forma eficiente por el consumidor de manera que el consumidor sólo utilice la cantidad de detergente necesaria para completar la tarea de limpieza.
Sumario de la invención
La presente invención cumple las necesidades antes mencionadas al haberse descubierto de forma sorprendente que los materiales de polímero de bloques con capacidad para adaptarse a un carácter de carga positiva, carga negativa o de ion híbrido pueden proporcionar composiciones detergentes líquidas para lavado a mano que presentan ventajas de mayor volumen de jabonaduras y mayor duración de las jabonaduras.
En un aspecto de la presente invención, se proporcionan composiciones detergentes líquidas que tienen mayor volumen de jabonaduras y mayor conservación de las jabonaduras que son adecuadas para usar en el lavado manual de vajillas, comprendiendo dichas composiciones:
a) una cantidad eficaz de un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques, comprendiendo dicho estabilizante:
i)
una o más unidades que contienen grupo catiónico; y
ii)
una o más unidades de bloque reforzante de la detergencia adicionales según se define a continuación;
b) una cantidad eficaz de un tensioactivo detersivo; y
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c) el resto vehículos y otros ingredientes adyuvantes.
siempre que una solución acuosa al 10% de dicha composición detergente tenga un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
En otro aspecto de la presente invención se proporcionan métodos para conseguir una mayor retención de las jabonaduras y un mayor volumen de jabonaduras para el lavado de vajillas manual utilizando los materiales de polímero de bloques de la presente invención.
Estos y otros objetos, características y ventajas resultarán evidentes para el experto en la técnica tras leer la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones utilizados en la presente memoria se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario. Todas las temperaturas se expresan en grados Celsius (ºC), salvo que se indique lo contrario. Todos los documentos citados se incorporan, en su parte relevante, como referencia en la presente memoria.
Información adicional sobre estas composiciones y métodos se encuentra en PCT/US98/24853, PCT/US98/24707, PCT/US98/24699 y/o PCT/US98/24852.
Todos los grupos sustituyentes en las fórmulas estructurales de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones tienen el significado definido anteriormente en las fórmulas estructurales de la memoria descriptiva o de las reivindicaciones, respectivamente, salvo que se indique lo contrario.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a materiales de polímero de bloques que proporcionan mayor duración de las jabonaduras y mayor volumen de jabonaduras cuando se formulan en las composiciones detergentes líquidas adecuadas para el lavado de vajillas manual.
Los materiales de polímero de bloques de la presente invención tienen una densidad de carga catiónica media de aproximadamente 15 o menos, preferiblemente de 5 o menos, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,77, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,75, con máxima preferencia de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,25, unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Polímeros de bloques
La expresión "polímeros de bloques" en la presente memoria abarca dos o más unidades homopoliméricas y/o monoméricas diferentes que están unidas para formar una única molécula de polímero. De forma típica, los polímeros de bloques están en forma de polímeros de dos, tres o más bloques. El experto en la técnica reconocerá que la expresión "copolímeros de bloques" es un sinónimo de esta definición de "polímeros de bloques".
La expresión "bloques reforzantes de la detergencia" en la presente memoria significa unidades homopoliméricas y/o unidades monoméricas que se polimerizan entre sí para formar copolímeros de bloques. Ejemplos no limitativos de bloques reforzantes de la detergencia adecuados de acuerdo con la presente invención son unidades catiónicas, unidades unidas a hidrógeno, unidades hidrófilas, unidades hidrófobas, unidades aniónicas y unidades de ion híbrido. Para los fines de la presente invención, el polímero de bloques de la presente invención comprende una o más unidades catiónicas homopoliméricas y/o monoméricas.
Las diferentes unidades homopoliméricas presentes en los polímeros de bloques conservan algunas de sus propiedades individuales originales aunque estén unidas a una o más unidades homopoliméricas diferentes. Los polímeros de bloques son conocidos por presentar propiedades diferentes a las de los homopolímeros, copolímeros aleatorios y mezclas poliméricas pero las propiedades de los propios copolímeros de bloques difieren entre sí en función de la longitud y de la composición química de los bloques que forman el polímero de bloques. Por tanto, las propiedades de un polímero de bloques dependen de la disposición de los bloques dentro del polímero de bloques. Por ejemplo, un polímero de bloques tal como:
bloque hidrófobo-bloque hidrófilo-bloque hidrófobo-bloque catiónico
presentará propiedades diferentes a las de un polímero de bloques tal como:
bloque hidrófilo-bloque hidrófobo-bloque hidrófilo-bloque catiónico.
De forma análoga, un polímero de bloques tal como:
hidrófilo-hidrófilo-hidrófilo-hidrófilo-hidrófobo-hidrófilo-catiónico
presentará propiedades diferentes a las de un polímero de bloques tal como:
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catiónico-hidrófilo-hidrófobo-hidrófilo. 
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Estructuras de polímero de bloques
Los polímeros de bloques de la presente invención comprenden al menos una unidad catiónica homopolimérica y/o monomérica, preferiblemente 2-(dimetilaminoetil) metacrilato (DMAM) y una o más unidades no catiónicas homopoliméricas y/o monoméricas, tales como hidroxietilacrilato (HEA), hidroxipropilacrilato (HPA), hidroxietilmetacrilato (HEMA), hidroxipropil metacrilato (HPMA), vinilpirrolidona, estireno, acetato de vinilo, anhídrido maleico y mezclas de los mismos, que junto con otros "bloques reforzantes de la detergencia" adecuados se describen en más detalle a continuación.
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Unidades catiónicas
Para los fines de la presente invención la expresión "unidad catiónica" se define como "un resto que cuando es incorporado a la estructura del estabilizante de las jabonaduras de la presente invención, es capaz de mantener una carga catiónica dentro del intervalo de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. La unidad catiónica no necesita estar protonada a cada valor pH dentro del intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitativos de unidades que comprenden un resto catiónico incluyen las unidades catiónicas que tienen la fórmula:
1
en donde cada R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{3} y más preferiblemente hidrógeno o metilo. T se selecciona del grupo que consiste en radicales sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, lineales o ramificados seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, anillo heterocíclico, sililo, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, éster, éter, carbonilo, amido, amino, glicidilo, carbanato, carbamato, carboxílico y carboalcoxi y mezclas de los mismos. Z se selecciona del grupo que consiste en: -(CH_{2})-, (CH_{2}-CH=CH)-, -(CH_{2}-CHOH)-, (CH_{2}-CHNR^{4})-, -(CH_{2}-CHR^{5}-O)- y mezclas de los mismos, preferiblemente -(CH_{2})-. R^{4} y R^{5} se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo y mezclas de los mismos; z es un número entero seleccionado de aproximadamente 0 a aproximadamente 12, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6. A es NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8}. En donde cada R^{6}, R^{7} y R^{8}, si están presentes, se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula:
2
en donde R^{9} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de los mismos; R^{10} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, y mezclas de los mismos; y es de 1 a aproximadamente 10. Preferiblemente R^{6}, R^{7} y R^{8}, si están presentes, son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}. De forma alternativa, NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8} pueden formar un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, opcionalmente que contiene heteroátomos adicionales, opcionalmente fusionados a un anillo bencénico, y opcionalmente sustituido por hidrocarbilo C_{1} a C_{8} y/o acetatos. Ejemplos de heterociclos, tanto sustituidos como no sustituidos, adecuados son indolil, isoindolinil imidazolil, imidazolinil, piperidinil pirazolil, pirazolinil, piridinil, piperazinil, pirrolidinil, pirrolidinil, guanidino, amidino, quinidinil, tiazolinil, morfolina y mezclas de los mismos, siendo morfolino y piperazinil los preferidos. Además, el estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 daltons a aproximadamente 2.000.000 daltons preferiblemente de aproximadamente 5.000 daltons a aproximadamente 1.000.000 daltons, más preferiblemente de aproximadamente 10.000 daltons a aproximadamente 750.000 daltons, más preferiblemente de aproximadamente 20.000 daltons a aproximadamente 500.000 daltons, incluso más preferiblemente de aproximadamente 35.000 daltons a aproximadamente 300.000 daltons. El peso molecular de los reforzadores de formación de las jabonaduras de tipo polímero de bloques puede ser determinado mediante cromatografía de filtración en gel convencional o mediante cualquier otro procedimiento adecuado conocido por el experto en la técnica.
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Ejemplos de la unidad catiónica de fórmula [I] incluyen, aunque no de forma limitativa, las siguientes estructuras:
3
4 
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5 
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Una unidad catiónica preferida es 2-dimetilaminoetil metacrilato (DMAM) que tiene la fórmula:
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6 
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Bloques reforzantes de la detergencia
Los bloques reforzantes de la detergencia adecuados para los polímeros de bloques de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, aminas, aminas cuaternizadas, etoxilatos, carboxilatos, alquilos, anillos aromáticos, estireno, sulfonatos, nitratos, ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y mezclas de los mismos.
Ejemplos de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados como monómeros útiles en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético y mezclas de los mismos.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados como monómeros útiles en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, ácido maleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico y mezclas de los mismos. El experto en la técnica apreciará que los ácidos dicarboxílicos pueden ser sustituidos por sus respectivos anhídridos cuando estos existan.
Los monómeros de ácido carboxílico preferidos para usar en la presente invención son ácidos acrílicos y metacrílicos sustituidos o no sustituidos en los que el sustituyente, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en: hidrógeno, grupos amino, grupos halógeno, grupos hidroxilo, radicales alquilo monovalentes, radicales arilo monovalentes, radicales aralquilo monovalentes, radicales alquilarilo monovalentes, radicales cicloalifáticos monovalentes y mezclas de los mismos.
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Unidades que contienen hidroxilo
Una o más unidades que tienen uno o más grupos hidroxilo pueden ser incorporadas a un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques de la presente invención, siempre que el estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques tenga una densidad de grupos hidroxilo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 50, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, con máxima preferencia de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10, medida mediante la ecuación de densidad de grupos hidroxilo descrita con mayor detalle más adelante.
La densidad de grupos hidroxilo de un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques de la presente invención se determina mediante la siguiente ecuación:
Densidad de grupos hidroxilo = \frac{\text{[Peso molecular del grupo hidroxilo]}}{\text{[Peso molecular total del monómero]}}
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Por ejemplo, la densidad de grupos hidroxilo de un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques que contiene 2-dimetilaminoetil metacrilato con un peso molecular de aproximadamente 157 y hidroxietilacrilato con un peso molecular de aproximadamente 116 gramos/mol, en una relación molar 1:3, se calcularía de la forma
siguiente:
Densidad de grupos hidroxilo = \frac{[17]}{[3(116) + 157]} = 0,0337
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Preferiblemente, los estabilizantes de las jabonaduras de tipo polímero de bloques de la presente invención tienen una densidad de grupos hidroxilo de aproximadamente 0,5 o menos, más preferiblemente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,4.
Ejemplos no limitativos de estas unidades que contienen un grupo hidroxilo incluyen, aunque no de forma limitativa, los siguientes:
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7 
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8 
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9 
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en donde n es un número entero de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 50, más preferiblemente de 2 a 30;
10 
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Unidades hidrófobas
Las unidades que contienen grupos hidrófobos adecuadas para usar en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos hidrófobos preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en grupos no hidroxilo, grupos no catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no carbonilo y/o grupo no ligados a H, más preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en alquilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos, aralquilos y mezclas de los
mismos.
Ejemplos no limitativos de estas unidades que contienen grupos hidrófobos incluyen, aunque no de forma limitativa, los siguientes:
11 
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12 
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13 
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Unidad capaz de tener una carga aniónica y una carga catiónica
La unidad monomérica que tiene la fórmula:
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14 
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comprendiendo la última también un resto capaz de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Esta última unidad se define en la presente memoria como "una unidad capaz de tener una carga aniónica y una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12".
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Unidades no cargadas
Para los fines de la presente invención la expresión "unidad no cargada" se define como "un resto que cuando se incorpora a la estructura de los estabilizantes de las jabonaduras de la presente invención, no tiene carga en el intervalo de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitativos de "unidades no cargadas" son estireno, etileno, propileno, butileno, 1,2-fenileno, ésteres, amidas, cetonas, éteres y similares.
Las unidades comprendidas en los polímeros de la presente invención pueden, como unidades independientes o monómeros, tener cualquier valor pK_{a}. Ejemplos no limitativos de estas unidades no cargadas incluyen, aunque no de forma limitativa, los siguientes:
15 
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16 
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Las composiciones detergentes líquidas según la presente invención comprenden al menos una cantidad eficaz de los estabilizantes de las jabonaduras de tipo polímero de bloques descritos en la presente memoria, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5%, con máxima preferencia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% en peso, de dicha composición. En la presente memoria la expresión "una cantidad eficaz de estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques" significa que el volumen de jabonaduras y la duración de las jabonaduras producidas por las composiciones descritas en la presente memoria se mantienen durante un tiempo superior al de una composición que no comprende uno o más de los estabilizantes de las jabonaduras de tipo polímero de bloques descritos en la presente memoria. De forma adicional, el estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques puede estar presente como base libre o como sal. Los contraiones típicos incluyen acetato, citrato, maleato, sulfato, cloruro, etc.
Polímeros de bloques particulares
Los polímeros de bloques preferidos en la presente invención comprenden:
A. al menos una unidad monomérica catiónica A que tiene una fórmula I:
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17 
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en donde
R^{1} es H o un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
R^{2} es un resto seleccionado del grupo que consiste en
18 
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19
en donde
R^{3} se selecciona del grupo que consiste en
a es un número entero de 0 a 16, preferiblemente de 0 a 10;
20
b es un número entero de 2 a 10;
c es un número entero de 2 a 10;
d es un número entero de 1 a 100;
R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -H, y
21
R^{8} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en un enlace o un alquileno que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
R^{9} y R^{10} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -H, alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y una cadena olefínica que tiene de 2 a 8 átomos de carbono;
R^{12} y R^{13} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H y alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
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22
en donde x es un número entero de 2 a 10;
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B. al menos una unidad monomérica B seleccionada del grupo que consiste en:
una unidad monomérica de Fórmula IV
23 
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en donde
R^{20} se selecciona del grupo que consiste en H y CH_{3};
R^{21} se selecciona del grupo que consiste en:
24 
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25
en donde e es un número entero de 3 a 25, preferiblemente de 3 a 5;
26
en donde f es un número entero de 0 a 25, preferiblemente de 0 a 12;
27
en donde g es un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 50;
en donde h es un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 50;
R^{23} es -H, -CH_{3} o -C_{2}H_{5};
R^{24} es -CH_{3} o -C_{2}H_{5};
28
en donde j es un número entero de 1 a 25, preferiblemente de 2 a 12;
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29 
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30 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde k es un número entero de 1 a 25, preferiblemente de 1 a 12;
-NH-(CH_{2})_{m}-NH_{2}\cdotHCl, en donde m es un número entero de 1 a 25, preferiblemente de 2 a 12; y
una unidad monomérica polihidroxi de Fórmula VI:
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31 
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en donde n es un número entero de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 25; y
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C. opcionalmente al menos una unidad monomérica C seleccionada del grupo que consiste en:
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32 
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en donde R^{26} es -H.
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Un polímero de bloques preferido en la presente invención comprende al menos una dicha unidad monomérica A, al menos una dicha unidad monomérica B y al menos una dicha unidad monomérica C.
\newpage
Preferiblemente, al menos una unidad monomérica A se selecciona del grupo que consiste en:
33
en donde R^{30} es H o -CH_{3},
en donde R^{31} es un enlace o, 34
R^{32} y R^{33} son -CH_{3} o -C_{2}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el polímero es un polímero de bloques que comprende tres diferentes unidades en donde:
dicha al menos una unidad monomérica B se selecciona del grupo que consiste en:
35
en donde
R^{38} se selecciona del grupo que consiste en H y CH_{3} y
R^{40} se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}-OH y
36
e isómeros de los mismos;
comprendiendo dicho polímero de bloques dicha al menos una unidad monomérica C,
en donde la relación molar entre dicha unidad monomérica A:unidad monomérica B:unidad monomérica C es de 1 a 9:1 a 9:1 a 6, respectivamente.
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Preferiblemente, el polímero tiene al menos una unidad monomérica B que tiene la fórmula:
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37 
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en donde q está en el intervalo de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 9.
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Preferiblemente, el polímero es un polímero de bloques que comprende tres unidades diferentes, en donde al menos una unidad monomérica A se selecciona del grupo que consiste en:
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38 
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en donde
R^{10} es H o CH_{3};
R^{11} es un enlace o 200, y R^{12} y R^{13} son -CH_{3} o -C_{2}H_{5}, y dicho polímero comprende dicha al menos una unidad monomérica C.
\newpage
Preferiblemente, la relación molar entre unidad monomérica A: unidad monomérica B:unidad monomérica C es de 1 a 9:1 a 9:1 a 3, respectivamente.
Preferiblemente, al menos una unidad monomérica A tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
39 
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40 
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Preferiblemente, al menos una unidad monomérica A tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
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41 
\newpage
Preferiblemente, al menos una unidad monomérica B se selecciona del grupo que consiste en:
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42 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es un número entero de 2 a 50, preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 2 a 27;
43
44 
\newpage
Ejemplos adecuados de los polímeros de bloques de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, los siguientes:
45 
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46 
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47
48 
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49 
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50
51
en donde R^{1} se selecciona de H y CH_{3}; R^{2} se selecciona de H y SO_{3}H; x representa el número total de unidades monoméricas dentro del polímero de bloques; m, n, o, p, q, ..., si están presentes, representan la relación molar entre sus respectivas unidades monoméricas en un determinado polímero de bloques, estando al menos dos unidades monoméricas diferentes presentes en el polímero de bloques. Los polímeros de bloques de la presente invención pueden comprender cada unidad monomérica individual a un porcentaje en moles de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 99,99% de manera que el porcentaje en moles de las unidades monoméricas sume el 100%. Preferiblemente, los polímeros de bloques de la presente invención preferiblemente comprenden aproximadamente 30%, más preferiblemente aproximadamente 25%, por mol de la unidad monomérica de metacrilato de dimetilaminoetilo.
En una realización preferida en la que el polímero de bloques es un polímero de dos bloques que comprende DMAM y una unidad monomérica que no es DMAM, preferiblemente HEA o HPA, la relación molar preferida entre DMAM y la unidad monomérica que no es DMAM es 1:3.
En otra realización preferida en la que el polímero de bloques es un polímero de tres bloques que comprende DMAM, una unidad monomérica que no es DMAM, tal como HEA, y otra unidad monomérica que no es DMAM diferente, tal como MA, la relación molar preferida entre DMAM, HEA y MA es de 3:9:1.
Estabilizantes de las jabonaduras proteicos
Los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención pueden ser péptidos, polipéptidos, copolímeros que contienen aminoácidos, terpolímeros, etc., y mezclas de los mismos. Puede utilizarse cualquier aminoácido adecuado para formar la cadena principal de los péptidos, polipéptidos o aminoácidos.
En general, los aminoácidos adecuados para usar en la formación de los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención tienen la fórmula:
52
en donde R y R^{1} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitativos de restos adecuados para su sustitución en las unidades alquilo C_{1}-C_{6} incluyen amino, hidroxi, carboxi, amido, tio, tioalquil, fenilo, fenilo sustituido, en donde dicha sustitución fenilo es hidroxi, halógeno, amino, carboxi, amido, y mezclas de los mismos. Otros ejemplos no limitativos de restos adecuados para la sustitución en las unidades alquilo R y R^{1} C_{1}-C_{6} incluyen 3-imidazolil, 4-imidazolil, 2-imidazolinil, 4-imidazolinil, 2-piperidinil, 3-piperidinil, 4-piperidinil, 1-pirazolil, 3-pirazoil, 4-pirazoil, 5-pirazoil, 1-pirazolinil, 3-pirazolinil, 4-pirazolinil, 5-pirazolinil, 2-piridinil, 3-piridinil, 4-piridinil, piperacinil, 2-pirrolidinil, 3-pirrolidinil, guanidino, amidino, y mezclas de los mismos. Preferiblemente R^{1} es hidrógeno y al menos el 10% de las unidades R son restos capaces de tener una carga positiva o negativa a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Cada R^{2} es, independientemente entre sí, hidrógeno, hidroxi, amino, guanidino, alquilo C_{1}-C_{4}, o comprende una cadena de carbonos que puede ser unida a unidades R, R^{1} o R^{2} para formar un anillo aromático o no aromático que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, en donde dicho anillo puede ser un único anillo o dos anillos fusionados, siendo cada anillo aromático, no aromático, o mezclas de los mismos. Cuando los aminoácidos según la presente invención comprenden uno o más anillos incorporados en la cadena principal del aminoácido, entonces R, R^{1} y una o más unidades R^{2} proporcionarán los enlaces carbono-carbono necesarios para realizar la formación de dicho anillo. Preferiblemente cuando R es hidrógeno, R^{1} no es hidrógeno, y viceversa; preferiblemente al menos un R^{2} es hidrógeno. Los índices x e y son cada uno, independientemente entre sí, de 0 a 2.
Un ejemplo de un aminoácido según la presente invención que contiene un anillo como parte de la cadena principal de aminoácidos es el ácido 2-aminobenzoico (ácido antranílico) de fórmula:
53
en donde x es igual a 1, y es igual a 0 y R, R^{1} y 2 unidades R^{2} del mismo átomo de carbono se juntan para formar un anillo bencénico.
Otro ejemplo de un aminoácido según la presente invención que contiene un anillo como parte de la cadena principal de aminoácidos es el ácido 3-aminobenzoico de fórmula:
54
en donde x e y son cada uno igual a 1, R es hidrógeno y R^{1} y cuatro unidades R^{2} se juntan para formar un anillo bencénico.
Ejemplos no limitativos de aminoácidos adecuados para usar en los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención en donde al menos un x o un y no es igual a 0 incluyen ácido 2-aminobenzoico, ácido 3-aminobenzoico, ácido 4-aminobenzoico, \beta-alanina y ácido \beta-hidroxiaminobutírico.
Los aminoácidos preferidos adecuados para usar en los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención tienen la fórmula:
55
en donde R y R^{1} son, independientemente entre sí, hidrógeno o un resto según se ha descrito anteriormente en la presente memoria, preferiblemente R^{1} es hidrógeno y R comprende un resto que tiene una carga positiva a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
Los aminoácidos comprendidos en los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención más preferidos tienen la fórmula:
56
en donde R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido, y mezclas de los mismos. R es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} sustituido en donde los restos preferidos sustituidos en dichas unidades alquilo C_{1}-C_{6} incluyen amino, hidroxi, carboxi, amido, tio, tioalquilo C_{1}-C_{4,} 3-imidazolil, 4-imidazolil, 2-imidazolinil, 4-imidazolinil, 2-piperidinil, 3-piperidinil, 4-piperidinil, 1-pirazolil, 3-pirazoil, 4-pirazoil, 5-pirazoil, 1-pirazolinil, 3-pirazolinil, 4-pirazolinil, 5-pirazolinil, 2-piridinil, 3-piridinil, 4-piridinil, piperacinil, 2-pirrolidinil, 3-pirrolidinil, guanidino, amidino, fenil, fenil sustituido, en donde dicha sustitución fenilo es hidroxi, halógeno, amino, carboxi y amido.
Un ejemplo de un aminoácido más preferido según la presente invención es el aminoácido lisina de la fórmula:
57
en donde R es un resto alquilo C_{1} sustituido y dicho sustituyente es 4-imidazolilo.
Ejemplos no limitativos de aminoácidos preferidos incluyen alanina, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, glutamina, ácido glutámico, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptófano, tirosina, valina, y mezclas de los mismos. Los aminoácidos antes mencionados se mencionan de forma típica como los "\alpha-aminoácidos primarios", aunque los estabilizantes de las jabonaduras proteicos de la presente invención pueden comprender cualquier aminoácido que tenga una unidad R que junto con los aminoácidos antes mencionados sirva para ajustar la densidad de carga catiónica de los estabilizantes de las jabonaduras proteicos. Por ejemplo, otros ejemplos no limitativos de aminoácidos incluyen homoserina, hidroxiprolina, norleucina, norvalina, ornitina, penicilamina y fenilglicina, preferiblemente ornitina. Las unidades R preferiblemente comprenden restos que son capaces de tener una carga catiónica o aniónica dentro del intervalo de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Ejemplos no limitativos de aminoácidos preferidos que tienen unidades R aniónicas incluyen ácido glutámico, ácido aspártico y ácido \gamma-carboxiglutámico.
Para los fines de la presente invención, los dos isómeros ópticos de cualquier aminoácido que tenga un centro quiral son igualmente válidos para su inclusión en la cadena principal del péptido, polipéptido o copolímeros de aminoácidos. Las mezclas racémicas de un aminoácido pueden ser adecuadamente combinadas con un único isómero óptico de uno o más aminoácidos diferentes dependiendo de las propiedades del estabilizante de las jabonaduras proteico final deseadas. Esto mismo es aplicable a los aminoácidos capaces de formar pares diastereoméricos, por ejemplo, la treonina.
Ejemplos no limitativos de estabilizantes de las jabonaduras proteicos adecuados se describen en PCT/US98/24707.
Estabilizante de las jabonaduras proteico de poliaminoácido
Un tipo de estabilizante de las jabonaduras proteico adecuado según la presente invención está comprendido totalmente por los aminoácidos descritos anteriormente en la presente memoria. Dichos compuestos de poliaminoácido pueden ser péptidos, polipéptidos, enzimas naturales y similares. Un ejemplo de poliaminoácido adecuado como estabilizante de las jabonaduras proteico según la presente invención es la enzima lisozima.
De vez en cuando puede producirse una excepción si se eligen enzimas, proteínas y péptidos naturales como estabilizantes de las jabonaduras proteicos.
Otra clase de compuestos de poliaminoácido adecuada es el péptido sintético que tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 1500 daltons. Un ejemplo de péptido de poliaminoácido sintético adecuado para usar como estabilizante de las jabonaduras proteico según la presente invención es el copolímero de los aminoácidos lisina, alanina, ácido glutámico y tirosina que tiene un peso molecular promedio de 52.000 daltons y una relación lys:ala:glu:tyr de aproximadamente 5:6:2:1.
Sin pretender imponer ninguna teoría, la presencia de uno o más aminoácidos catiónicos, por ejemplo, histidina, ornitina, lisina y similares, resulta necesaria para conseguir una mayor estabilización de las jabonaduras y un mayor volumen de las jabonaduras. Sin embargo, la cantidad relativa de aminoácidos catiónicos presente así como la densidad de carga catiónica media del poliaminoácido resultan clave para la eficacia del material resultante. Por ejemplo, la poli L-lisina que tiene un peso molecular de aproximadamente 18.000 daltons comprende 100% de aminoácidos que pueden tener una carga positiva en el intervalo de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, por lo que este material resulta ineficaz como reforzador de las jabonaduras y como agente para eliminar la suciedad grasienta.
Copolímeros de péptido
Otra clase de materiales adecuados para usar como estabilizantes de las jabonaduras proteicos según la presente invención son los copolímeros de péptidos. Para los fines de la presente invención "copolímeros de péptido" se define como "materiales poliméricos con un peso molecular superior o igual a aproximadamente 1500 daltons en donde al menos aproximadamente 10% en peso de dicho material de polímero de bloques comprende uno o más aminoácidos".
Los copolímeros peptídicos adecuados para usar como estabilizantes de las jabonaduras proteicos pueden incluir segmentos de poli(óxido de etileno) unidos a segmentos de péptido o polipéptido para formar un material con mayor duración de las jabonaduras y mejor formulabilidad.
Ejemplos no limitativos de clases de copolímeros de aminoácidos incluyen los que se mencionan a continuación.
Los copolímeros de polialquilenimina comprenden segmentos aleatorios de polialquilenimina, preferiblemente polietilenimina, junto con segmentos de residuos de aminoácidos. Por ejemplo, se hace reaccionar tetraetilenpentamina con ácido poliglutámico y polialanina para formar un copolímero de fórmula:
58
en donde m es igual a 3, n es igual a 0, i es igual a 3, j es igual a 5, x es igual a 3, y es igual a 4, y z es igual a 7.
Sin embargo, el formulador puede sustituir otras poliaminas por poli(iminas de alquileno), por ejemplo, polivinilaminas, u otras poliaminas adecuadas que proporcionen una fuente de carga catiónica a un pH de 4 a aproximadamente 12.
El formulador puede combinar polímeros no de tipo amina con aminoácidos protonables y no protonables. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar un homopolímero que contiene carboxilato con uno o más aminoácidos, por ejemplo, histidina y glicina, para formar un copolímero amido que contiene aminoácido que tiene la fórmula:
59
en donde dicho copolímero tiene un peso molecular de al menos 1500 daltons y una relación x:y:z de aproximadamente 2:3:6.
Polímeros de ion híbrido
Los estabilizantes de las jabonaduras de tipo polímero de bloques de la presente invención son homopolímeros o copolímeros en los que los monómeros que comprenden dichos homopolímeros o copolímeros contienen un resto capaz de ser protonado a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, o un resto capaz de ser desprotonado a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, o una mezcla de ambos tipos de restos.
Una clase preferida de polímeros de ion híbrido adecuada para usar como mejorador del volumen de jabonaduras y de la duración de las jabonaduras tiene la fórmula:
60
en donde R es alquileno C_{1}-C_{12} lineal, alquileno C_{1}-C_{12} ramificado y mezclas de los mismos; preferiblemente alquileno C_{1}-C_{4} lineal, alquileno C_{3}-C_{4} ramificado; más preferiblemente metileno y 1,2-propileno. El índice x es de 0 a 6; y es 0 ó 1; z es 0 ó 1.
El índice n tiene un valor de manera que los polímeros de ion híbrido de la presente invención tienen un peso molecular promedio de aproximadamente 1.000 daltons a aproximadamente 2.000.000 daltons preferiblemente de aproximadamente 5.000 daltons a aproximadamente 1.000.000 daltons, más preferiblemente de aproximadamente 10.000 daltons a aproximadamente 750.000 daltons, más preferiblemente de aproximadamente 20.000 daltons a aproximadamente 500.000 daltons, incluso más preferiblemente de aproximadamente 35.000 daltons a aproximadamente 300.000 daltons. El peso molecular de los reforzadores de formación de las jabonaduras de tipo polímero de bloques puede determinarse mediante cromatografía de filtración en gel convencional.
Ejemplos no limitativos de polímeros de ion híbrido adecuados se describen en PCT/US98/24699.
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Unidades aniónicas
R^{1} es una unidad capaz de tener una carga negativa a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. El R^{1} preferido tiene la fórmula:
61
en donde L es una unidad de enlace seleccionada, independientemente entre sí, de las siguientes:
62
y mezclas de las mismas, en donde R' es, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno o de forma alternativa R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente sustituido. Preferiblemente el grupo de enlace L puede introducirse en la molécula como parte de la cadena principal monomérica original, por ejemplo, un polímero con L unidades de la fórmula:
63
puede tener adecuadamente este resto introducido en el polímero a través de un monómero que contiene carboxilato, por ejemplo, un monómero que tiene la fórmula general:
64
cuando el índice i es 0, L está ausente.
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Para las unidades aniónicas S es una "unidad espaciadora", en donde cada unidad S se selecciona, independientemente entre sí, de alquileno C_{1}-C_{12} lineal, alquileno C_{1}-C_{12} ramificado, alquenileno C_{3}-C_{12} lineal, alquenileno C_{3}-C_{12} ramificado, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k}R^{5}-, -(R^{5}O)_{k}R^{6}(OR^{5})_{k}-, -CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los mismos; en donde R^{5} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal, alquileno C_{3}-C_{4} ramificado y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno; R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} lineal y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno; R^{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente 20.
Preferiblemente S es alquileno C_{1}-C_{12} lineal, -(R^{5}O)_{k}R^{5}-, y mezclas de los mismos. Cuando S es una unidad -(R^{5}O)_{k}
R^{5}, dichas unidades pueden formarse adecuadamente añadiendo un reactivo productor de alquilenoxi (p. ej. óxido de etileno, epiclorhidrina) o añadiendo un polietilenglicol adecuado. Más preferiblemente S es alquileno C_{2}-C_{4} lineal. Cuando el índice j es 0, la unidad S está ausente.
\newpage
R^{3} se selecciona, independientemente entre sí, de hidrógeno, -CO_{2}M, -SO_{3}M, -OSO_{3}M, -CH_{2}P(O)(OM)_{2}, -OP(O)(OM)_{2}, unidades que tienen la fórmula:
65
en donde cada R^{8}, R^{9} y R^{10} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno,
-(CH_{2})_{m}R^{11} y mezclas de los mismos, en donde R^{11} es -CO_{2}H, -SO_{3}M, -OSO_{3}M, -CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H, -CH_{2}P(O)(OH)_{2}, -OP(O)(OH)_{2} y mezclas de los mismos, preferiblemente -CO_{2}H, -CH(CO_{2}H)CH_{2}CO_{2}H y mezclas de los mismos, más preferiblemente -CO_{2}H; siempre que un R^{8}, R^{9} ó R^{10} no sea un átomo de hidrógeno, preferiblemente dos unidades R^{8}, R^{9} ó R^{10} son hidrógeno. M es hidrógeno o un catión formador de sal, preferiblemente hidrógeno. El índice m tiene un valor de 0 a 10.
Unidades catiónicas
R^{2} es una unidad capaz de tener una carga positiva a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. El R^{2} preferido tiene la fórmula:
66
en donde L^{1} es una unidad de enlace seleccionada, independientemente entre sí, de las siguientes:
67
y mezclas de las mismas; en donde R' es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno o alternativamente R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente sustituido. Preferiblemente L^{1} tiene la fórmula:
68
cuando el índice i' es igual a 0, L^{1} está ausente.
En las unidades catiónicas S es una "unidad espaciadora" en donde cada unidad S se selecciona, independientemente entre sí, de alquileno C_{1}-C_{12} lineal, alquileno C_{1}-C_{12} ramificado, alquenileno C_{3}-C_{12} lineal, C_{3}-C_{12} ramificado, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{5}O)_{k}R^{5}-, -(R^{5}O)_{k}R^{6}(OR^{5})_{k}-, -CH_{2}CH(OR^{7})CH_{2}- y mezclas de los mismos; en donde R^{5} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal, alquileno C_{3}-C_{4} ramificado y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno; R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} lineal y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente 20.
Preferiblemente S es alquileno C_{1}-C_{12} lineal, y mezclas del mismo. Preferiblemente S es alquileno C_{2}-C_{4} lineal. Cuando el índice j' es 0, la unidad S está ausente.
R^{4} se selecciona, independientemente entre sí, de amino, alquilamino-carboxamida, 3-imidazolil, 4-imidazolil, 2-imidazolinil, 4-imidazolinil, 2-piperidinil, 3-piperidinil, 4-piperidinil, 1-pirazolil, 3-pirazoil, 4-pirazoil, 5-pirazoil, 1-pirazolinil, 3-pirazolinil, 4-pirazolinil, 5-pirazolinil, 2-piridinil, 3-piridinil, 4-piridinil, piperacinil, 2-pirrolidinil, 3-pirrolidinil, guanidino, amidino y mezclas de los mismos, preferiblemente el dialquilamino tiene la fórmula:
69
en donde cada R^{11} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno o metilo o de forma alternativa los dos R^{11} pueden formar un heterociclo de 4 a 8 átomos de carbono que puede contener opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente sustituido.
Un ejemplo de un polímero de ión híbrido preferido según la presente invención tiene la fórmula:
70
en donde X es C_{6}, n tiene un valor de manera que el peso molecular promedio es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000.
Otros polímeros de ión híbrido preferidos según la presente invención son los polímeros que comprenden monómeros en donde cada monómero tiene solamente unidades catiónicas o unidades aniónicas, y en donde dichos polímeros tienen la fórmula:
71
en donde R, R^{1}, x, y, y z son iguales según se ha definido anteriormente en la presente memoria; n^{1} + n^{2} = n de manera que n tiene un valor en el que el polímero de ion híbrido resultante tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 daltons a aproximadamente 2.000.000 daltons.
Un ejemplo de un polímero que tiene monómeros con solamente una unidad aniónica o una unidad catiónica tiene la fórmula:
72
en donde la suma de n^{1} y n^{2} proporciona un polímero con un peso molecular promedio de aproximadamente 1.000 daltons a aproximadamente 2.000.000 daltons.
Otros polímeros de ión híbrido preferidos según la presente invención son los polímeros que tienen una reticulación limitada según la fórmula:
73
en donde R, R^{1}, L^{1}, S, j', x, y, y z son iguales según se ha definido anteriormente en la presente memoria; n' es igual a n'', y el valor n' + n'' es menor o igual al 5% del valor de n^{1} + n^{2} = n; n proporciona un polímero con un peso molecular promedio de aproximadamente 1.000 daltons a aproximadamente 2.000.000 daltons. R^{12} es nitrógeno, aminoalquileno C_{1}-C_{12} lineal de la fórmula:
74
L^{1} y mezclas de los mismos, en donde cada R^{13} es, independientemente entre sí, L^{1} o etileno.
Los polímeros de ion híbrido de la presente invención pueden comprender cualquier combinación de unidades monoméricas, por ejemplo, diversos monómeros diferentes que tienen diferentes grupos R^{1} y R^{2} pueden combinarse para formar un estabilizante de las jabonaduras adecuado. De forma alternativa puede utilizarse la misma unidad R^{1} con una selección de diferentes unidades R^{2}, y viceversa.
Densidad de carga catiónica
Para los fines de la presente invención la expresión "densidad de carga catiónica" se define como "el número total de unidades que son protonadas a un pH específico por 100 daltons de masa de polímero o, dicho de otra manera, el número total de cargas dividido entre el peso molecular en daltons de la unidad monomérica o polímero".
A título ilustrativo solamente, un polipéptido que comprende 10 unidades del aminoácido lisina tiene un peso molecular de aproximadamente 1028 daltons, existiendo 11 unidades -NH_{2}. Si a un pH específico dentro del intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, 2 de las unidades -NH_{2} están protonadas en forma de -NH_{3}^{+}, entonces la densidad de carga catiónica es de 2 unidades de carga catiónica ÷ 1028 daltons de peso molecular = aproximadamente 0,2 unidades de carga catiónica por 100 daltons de peso molecular. Esto representaría, por tanto, una carga catiónica suficiente para la densidad de carga catiónica de la presente invención, pero un peso molecular insuficiente para ser un promotor de las jabonaduras adecuado.
Los polímeros han demostrado ser eficaces para proporcionar ventajas de formación de jabonaduras en un contexto de lavado manual de vajillas siempre que el polímero contenga un resto catiónico, ya sea permanente a través de un nitrógeno cuaternario o temporal a través de protonación. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la carga catiónica debe ser suficiente para atraer el polímero hacia las manchas cargadas negativamente pero no tan elevada como para producir interacciones negativas con los tensioactivos aniónicos disponibles.
La densidad de carga catiónica puede determinarse como se describe a continuación, definiéndose la densidad de carga catiónica como la cantidad de carga catiónica en un determinado polímero (a través de grupos catiónicos permanente o a través de grupos protonados) en % en peso del polímero total al pH de la solución de lavado deseado. Por ejemplo, con el terpolímero DMAM/ hidroxietilacrilato (HEA)/ácido acrílico (AA), en donde la relación entre monómero es de 1 mol de DMAM por 3 moles de HEA y 0,33 moles de AA, hemos determinado experimentalmente que el pKa (ver a continuación cómo medir el pKa) de este polímero es 8,2. Por tanto, si el pH de lavado es 8,2, entonces la mitad de los nitrógenos disponibles estará protonada (y contarán como catiónicos) y la otra mitad no estará protonada (y no será contabilizada en la "densidad de carga catiónica"). Por tanto, dado que el nitrógeno tiene un peso molecular de aproximadamente 14 gramos/mol, el monómero DMAM tiene un peso molecular de aproximadamente 157 gramos/mol, el monómero HEA tiene un peso molecular de aproximadamente 116 gramos/mol y el monómero AA tiene un peso molecular de aproximadamente 72 gramos/mol, la densidad de carga catiónica puede calcularse de la forma siguiente:
Densidad de carga catiónica = (14/157+116+116+116+72) * 50% = 0,0132 ó 1,32%.
Por tanto, 1,32% del polímero contiene cargas catiónicas. Expresado de otra manera, la densidad de carga catiónica es de 1,32 por 100 daltons de peso molecular.
Como otro ejemplo, podría mencionarse la preparación de un copolímero de DMAM con hidroxietilacrilato (HEA) en donde la relación entre monómeros es de 1 mol de DMAM por 3 moles de HEA. El monómero DMAM tiene un peso molecular de aproximadamente 157 y el monómero HEA tiene un peso molecular de 116 gramos/mol. En este caso el pKa medido fue de 7,6. Por tanto, si el pH de lavado es 5,0, todos los nitrógenos disponibles estarán protonados. A continuación se calcula la densidad de carga catiónica:
Densidad de carga catiónica = 14/(157+116+116+116) * 100% = 0,0277 ó 2,77%.
Por tanto, la densidad de carga catiónica es de 2,77 por 100 daltons de peso molecular. Cabe destacar que en este ejemplo la unidad repetitiva mínima se considera que está formada por 1 monómero DMAM y 3 monómeros HEA.
De forma alternativa, puede determinarse la densidad de carga catiónica de la forma siguiente: en donde la densidad de carga catiónica se define como el número total de cargas dividido por el peso molecular en daltons del polímero al pH de la solución de lavado deseado. Puede calcularse mediante la siguiente ecuación:
Densidad de carga catiónica = \frac{\sum\limits_{i} n_{i}f_{i}C_{i}}{\sum\limits_{j}m_{j}}
en donde n_{i} es el número de unidades cargadas. f_{i} es la fracción de unidad que se carga. En el caso de especies protonadas (AH^{+}), puede calcularse f_{i} a partir de los valores pH y pKa medidos.
75
En el caso de especies aniónicas desprotonadas (A^{-})
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C_{i} es la carga de la unidad y m_{j} es el peso molecular en daltons de las unidades monoméricas individuales.
Por ejemplo, con poliDMAM hemos determinado experimentalmente que el pKa (véase a continuación cómo medir el pKa) de este polímero es 7,7. Por tanto, si el pH de lavado es 7,7, entonces la mitad de los nitrógenos disponibles estarán protonados (y contarán como catiónicos) f_{(AH+)} = 0,5 y la otra mitad no estará protonada (y no será contabilizada en la "densidad de carga catiónica"). Por tanto, dado que el monómero DMAM tiene un peso molecular de aproximadamente 157 gramos/mol, la densidad de carga catiónica puede calcularse de la forma siguiente:
Densidad de carga catiónica = (1*0,5/157) = 0,00318 ó 0,318%.
Por tanto, a un pH de lavado de 7,7, el poliDMAM tiene una densidad de carga catiónica de 0,318 cargas por 100 daltons de peso molecular. Según otro ejemplo, se podría preparar un copolímero de DMAM con DMA en donde la relación entre monómeros es de 1 mol de DMAM por 3 moles de DMA. El monómero DMA tiene un peso molecular de 99 gramos/mol. En este caso el pKa medido fue de 7,6. Por tanto, si el pH de lavado es 5,0, todos los nitrógenos disponibles estarán protonados. A continuación se calcula la densidad de carga catiónica:
Densidad de carga catiónica = 1/(157+99+99+99) = 0,0022 ó 0,22%.
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A un pH de lavado de 5,0, un copolímero de DMAM con DMA tiene una densidad de carga de 0,22 cargas por 100 daltons de peso molecular. Cabe destacar que en este ejemplo se considera que la unidad repetitiva mínima es de 1 monómero DMAM y 3 monómeros DMA.
Un aspecto clave de este cálculo es la medición del pKa para cualquier especie protonable que produzca una carga catiónica en el heteroátomo. Dado que el pKa depende de la estructura del polímero y de los diferentes monómeros presentes, deberá medirse este valor para determinar el porcentaje de sitios protonables que deben contarse como función del pH de la solución de lavado deseado. Este es un ejercicio sencillo para el experto en la técnica. Basado en este cálculo, el porcentaje de carga catiónica es independiente del peso molecular del polímero.
El pKa de un reforzador de formación de las jabonaduras polimérico se determina de la forma siguiente:
Preparar al menos 50 ml de una solución al 5% de polímero, p. ej., un polímero preparado según cualquiera de los Ejemplos 1 a 5 descritos a continuación, en agua de alta pureza (es decir, sin sal añadida). A 25ºC, medir el pH inicial de la solución de polímero al 5% con un pH-metro y registrar el momento en el que se alcanza una lectura constante. Mantener la temperatura durante el ensayo a 25ºC con un baño de agua y agitar continuamente. Aumentar a 12 el pH de 50 ml de la solución acuosa de polímero añadiendo NaOH (1N, 12,5M). Valorar volumétricamente añadiendo 5 ml de HCl 0,1N a la solución de polímero. Registrar el pH una vez alcanzada una lectura constante. Repetir las etapas 4 y 5 hasta que el pH sea inferior a 3. El pKa se determinó mediante una gráfica de pH frente a volumen de titulador utilizando el procedimiento convencional según se describe en Quantitative Chemical Analysis de Daniel C. Harris, W.H. Freeman & Chapman, San Francisco, EE.UU. 1982.
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Métodos de polimerización
Los polímeros de bloques de la presente invención se forman mediante cualquier proceso de polimerización de polímeros de bloques adecuado. Ejemplos de estas técnicas de polimerización incluyen, aunque no de forma limitativa, polimerización viva por radicales libres, polimerización catiónica, polimerización aniónica, polimerización por transferencia de grupo, polimerización por transferencia de átomo y polimerización catalizada por coordinación. Estos y otros procesos de polimerización adecuados para fabricar los polímeros de bloques de la presente invención se describen en D. A. Shipp, J. L. Wang, K. Matyjaszewski, Macromolecules 31, 8005-8008 (1998) (polimerización viva por radicales libres, polimerización controlada vía radical por transferencia de átomo); A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, Macromolecules 31, 5991-5998 (1998) (polimerización viva por radicales libres, polimerización por transferencia de grupo); V. Bütün, N.C. Billingham, S. P. Armes, Chem. Commun., 1997, 671-672 (polimerización por transferencia de grupo); X. Zhang, K. Matyjasweski, Macromolecules, 32, 1763-1766 (1999) (polimerización viva por radicales libres, polimerización controlada vía radical por transferencia de átomo); N. G. Hoogeveen, M. A. C. Stuart, G. J. Fleer, W. Frank, M. Arnold, Macromol. Chem. Phys., 197, 2553-2564 (1996) (polimerización aniónica); S. Creutz, P. Teyssié, R. Jérome, Macromolecules, 30, 6-9 (1997) (polimerización aniónica); P. Chaumont, D. Colombani, L. Boiteau, J. P. Lamps, M. O. Zink, C. P. R. Nair, D. Charmot, ACS Symposium Series 685 "Controlled Radical Polymerization" Ed. de Krzysztof Matyjaszewski (1998); J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Lee, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 31, 5559-5562 (1998) (polimerización viva por radicales libres, transferencia por adición-fragmentación reversible de cadena); A. Sebenik, Prog. Polym. Sci., 23, 875-917 (1998) (polimerización viva por radicales libres); J. Krstina, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, Macromol. Symp., 111, 13-23 (1996) (polimerización viva por radicales libres, transferencia por adición-fragmentación reversible de cadena); D. C. Allport, W. H. Janes, "Block Copolymers", Wiley, Nueva York 1973; S. R. Sandler, W. Karo, "Polymer Syntheses", Academic Press, San Diego 1977.
Además de los diversos métodos de polimerización identificados en las fuentes bibliográficas anteriormente mencionadas, estas fuentes también describen catalizadores adecuados para usar en los métodos de polimerización. Por tanto, los polímeros de bloques de la presente invención pueden ser fabricados mediante un proceso de polimerización descrito en la presente memoria utilizando cualquier catalizador adecuado conocido en la técnica, ejemplos de los cuales se describen en las fuentes bibilográficas anteriormente mencionadas.
Las composiciones detergentes líquidas según la presente invención comprenden al menos una cantidad eficaz de uno o más estabilizantes de las jabonaduras de tipo polímero de bloques descritos en la presente memoria, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5%, con máxima preferencia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% en peso, de dicha composición. La expresión "una cantidad eficaz de estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques" en la presente memoria significa que las jabonaduras producidas por las composiciones descritas en la presente memoria se mantienen durante más tiempo que las de una composición que no comprende un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques descrito en la presente memoria.
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Tensioactivos detersivos
Tensioactivos aniónicos: los tensioactivos aniónicos útiles en la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en alquilbenceno sulfonato lineal, alfa olefin sulfonato, parafinsulfonatos, alquiléster sulfonatos, alquilsulfatos, alquil alcoxi sulfato, alquil sulfonatos, alquil alcoxi carboxilato, alquilsulfatos alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos, y mezclas de los mismos. En la presente invención puede utilizarse una cantidad eficaz, de forma típica de aproximadamente un 0,5% a aproximadamente un 90%, preferiblemente de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 60%, más preferiblemente de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 30%, en peso de tensioactivo aniónico detersivo.
Los tensioactivos de tipo alquilsulfato son otro tipo de tensioactivos aniónicos de importancia para su uso en la presente invención. Además de proporcionar un excelente rendimiento general de limpieza cuando se utiliza junto con polihidroxiamidas de ácido graso (véase más adelante), incluida una buena limpieza de manchas de grasa/aceite en un amplio intervalo de temperaturas, concentraciones y tiempos de lavado, también se consigue la disolución de alquilsulfatos así como una mejor formulabilidad de las formulaciones detergente líquidas con sales o ácidos solubles en agua de la fórmula ROSO_{3}M, en donde R preferiblemente es un hidrocarbilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C_{10}-C_{20}, más preferiblemente un alquil o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}, y M es H o un catión, p. ej., un catión de metal alcalino (grupo IA) (p. ej., sodio, potasio, litio), catión amonio sustituido o no sustituido, tales como metilamonio, dimetilamonio y trimetilamonio, y catión amonio cuaternario, p. ej., tetrametilamonio y dimetil piperdinio, y catión derivados de alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y mezclas de los mismos y similares. De forma típica se prefieren las cadenas alquilo C_{12-16} para temperaturas de lavado más bajas (por ejemplo, por debajo de aproximadamente 50ºC) y se prefieren las cadenas alquilo C_{16-18} para temperaturas de lavado más altas (por ejemplo, por encima de aproximadamente 50ºC).
Los tensioactivos de tipo alquilsulfato alcoxilado son otra categoría útil de tensioactivos aniónicos. Estos tensioactivos son sales o ácidos solubles en agua de forma típica de la fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M, en donde R es un grupo alquil o hidroxialquilo C_{10}-C_{24} no sustituido que tiene un componente alquilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un alquil o hidroxialquilo C_{12}-C_{20}, más preferiblemente un alquil o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}, A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor que cero, de forma típica de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6, más preferiblemente entre aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, y M es H o un catión que puede ser, por ejemplo, un catión de metal (p. ej., sodio, potasio, litio, etc.), un catión amonio o un catión amonio sustituido. En la presente invención se contemplan tanto los alquilsulfatos etoxilados como los alquilsulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituido incluyen cationes de metilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario tales como tetrametil-amonio, dimetil-piperidinio y cationes derivados de alcanolaminas, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina y mezclas de los mismos. Entre los tensioactivos que se citan a título de ejemplo están alquilo C_{12}-C_{18}-sulfato polietoxilado (1,0), alquilo C_{12}-C_{18}-sulfato polietoxilado (2,25), alquilo C_{12}-C_{18}-sulfato polietoxilado (3,0), y alquilo C_{12}-C_{18}-sulfato polietoxilado (4,0), en donde M se selecciona convenientemente de sodio y potasio. Los tensioactivos para su uso en esta invención pueden prepararse a partir de fuentes de alcoholes naturales o sintéticos. Las longitudes de cadena representan distribuciones de hidrocarburos medias, incluida la ramificación.
Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados se presentan en "Surface Active Agents and Detergents" (vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch). Una diversidad de tensioactivos de este tipo se describe de forma general también en la patente US-3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y col., de la columna 23, línea 58 hasta la columna 29, línea 23.
Tensioactivos secundarios: los tensioactivos detergentes secundarios se pueden seleccionar del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos, catiónicos, anfolíticos, de ion híbrido y sus mezclas. Al seleccionar el tipo y la cantidad de tensioactivo detergente junto con otros ingredientes adyuvantes descritos en esta memoria, las presentes composiciones detergentes se pueden formular para ser utilizadas en el contexto de aplicaciones de limpieza de lavado de ropa o en otras aplicaciones de limpieza diferentes, en particular incluido el lavado de vajillas. Los tensioactivos particulares utilizados pueden, por tanto, variar ampliamente en función del uso final particular previsto. A continuación se describen tensioactivos secundarios adecuados. Ejemplos de tensioactivos no iónicos, catiónicos, anfóteros y de ion híbrido adecuados se presentan en "Surface Active Agents and Detergents" (vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch).
Tensioactivos detergentes no iónicos: los tensioactivos detergentes no iónicos adecuados se describen de forma general en la patente US-3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y col., en la columna 13, línea 14, hasta la columna 16, línea 6, incorporada en esta memoria como referencia. Los ejemplos de clases no limitativas de tensioactivos no iónicos útiles incluyen: óxidos de amina, alquil etoxilato, alcanoil glucosamida, alquil betaínas, sulfobetaína y mezclas de los mismos.
Los óxidos de amina son tensioactivos no iónicos semipolares e incluyen óxidos de amina solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo e hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo e hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono y sulfóxidos solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un resto seleccionado del grupo que consiste en restos alquilo e hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos
de carbono.
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Los tensioactivos detergentes no iónicos semi-polares incluyen los tensioactivos de tipo óxido de amina con la fórmula
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en donde R^{3} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquil fenilo o mezclas de los mismos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de etileno) que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos óxido de etileno. Los grupos R^{5} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo mediante un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo.
Estos tensioactivos de tipo óxido de amina incluyen, en particular, óxidos de alquilo C_{10}-C_{18}-dimetilamina y óxidos de alcoxi C_{8}-C_{12}-etilhidroxietil-amina. Preferiblemente el óxido de amina está presente en la composición en una cantidad eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%, en peso.
Los condensados de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de alquilfenoles. En general, se prefieren los condensados de poli(óxido de etileno). Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquil-fenoles con un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o en una configuración de cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad igual a de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno por mol de alquil-fenol. Los tensioactivos no iónicos comerciales de este tipo incluyen Igepal® CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Triton® X-45, X-114, X-100 y X-102, todos ellos comercializados por Rohm & Haas Company. A estos compuestos se alude comúnmente como alcoxilatos de alquil-fenol (por ejemplo alquil fenol etoxilados).
Los productos de condensación de alcoholes alifáticos con de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y, generalmente, contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. Especialmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes con un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono con de aproximadamente 2 a aproximadamente 18 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Ejemplos de tensioactivos no iónicos comerciales de este tipo incluyen Tergitol® 15-S-9 (el producto de condensación de un alcohol C_{11}-C_{15} secundario lineal con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol® 24-L-6 NPM (el producto de condensación del alcohol C_{12}-C_{14} primario con 6 moles de óxido de etileno y una distribución estrecha de peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 9 moles de óxido de etileno), Neodol® 23-6,5 (el producto de condensación del alcohol C_{12}-C_{13} lineal con 6,5 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-7 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 7 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-4 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 4 moles de óxido de etileno), comercializados por Shell Chemical Company, y Kyro® EOB (el producto de condensación del alcohol C_{13}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company. Otros tensioactivos no iónicos comerciales incluyen Dobanol 91-8®, comercializado por Shell Chemical Co., y Genapol UD-080®, comercializado por Hoechst. Esta categoría de tensioactivos no iónicos se menciona generalmente como "alquil etoxilatos".
Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glicosilo)_{x}
en donde R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de los mismos en donde los grupos alquilo contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 18, preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 14, átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0; y x es de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, con máxima preferencia de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7. El glicosilo deriva preferiblemente de la glucosa. Para preparar estos compuestos se forma primero el alcohol o el alquilpolietoxi-alcohol y luego se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales pueden unirse entonces entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en las posiciones 2, 3, 4 y/ó 6, preferible y predominantemente en la posición 2.
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Tensioactivos de tipo amida de ácido graso que tienen la fórmula:
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en donde R^{6} es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 21 (preferiblemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 17) átomos de carbono y cada R^{7} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y -(C^{2}H_{4}O)_{x}H, en donde x varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3.
Las amidas preferidas son amidas de amoníaco C_{8}-C_{20}, monoetanolamidas, dietanolamidas e isopropanolamidas.
Preferiblemente el tensioactivo no iónico, cuando está presente en la composición, está presente en una cantidad eficaz, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15%, incluso aún más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%, en peso.
Tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso: las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener una cantidad eficaz de un tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso. La expresión "cantidad eficaz" significa que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de polihidroxiamida de ácido graso para su incorporación en las composiciones que mejorará la capacidad limpiadora de la composición detergente. En general, para niveles convencionales, la incorporación de aproximadamente 1%, en peso, de polihidroxiamida de ácido graso mejorará la capacidad limpiadora.
Las composiciones detergentes de la presente invención de forma típica comprenderán aproximadamente 1%, en peso, de tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso, preferiblemente de aproximadamente 3% a aproximadamente 30% de la polihidroxiamida de ácido graso. El componente tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso comprende compuestos de la fórmula estructural:
79
en donde: R^{1} es H, hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxi-etilo, 2-hidroxi-propilo o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2}, con máxima preferencia alquilo C_{1} (es decir metilo); y R^{2} es un hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal, con máxima preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{15} de cadena lineal, o mezclas de los mismos; y Z es un polihidroxihidrocarbilo con una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo. Z se derivará preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora y más preferiblemente Z será un glicitilo. Los azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa y xilosa. Como materias primas se puede utilizar jarabe de maíz con alto contenido en dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en maltosa, así como los azúcares individuales listados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes azucarados para Z. Debería entenderse que, de ningún modo, se pretende excluir otras materias primas adecuadas. Z se seleccionará, preferiblemente, del grupo que consiste en -CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH, -CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH, -CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un número entero de 3 a 5, inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o alifático. Los más preferidos son los glicitilos, en donde n es 4, particularmente -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
R' puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, N-2-hidroxietilo o N-2-hidroxipropilo.
R^{2}-CO-N< puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc.
Z puede ser 1-desoxiglucitilo, 2-desoxifructitilo, 1-desoximaltitilo, 1-desoxilactitilo, 1-desoxigalactitilo, 1-desoximanitilo, 1-desoximaltotriotitilo, etc.
En la técnica se conocen métodos para preparar polihidroxiamidas de ácido graso. En general, se pueden preparar haciendo reaccionar una alquilamina con un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora para obtener la correspondiente N-alquil-polihidroxiamina y a continuación haciendo reaccionar la N-alquil-polihidroxiamina con un éster o triglicérido alifático graso en una etapa de condensación/amidación para obtener la N-alquil, N-polihidroxiamida del ácido graso. Procedimientos para preparar composiciones que contienen polihidroxiamidas de ácido graso se describen, por ejemplo, en GB-809.060, concedida el 18 de febrero de 1959 a Thomas Hedley & Co., Ltd., la patente US-2.965.576, concedida el 20 de diciembre de 1960 a E. R. Wilson, la patente US-2.703.798, concedida a Anthony M. Schwartz el 8 de marzo de 1955, y la patente US-1.985.424, concedida el 25 de diciembre de 1934 a Piggott, incorporadas en esta memoria como referencias.
Diaminas
Las composiciones detergentes líquidas preferidas en la presente invención también comprenden una o más diaminas, preferiblemente una cantidad de diamina de manera que la relación entre el tensioactivo aniónico presente y la diamina sea de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 2:1. Dichas diaminas proporcionan una mayor eliminación de grasa y alimentos grasientos manteniendo unos niveles de jabonaduras adecuados.
Las diaminas adecuadas para usar en las composiciones de la presente invención tienen la fórmula:
80
en donde cada R^{20} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula:
81
en donde R^{21} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal o ramificado y mezclas del mismo; R^{22} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; y es de 1 a aproximadamente 10; X es una unidad seleccionada de:
i)
alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, un alquilenoxialquileno que tiene la fórmula:
82
en donde R^{21} e y son los mismos que se han definido anteriormente en la presente memoria;
ii)
alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado lineal, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, arileno C_{6}-C_{10,} en donde dicha unidad comprende uno o más restos dadores o captadores de electrones que proporcionan a dicha diamina un pK_{a} mayor de aproximadamente 8; y
iii)
mezclas de (i) y (ii)
siempre que dicha diamina tenga un pK_{a} de al menos aproximadamente 8.
Las diaminas preferidas en la presente invención tienen valores pK_{1} y pK_{2} que están cada uno en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 11,5, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 8,4 a aproximadamente 11, más preferiblemente de aproximadamente 8,6 a aproximadamente 10,75. Para los fines de la presente invención el término "pK_{a}" incluye los términos "pK_{1}" y "pK_{2}" tanto juntos como separados. La expresión pK_{a} se utiliza en la presente memoria descriptiva de forma análoga a como lo hace el experto en la técnica. Los valores pK_{a} pueden buscarse fácilmente en las fuentes bibliográficas convencionales como, por ejemplo, "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" de Smith y Martel, Plenum Press, N.Y. y Londres, (1975).
Como definición aplicada en la presente memoria, los valores pK_{a} de las diaminas se especifican como medidos en una solución acuosa a 25ºC con una fuerza iónica de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 M. En la presente memoria, el pK_{a} es una constante de equilibrio que depende de la temperatura y de la fuerza iónica, por lo que el valor que aparece en las referencias bibliográficas, si no está medido en la forma descrita anteriormente, puede no coincidir totalmente con los valores e intervalos comprendidos en la presente invención. Para eliminar esta ambigüedad, las condiciones y/o referencias relevantes utilizadas para los pK_{a} de esta invención son según se define en la presente memoria o en "Critical Stability Constants: Volume 2, Amines". Un método de medición típico es la valoración potenciométrica del ácido con hidróxido de sodio y la determinación del pK_{a} mediante métodos adecuados según se describen y referencian en "The Chemist's Ready Reference Handbook" de Shugar y Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Las diaminas preferidas por su rendimiento y suministro son 1,3-bis(metilamino)ciclohexano, 1,3-diaminopropano (pK_{1}=10,5; pK_{2}=8,8), 1,6-diaminohexano (pK_{1}=11; pK_{2}=10), 1,3-diaminopentano (Dytek EP) (pK_{1}=10,5; pK_{2}=8,9), 2-metil 1,5-diaminopentano (Dytek A) (pK_{1}=11,2; pK_{2}=10,0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria que tienen separadores alquileno en el intervalo de C_{4}-C_{8}. En general, las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.
Los siguientes son ejemplos no limitativos de diaminas adecuadas para su uso en la presente invención:
1-N,N-dimetilamino-3-aminopropano de fórmula:
83
1,6-diaminohexano de fórmula:
84
1,3-diaminopropano de fórmula:
85
2-metil-1,5-diaminopentano de fórmula:
86
1,3-diaminopentano, comercializado con el nombre Dytek EP, de fórmula:
87
1,3-diaminobutano de fórmula:
88
Jeffamine EDR 148, una diamina con una cadena principal alquilenoxi, que tiene la fórmula:
89 
\vskip1.000000\baselineskip
3-metil-3-aminoetil-5-dimetil-1-aminociclohexano (isoforondiamina) de fórmula:
90 
\vskip1.000000\baselineskip
1,3-bis(metilamino)ciclohexano de fórmula:
91 
\vskip1.000000\baselineskip
Ingredientes adyuvantes
Aditivo reforzante de la detergencia: las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden comprender, además, un sistema reforzante de la detergencia. Para usar en esta invención resulta adecuado cualquier sistema reforzante de la detergencia convencional incluyendo materiales de aluminosilicato, silicatos, policarboxilatos y ácidos grasos, materiales tales como tetraacetato de etilen-diamina, secuestrantes de iones metálicos tales como aminopolifosfonatos, en particular el ácido etilendiamino-tetrametilen-fosfónico y el ácido dietilen-triamino-pentametilen-fosfónico. A pesar de que son menos preferidos por motivos medioambientales obvios, también pueden utilizarse en esta invención aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato adecuados para usar en la presente invención incluyen ácido cítrico, preferiblemente en forma de sal soluble en agua, derivados del ácido succínico de fórmula R-CH(COOH)CH_{2}(COOH) en donde R es alquilo o alquenilo C10-20, preferiblemente C12-16, o en donde R puede estar sustituido con sustituyentes hidroxilo, sulfo, sulfoxilo o sulfona. Ejemplos específicos incluyen succinato de laurilo, succinato de miristilo, succinato de palmitilo, succinato de 2-dodecenilo, succinato de 2-tetradecenilo. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato se utilizan preferiblemente en forma de sus sales solubles en agua, incluidas sales de sodio, potasio, amonio y alcanolamonio.
Otros policarboxilatos adecuados son oxodisuccinatos y mezclas de ácido tartrato-monosuccínico y ácido tartrato-disuccínico, tal como se describe en US-4.663.071.
En especial para la realización líquida de esta invención, los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido graso adecuados para usar en esta invención son los ácidos grasos C10-18 saturados o insaturados y los jabones correspondientes. Las especies saturadas preferidas tienen de 12 a 16 átomos de carbono en la cadena alquilo. El ácido graso insaturado preferido es el ácido oleico. Otro sistema preferido de aditivo reforzante de la detergencia para composiciones líquidas se basa en ácido dodecenil-succínico y ácido cítrico.
Las sales de aditivos reforzantes de la detergencia se incluyen normalmente en cantidades de 3% a 50%, preferiblemente de 5% a 30% y con máxima frecuencia de 5% a 25%, en peso de la composición.
Ingredientes detergentes opcionales
Enzimas: las composiciones detergentes de la presente invención también pueden comprender una o más enzimas para proporcionar ventajas de rendimiento de limpieza. Dichas enzimas incluyen enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, gluco-amilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas o mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición detergente que tiene una combinación de enzimas aplicables convencionales tales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Las enzimas, si están presentes en las composiciones, se encuentran a una concentración de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzima proteolítica - La enzima proteolítica puede tener un origen animal, vegetal o de microorganismo (preferida). Las proteasas para usar en las composiciones detergentes de esta invención incluyen (aunque no de forma limitativa) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Preferidas para su uso en esta invención son las enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Particularmente preferida es la enzima proteolítica serina bacteriana, obtenida de Bacillus subtilis y/o Bacillus licheniformis.
Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® de Novo Industri A/S (preferida), Esperase®, Savinase® (Copenhague, Dinamarca), Maxatase®, Maxacal® y Maxapen 15® de Gist-Brocades (Maxacal® obtenida mediante ingeniería de proteínas) (Delft, Países Bajos), y subtilisina BPN y BPN' (preferida) que están comercialmente disponibles. Otras enzimas proteolíticas preferidas son también las serina-proteasas bacterianas modificadas tales como las preparadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en EP-251.446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (en particular las páginas 17, 24 y 98), denominadas en esta memoria "proteasa B". La patente US-5.030.378, concedida a Venegas el 9 de julio de 1991, se refiere a una enzima proteolítica serina de origen bacteriano modificada (Genencor International) que se denomina en la presente memoria "proteasa A" (igual que BPN'). En particular, véanse las columna 2 y 3 de la patente US-5.030.378 para una descripción completa de la proteasa A y sus variantes, incluida la secuencia de aminoácidos. Otras proteasas se encuentran en el mercado bajo los nombres comerciales: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan entonces del grupo que consiste en Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor) y mezclas de las mismas. La protesa B es la más preferida.
De particular interés para uso en esta invención son las proteasas descritas en la patente US-5.470.733.
En la composición detergente de la invención también se pueden incluir las proteasas descritas en nuestra solicitud codependiente USSN 08/136.797.
Otra proteasa preferida, denominada "proteasa D", es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que se deriva de un precursor de la carbonil hidrolasa mediante sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácido en una posición de dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuo aminoácido equivalente a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina, como se describe en WO 95/10615, concedido el 20 de abril de 1995 a Genencor International (A. Baeck y col. titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions" según US-08/322.676, presentada el 13 de octubre de 1994).
También se describen proteasas útiles en PCT: WO 95/30010, publicado el 9 de noviembre de 1995 por la empresa Procter & Gamble; WO 95/30011, publicado el 9 de noviembre de 1995 por la empresa Procter & Gamble, y WO 95/29979, publicado el 9 de noviembre de 1995 por la empresa Procter & Gamble.
Otras proteasas especialmente útiles son variantes de proteasa con sustitución múltiple que comprenden una sustitución de un residuo de aminoácido por otro residuo de aminoácido natural en una posición de residuo aminoácido que se corresponde con la posición 103 de subtilisina Bacillus amyloliquefaciens junto con una sustitución de un residuo aminoácido con otro residuo aminoácido natural en una o más posiciones de residuo aminoácido que se corresponden con las posiciones 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 y 275 de subtilisina Bacillus amyloliquefaciens; en donde cuando dicha variante de proteasa incluye una sustitución de residuos aminoácido en las posiciones que se corresponden con las posiciones 103 y 76, también existe una sustitución de un residuo aminoácido en una o más posiciones de residuo aminoácido diferentes a las posiciones de residuo aminoácido que se corresponden con las posiciones 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 o 274 de subtilisina Bacillus amyloliquefaciens y/o variantes de proteasa con sustitución múltiple que comprenden una sustitución de un residuo aminoácido con otro residuo aminoácido natural en una o más posiciones de residuo aminoácido que se corresponden con las posiciones 62, 212, 230, 232, 252 y 257 de subtilisina Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en PCT WO 99/20727, WO 99/20726 y WO 99/20723, todos ellas de The Procter & Gamble Company.
También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes EP-251 446 y WO-91/06637, la proteasa BLAP® descrita en WO91/02792 y sus variantes descritas en WO 95/23221.
Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en WO 93/18140 A, concedida a Novo. En WO 92/03529 A, concedida a Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describe en WO 95/07791, concedida a Procter & Gamble. En WO 94/25583, concedida a Novo, se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuada según la presente invención. Otras proteasas adecuadas se describen en EP-516 200, concedida a Unilever.
Las proteasas comerciales útiles en la presente invención se conocen como ESPERASE®, ALCALASE®,
DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® y KANNASE®, todas ellas de Novo Nordisk A/S de Dinamarca, y como MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM®, todas ellas de Genencor International (anteriormente Gist-Brocades de los Países Bajos).
Las enzimas proteasa pueden ser incorporadas a las composiciones de la presente invención a un nivel de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 2% de enzima activa en peso de la composición.
Las combinaciones de blanqueador/amilasa/proteasa (EP 755.999 A; EP 756.001 A; EP 756.000 A) también son útiles.
También en relación con las enzimas de la presente invención, las enzimas y sus inhibidores directamente unidos, p. ej., proteasa y su inhibidor unido por una cadena peptídica, como se describe en WO 98/13483 A, son útiles junto con los aditivos reforzantes de la detergencia híbridos de la presente invención. Las enzimas y sus inhibidores no unidos utilizados en combinaciones seleccionadas de la presente invención incluyen proteasa con inhibidores de proteasa seleccionados de proteínas, péptidos y derivados de péptidos, como se describe en WO 98/13461 A, WO 98/13460 A, WO 98/13458 A, WO 98/13387 A.
Las amilasas pueden utilizarse con anticuerpos amilasa como se describe en WO 98/07818 A y WO 98/07822 A, las lipasas pueden utilizarse junto con anticuerpos lipasa como se describe en WO 98/07817 A y WO 98/06810 A, las proteasas pueden utilizarse junto con anticuerpos proteasa como se describe en WO 98/07819 A y WO 98/06811 A, las celulasas pueden combinarse con anticuerpos celulasa como se describe en WO 98/07823 A y WO 98/07821 A. Más generalmente, las enzimas pueden ser combinadas con anticuerpos dirigidos a enzimas iguales o diferentes, por ejemplo como se describe en WO 98/07820 A o WO 98/06812 A.
Las enzimas preferidas en la presente invención pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura.
Las selecciones preferidas están influidas por factores tales como actividad pH y/o estabilidad óptimas, termoestabilidad y estabilidad frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas bacterianas y las celulasas
fúngicas.
Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta) para eliminar las manchas de carbohidratos. En WO94/02597 se describen composiciones de lavado de ropa que incorporan amilasas mutantes. Ver también WO95/10603. Otras amilasas conocidas para usar en las composiciones de lavado de ropa incluyen \alpha-amilasas y \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen aquellas descritas en las patentes US-5.003.257; EP-252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP-285.123; EP-525.610; EP-368.341; y GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad aumentada descritas en WO94/18314 y WO96/05295, de Genencor, y las variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato, de Novo Nordisk A/S, descritas en WO 95/10603. También son adecuadas las amilasa descritas en EP 277 216.
Ejemplos de productos comerciales de \alpha-amilasa son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®,
Fungamyl® y Duramyl®, comercializado todos ellos por Novo Nordisk A/S Dinamarca. En WO95/26397 se describen otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante el ensayo de actividad \alpha-amilasa Phadebas®. Resultan adecuadas las variante de las enzimas anteriores, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en WO95/35382.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender también una enzima mananasa. Preferiblemente, la mananasa se selecciona del grupo que consiste en: tres enzimas de degradación de mananos: EC 3.2.1.25: \beta-manosidasa, EC 3.2.1.78: Endo-1,4-\beta-manosidasa, denominada en lo sucesivo "mananasa", y EC 3.2.1.100: 1,4-\beta-manobiosidasa y mezclas de las mismas. (IUPAC Classification- Enzyme nomenclature, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press).
\newpage
Más preferiblemente, las composiciones de tratamiento de la presente invención, cuando está presente una mananasa, comprenden una \beta-1,4-manosidasa (E.C. 3.2.1.78), mencionada como mananasa. El término "mananasa" o "galactomananasa" significa una enzima mananasa definida de acuerdo con la técnica cuya denominación oficial es manano-endo-1,4-beta-manosidasa, que tiene los nombres alternativos de beta-mananasa y endo-1,4-mananasa y que cataliza la reacción: hidrólisis aleatoria de uniones 1,4-beta-D-manosídicas en mananos, galactomananos, glucomananos y galactoglucomananos.
En particular, las mananasas (EC 3.2.1.78) constituyen un grupo de polisacarasas que degradan los mananos y representan enzimas que son capaces de escindir cadenas de poliosa que contienen unidades manosa, es decir, son capaces de escindir enlaces glicosídicos en mananos, glucomananos, galactomananos y galactogluco-mananos. Los mananos son polisacáridos que tienen una cadena principal compuesta por manosa unida a \beta-1,4; los glucomananos son polisacáridos que tienen una cadena principal o manosa y glucosa unidas a \beta-1,4 de forma alternante más o menos regular; los galactomananos y los galactoglucomananos son mananos y glucomananos con ramificaciones laterales de galactosa unidas a \alpha-1,6.Estos compuestos pueden ser acetilados.
La degradación de los galactomananos y los galactoglucomananos se ve facilitada por una eliminación total o parcial de las ramificaciones laterales de la galactosa. También la degradación de los mananos, glucomananos, galactomananos y galactogluco-mananos acetilados se ve facilitada por una desacetilación total o parcial. Los grupos acetilo pueden ser eliminados por álcalis o por manano acetilesterasas. Los oligómeros que son liberados por las mananasas o por una combinación de mananasas y \alpha-galactosidasas y/o mananacetilesterasas pueden ser adicionalmente degradados para liberar maltosa libre por \beta-manosidasa y/o \beta-glucosidasa.
Las mananasas han sido identificadas en diferentes microorganismos Bacillus. Por ejemplo, Talbot y col., Appl. Environ. Microbiol., vol. 56, n.º 11, págs. 3505-3510 (1990), describen una beta-mananasa derivada de Bacillus stearothermophilus en forma dímera que tiene un peso molecular de 2,7E-19 g (162 kDa) y un pH óptimo de 5,5-7,5. Mendoza y col., World J. Microbiol. Biotech., vol. 10, n.º 5, págs. 551-555 (1994), describe una beta-mananasa derivada de Bacillus subtilis que tiene un peso molecular de 6,3E-20 g (38 kDa), una actividad óptima a pH 5,0 y 55ºC y un pI de 4,8. JP-03047076 describe una beta-mananasa derivada de Bacillus sp. que tiene un peso molecular de 6,2E-19 g (373 kDa) medido por filtración en gel, un pH óptimo de 8-10 y un pI de 5,3-5,4. JP-63056289 describe la producción de una beta-mananasa alcalina termoestable que hidroliza enlaces beta-1,4-D-manopiranósido de, p. ej., mananos y produce mano-oligosacáridos. La patente JP-63036774 se refiere al microorganismo Bacillus FERM P-8856 que producen beta-mananasa y beta-manosidasa a un pH alcalino. En la patente JP-08051975 se describen beta-mananasas alcalinas del Bacillus sp. AM-001. Una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens útil para el blanqueo de pasta y papel y un método para preparar los mismos se describe en WO 97/11164. En WO 91/18974 se describe una hemicelulasa tal como una glucanasa, xilanasa o mananasa activa a pH y temperatura extremos. En WO 94/25576 se describe una enzima de Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, que presenta actividad mananasa que puede ser útil para degradar o modificar materia celular de paredes de plantas o algas. En WO 93/24622 se describe una mananasa aislada de Trichoderma reseei útil para blanquear pasta lignocelulósica. Una hemicelulasa capaz de degradar una hemicelulosa que contiene manano se describe en WO91/18974 y una mananasa purificada de Bacillus amiloliquefaciens se describe en WO97/11164.
Preferiblemente, la enzima mananasa será una mananasa alcalina como se define más adelante, más preferiblemente una mananasa de origen bacteriano. Especialmente, la composición detergente para lavado de ropa de la presente invención comprenderá una mananasa alcalina seleccionada de la mananasa de la cepa Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; la mananasa de Bacillus subtilis cepa 168, gen yght; la mananasa de Bacillus sp. I633 y/o la mananasa de Bacillus sp. AAI12. La mananasa más preferida para su inclusión en la composición detergente de la presente invención es la enzima mananasa procedente de Bacillus sp. I633, como se describe en la solicitud de patente codependiente danesa PA 1998 01340.
La expresión "enzima mananasa alcalina" abarca una enzima que tiene una actividad enzimática de al menos 10%, preferiblemente de al menos 25%, más preferiblemente de al menos 40%, de su actividad máxima, a un pH dado que oscila de 7 a 12, preferiblemente de 7,5 a 10,5.
La mananasa alcalina de Bacillus agaradhaerens NICMB 40482 se describe en la solicitud de patente codependiente US-09/111.256. Más en particular, esta mananasa es:
i)
un polipéptido producido por Bacillus agaradhaerens, NCIMB 40482; o
ii)
un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 32-343 de la SEC. n.º 2 de la patente US-09/111.256; o
iii)
un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es homólogo al menos en un 70% a dicho polipéptido, o se deriva de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal dirigido contra dicho polipéptido en forma purificada.
\newpage
También abarca el correspondiente polipéptido aislado que tiene una actividad mananasa seleccionada del grupo que consiste en:
(a)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en la SEC. n.º 1 del nucleótido 97 al nucleótido 1029, como se describe en la patente US-09/111.256;
(b)
especies homólogas de (a);
(c)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 70% a la secuencia de aminoácidos SEC. n.º 2 del residuo de aminoácido 32 al residuo de aminoácido 343, como se muestra en la patente US-09/111.256;
(d)
moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y
(e)
secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d).
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El plásmido pSJ1678 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa de la Escherichia coli depositada por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Alemania, el 18 de mayo de 1998 con el número de depósito DSM 12180.
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Una segunda enzima más preferida es la mananasa de Bacillus subtilis cepa 168 que se describe en la solicitud de patente codependiente US-09/095.163. Más en particular, esta mananasa es:
i)
La codificada por la parte codificante de la secuencia de ADN mostrada en la SEC. n.º 5 de la patente US-09/095.163 o un análogo de dicha secuencia; y/o
ii)
un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en la SEC. n.º 6 mostrada en la patente US-09/095.163; o
iii)
un análogo del polipéptido definido en ii) que es homólogo al menos en un 70% a dicho polipéptido, o está derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o reacciona inmunológicamente con un anticuerpo policlonal frente a dicho polipéptido en forma purificada.
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También abarcan el correspondiente polipéptido aislado con actividad mananasa seleccionado del grupo que consiste en:
(a)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en la SEC. n.º 5 como se muestra en la patente US-09/095.163
(b)
especies homólogas de (a);
(c)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 70% a la secuencia de aminoácidos SEC. n.º 6 como se muestra en la patente US-09/095.163;
(d)
moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y
(e)
secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d).
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Una tercera mananasa más preferida se describe en la solicitud codependiente danesa PA 1998 01340. Más en particular, esta mananasa es:
i)
un polipéptido producido por Bacillus sp. I633;
ii)
un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 33-340 de la SEC. n.º 2 de la solicitud de patente danesa PA 1998 01340; o
iii)
un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es homólogo al menos en un 65% a dicho polipéptido, se deriva de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal dirigido contra dicho polipéptido en forma purificada.
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También abarca la correspondiente molécula de polinucleótido aislada seleccionada del grupo que consiste en:
(a)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en la SEC. n.º 1 del nucleótido 317 al nucleótido 1243, en la solicitud de patente danesa PA 1998 01340;
(b)
especies homólogas de (a);
(c)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 65% a la secuencia de aminoácidos de SEC. n.º2 del residuo de aminoácido 33 al residuo de aminoácido 340 de la solicitud de patente danesa PA 1998 01340;
(d)
moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y
(e)
secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d).
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El plásmido pBXM3 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa de la Escherichia coli que ha sido depositada por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Alemania, el 29 de mayo de 1998 con el número de depósito DSM 12197.
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Una cuarta mananasa más preferida se describe en la solicitud de patente codependiente danesa PA 1998 01341. Más en particular, esta mananasa es:
i)
un polipéptido producido por Bacillus sp. AAI 12;
ii)
un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 25-362 de la SEC. n.º 2 de la solicitud de patente danesa PA 1998 01341; o
iii)
un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es homólogo al menos en un 65% a dicho polipéptido, se deriva de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal dirigido contra dicho polipéptido en forma purificada.
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También abarca la correspondiente molécula de polinucleótido aislada seleccionada del grupo que consiste en
(a)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en la SEC. n.º 1 del nucleótido 225 al nucleótido 1236, como se muestra en la solicitud de patente danesa PA 1998 01341;
(b)
especies homólogas de (a);
(c)
moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 65% a la secuencia de aminoácidos de SEC. n.º 2 del residuo de aminoácido 25 al residuo de aminoácido 362, como se muestra en la solicitud de patente danesa PA 1998 01341;
(d)
moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y
(e)
secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d).
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El plásmido pBXM1 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa de la presente invención ha sido transformado en una cepa de la Escherichia coli que ha sido depositada por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Alemania, el 7 de octubre de 1998 con el número de depósito DSM 12433.
La mananasa, si está presente, se incorpora en las composiciones de tratamiento de la presente invención preferiblemente a un nivel de 0,0001% a 2%, más preferiblemente de 0,0005% a 0,1%, más preferiblemente de 0,001% a 0,02% de enzima pura en peso de la composición.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender también una enzima xiloglucanasa. Las xiloglucanasas adecuadas para los fines de la presente invención son enzimas que presentan actividad endoglucanasa específica de xiloglucano, preferiblemente a un nivel de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 1%, más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,5%, en peso de la composición. En la presente memoria, la expresión "actividad endoglucanasa" significa la capacidad de la enzima para hidrolizar las uniones 1,4-\beta-D-glicosídicas presentes en cualquier material celulósico, tal como celulosa, derivados de celulosa, liquenina, \beta-D-glucano o xiloglucano. La actividad endoglucanasa puede determinarse mediante los métodos conocidos en la técnica, ejemplos de los cuales se describen en WO 94/14953 y más adelante. Una unidad de actividad endoglucanasa (p. ej., CMCU, AVIU, XGU o BGU) se define como la producción de 1 \mumol de azúcar reductor/min de un sustrato de glucano, siendo el sustrato de glucano, p. ej., CMC (CMCU), Avicell hinchada por ácido (AVIU), xiloglucano (XGU) o \beta-glucano de cereal (BGU). Los azúcares reductores se determinan como se describe en WO 94/14953 y a continuación. La actividad específica de una endoglucanasa frente a un sustrato se define como unidades/mg de proteína.
Son adecuadas las enzimas que presentan una actividad endoglucanasa XGU máxima (en lo sucesivo "específicas de xiloglucano"), y donde la enzima:
i)
está codificada por una secuencia de ADN que está comprendida o incluida en al menos una de las siguientes secuencias parciales
\hskip0.5cm
92 
\hskip0.9cm
93 
\hskip0.9cm
930 
\hskip1.7cm
94
o una secuencia homóloga a la misma que codifica un polipéptido específico de xiloglucano con actividad endoglucanasa,
ii)
es inmunológicamente reactiva con un anticuerpo frente a una endoglucanasa codificada por la secuencia de ADN definida en i) y derivada de Aspergillus aculeatus, CBS 101.43 y es específica de xiloglucano.
Más específicamente, en la presente memoria la expresión "específica de xiloglucano" significa que la enzima endoglucansa presenta su actividad endoglucanasa máxima sobre un sustrato de xiloglucano y preferiblemente menos de 75% de actividad, más preferiblemente menos de 50% de actividad, con máxima preferencia menos de aproximadamente 25% de actividad, sobre otros sustratos que contienen celulosa tales como carboximetilcelulosa, celulosa u otros glucanos.
Preferiblemente, la especificidad de una endoglucanasa hacia el xiloglucano se define además como una actividad relativa determinada como la liberación de azúcares reductores en condiciones óptimas obtenidos por incubación de la enzima con xiloglucano y el otro sustrato a ensayar, respectivamente. Por ejemplo, la especificidad puede ser definida como la actividad xiloglucano/\beta-glucano (XGU/BGU), la actividad xiloglucano/metilcelulosa (XGU/CMCU) o la actividad xiloglucano/Avicell hinchado ácido (XGU/AVIU), la cual es preferiblemente superior a aproximadamente 50, tal como 75, 90 ó 100.
La expresión "derivada de" en la presente memoria se refiere no sólo a una endoglucanasa producida por la cepa CBS 101.43, sino también a una endoglucanasa codificada por una secuencia de ADN aislada de la cepa CBS 101.43 y producida en un microorganismo huésped transformado con dicha secuencia de ADN. La expresión "homólogo" en la presente memoria indica un polipéptido codificado por ADN que se hibrida con la misma sonda que el ADN que codifica una enzima endoglucanasa específica de xiloglucano en determinadas condiciones específicas (como un remojo previo en 5x SSC y una hibridación previa durante 1 h a -40ºC en una solución de 5x SSC, 5x solución de Denhardt y 50 \mug de ADN de timo de ternera sonicado desnaturalizado, seguido de hibridación en la misma solución suplementada con una sonda marcada con 50 \muCi 32-P-dCTP durante 18 h a -40ºC y lavado tres veces en 2x SSC, SDS al 0,2% a 40ºC durante 30 minutos). Más específicamente, la expresión está previsto que se refiera a una secuencia de ADN que es homóloga al menos en un 70% a cualquiera de las secuencias mostradas más arriba que codifican una endoglucanasa específica de xiloglucano, que incluye al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90% o incluso al menos 95%, a cualquiera de las secuencias mostradas más arriba. La expresión está previsto que incluya modificaciones de cualquiera de las secuencias de ADN mostradas más arriba, como las sustituciones de nucleótidos que no dan lugar a otra secuencia de aminoácidos del polipéptido codificado por la secuencia pero que corresponden al uso del codón del organismo huésped en el cual se introduce la estructura de ADN que comprende cualquiera de las secuencias de ADN o sustituciones de nucleótidos que dan lugar a una secuencia de aminoácidos diferente y, por consiguiente, posiblemente una secuencia de aminoácidos diferente, posiblemente, una estructura proteica diferente que podría dar lugar a una endoglucanasa mutante con propiedades diferentes a las de la enzima nativa. Otros ejemplos de modificaciones posibles son la inserción de uno o más nucleótidos en la secuencia, la adición de uno o más nucleótidos en cada extremo de la secuencia o la deleción de uno o más nucleótidos en cada extremo o dentro de la secuencia.
La endoglucanasa específica de xiloglucano útil en la presente invención preferiblemente es una que tiene una relación XGU/BGU, XGU/CMU y/o XGU/AVIU (como se ha definido anteriormente) de más de 50, como 75, 90 ó 100.
Además, la endoglucanasa específica de xiloglucano preferiblemente está básicamente exenta de actividad hacia el \beta-glucano y/o presenta como máximo 25%, como máximo 10% o aproximadamente 5%, de actividad hacia la carboximetilcelulosa y/o Avicell cuando la actividad hacia el xiloglucano es 100%. Además, la endoglucanasa específica de xiloglucano de la invención preferiblemente está básicamente exenta de actividad transferasa, una actividad que se ha observado en la mayoría de las endoglucanasas especifícas de xiloglucano de origen vegetal.
La endoglucanasa específica para xiloglucano puede obtenerse de la especie fúngica A. aculeatus, como se describe en WO 94/14953. Las endoglucanasas microbianas específicas de xiloglucano también se han descrito en WO 94/14953. Se han descrito endoglucanasas específicas de xiloglucano de plantas, pero estas enzimas tienen actividad transferasa y, por tanto, deben ser consideradas inferiores a las endoglucanasas microbianas específicas de xiloglucano cuando se desea una amplia degradación del xiloglucano. Una ventaja adicional de la enzima microbiana es que, en general, puede ser producida en mayores cantidades en un huésped microbiano que las enzimas de otras fuentes.
La xiloglucanasa, cuando está presente, está incorporada en las composiciones de tratamiento de la invención preferiblemente a un nivel de 0,0001% a 2%, más preferiblemente de 0,0005% a 0,1%, más preferiblemente de 0,001% a 0,02%, de enzima pura en peso de la composición.
Las enzimas antes mencionadas pueden tener cualquier origen adecuado, como por ejemplo vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levaduras. El origen también puede ser mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicotrópico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Actualmente es una práctica común modificar enzimas de tipo salvaje mediante técnicas de ingeniería de proteínas o genes para optimizar su eficiencia de rendimiento en las composiciones detergente para lavado de ropa y/o para cuidado de tejidos de la invención. Por ejemplo, las variantes pueden diseñarse para aumentar la compatibilidad de la enzima con respecto a los ingredientes de uso común en estas composiciones. De forma alternativa, la variante puede ser diseñada de manera que el pH óptimo, la estabilidad del blanqueador o quelante, la actividad catalítica y similares, de la variante de enzima se ajuste a la aplicación de lavado de ropa en particular.
En particular, debe dedicarse especial atención a los aminoácidos sensibles a la oxidación para la estabilidad del blanqueador y en el caso de cargas superficiales para la compatibilidad del tensioactivo. Puede modificarse el punto isoeléctrico de estas enzimas sustituyendo algunos aminoácidos cargados de forma que, p. ej., un aumento del punto isoeléctrico puede ayudar a mejorar la compatibilidad con los tensioactivos aniónicos. También puede mejorarse adicionalmente la estabilidad de las enzimas creando, p. ej., puentes de sal adicionales y haciendo que los sitios de unión del calcio aumenten la estabilidad del quelante.
Otros materiales adyuvantes de la limpieza adecuados que también pueden ser añadidos son los eliminadores de la oxidación de enzimas. Ejemplos de estos eliminadores de la oxidación de enzimas son las tetraetilen poliaminas etoxiladas.
Una serie de materiales enzimáticos también se describen en WO 9307263 y WO 9307260, concedidas a Genencor International, WO 8908694 y US-3.553.139, concedida el 5 de enero de 1971 a McCarty y col. También se describen enzimas en US-4.101.457 y en US-4.507.219. Los materiales enzimáticos especialmente útiles para formulaciones detergente líquidas y su incorporación a estas formulaciones se describen en US-4.261.868.
También pueden incluirse en la presente invención diferentes enzimas carbohidrasa que presentan actividad antimicrobiana. Estas enzimas incluyen endoglicosidasa, endoglicosidasa tipo II y glucosidasa según se describe en las patentes US-5.041.236, US-5.395.541, US-5.238.843 y US-5.356.803, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. Lógicamente, pueden utilizarse otras enzimas con acción antimicrobiana incluidas peroxidasas, oxidasas y otras enzimas.
En las composiciones de la presente invención también se puede incluir un sistema estabilizador de enzimas cuando cualquier enzima está presente en la composición.
Perfumes: los perfumes e ingredientes de perfume útiles en las composiciones y los procedimientos de la invención comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos incluidos, aunque no de forma limitativa, aldehídos, cetonas, ésteres y similares. También se incluyen diversos extractos y esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes acabados pueden comprender mezclas extremadamente complejas de estos ingredientes. Los perfumes acabados comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% en peso de las composiciones detergentes de esta invención, y los diferentes ingredientes aromáticos pueden comprender de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume acabada.
Ejemplos no limitativos de ingredientes aromáticos útiles en esta memoria incluyen: 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; metil-ionona; gamma-metil-ionona; metil-cedrilona; dihidrojasmonato de metilo; metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il-cetona; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina; 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetil-indano; para-hidroxi-fenil-butanona; benzofenona; metil-beta-naftil-cetona; 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil-indano; 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil-indano; 1-dodecanal, 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído; 7-hidroxi-3,7-dimetil-ocatanal; 10-undecen-1-al; iso-hexenil-ciclohexil-carboxaldehído; formil-triciclodecano; productos de condensación de hidroxicitronelal y antranilato de metilo, productos de condensación de hidroxicitronelal e indol, productos de condensación de fenil-acetaldehído e indol; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído; etil-vainillina; heliotropina; aldehído hexil-cinámico; aldehído amil-cinámico; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; cumarina; decalactona gamma; ciclopentadecanolida; ácido 16-hidroxi-9-hexadecenoico, lactona; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8,-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano; beta-naftol-metil-éter; ambroxano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano; cedrol, 5-(2,2,3-trimetilciclopenten-3-enil)-3-metilpentan-2-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; alcohol cariofilénico, propionato de triciclodecenilo; acetato de triciclodecenilo; salicilato de bencilo; acetato de cedrilo y acetato de para-(terc-butil)-ciclohexilo.
Productos de perfume particularmente preferidos son aquellos que proporcionan las mayores mejoras de olor en las composiciones de producto acabadas que contienen celulasas. Estos perfumes incluyen, aunque no de forma limitativa: aldehído hexil-cinámico; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído; 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; salicilato de bencilo; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexa-metil-tetralina; acetato de para-terc-butil-ciclohexilo; dihidro-jasmonato de metilo; beta-naftol-metil-éter; metil-beta-naftil-cetona; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-gamma-2-benzopirano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano; anisaldehído; cumarina; cedrol; vainillina; ciclopentadecanolida; acetato de triciclodecenilo y propionato de triciclodecenilo.
Otros materiales de perfume incluyen aceites esenciales, resinoides y resinas procedentes de diferentes fuentes, que incluyen, pero no se limitan a: bálsamo de Perú, resinoide de incienso, resina de benjuí, resina de laúdano, nuez moscada, aceite de cassia, resina de benzoína, coriandro y lavandina. Otros productos químicos de perfume incluyen alcohol feniletílico, terpineol, linalol, acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de 2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol, acetato de bencilo y eugenol. En las composiciones de perfume acabadas se pueden utilizar vehiculantes tales como ftalato de dietilo.
Agentes quelantes: las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener también, opcionalmente, uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Los agentes quelantes de este tipo se pueden seleccionar del grupo que consiste en aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como se definen a continuación. Sin pretender imponer ninguna teoría, se piensa que el beneficio de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional capacidad para separar iones hierro y manganeso de soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilen-diamino-tetraacetatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, nitrilo-triacetatos, etilen-diamino-tetraprionatos, trietilen-tetraamino-hexaacetatos,
dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos son también adecuados para usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando en las composiciones detergentes se permiten al menos bajos niveles de fósforo total, e incluyen etilendiaminotetrakis (metilenfosfonatos) tales como DEQUEST. De manera preferida, estos aminofosfonatos contienen grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente US-3.812.044, concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y col. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos, tales como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para su uso en la presente invención es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.
Las composiciones de esta invención pueden contener también sales solubles en agua de ácido metilglicin di-acético (MGDA) (o la forma ácida) en calidad de quelante o co-aditivo auxiliar reforzante de la detergencia. De manera similar, los denominados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles", tales como el citrato, también pueden utilizarse como agentes quelantes.
Si se utilizan, estos agentes quelantes comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente invención. Más preferiblemente, si se utilizan agentes quelantes, estos comprenderán de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0%, en peso, de tales composiciones.
pH de la composición
Las composiciones para el lavado de vajillas de la invención estarán sometidas a esfuerzos de carácter ácido creados por manchas de alimentos cuando son utilizadas, es decir cuando se diluyen y aplican a las vajillas sucias. Si se desea que una composición con un pH mayor que 7 sea más eficaz, preferiblemente debería contener un agente tamponador capaz de proporcionar un pH generalmente más alcalino en la composición y en las soluciones diluidas, es decir de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 0,4% en peso de solución acuosa de la composición. El valor pKa de este agente tamponador debería ser de aproximadamente 0,5 a 1,0 unidades pH por debajo del pH deseado de la composición (determinado como se ha descrito anteriormente). Preferiblemente, el pKa del agente tamponador debería ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. En estas condiciones el agente tamponador controla de forma más eficaz el pH utilizando una cantidad mínima del mismo.
El agente tamponador puede ser un detergente activo por sí mismo o puede ser un producto de bajo peso molecular, orgánico o inorgánico que se utilice en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Los agentes tamponadores preferidos para las composiciones de esta invención son materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como la lisina o las aminas de alcoholes inferiores tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Otros agentes tamponadores que contienen nitrógeno preferidos son tri(hidroximetil)-aminometano (HOCH_{2})_{3}CNH_{3} (TRIS), 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanol, glutamato disódico, N-metil-dietanolamida, 1,3-diamino-propanol, N,N'-tetra-metil-1,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris (hidroximetil)metil-glicina (tricina). También son aceptables las mezclas de cualquiera de los anteriores. Los tampones inorgánicos o las fuentes de alcalinidad útiles incluyen los carbonatos de metales alcalinos y los fosfatos de metales alcalinos, por ejemplo, carbonato de sodio o polifosfato de sodio. Para tampones adicionales, véase EMULSIFIERS AND DETERGENTS de McCutcheon, edición norteamericana, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, y WO 95/07971, ambos incorporados en la presente memoria como referencia.
El agente tamponador, si se utiliza, está presente en las composiciones de la invención a un nivel de aproximadamente 0,1% a 15%, preferiblemente de aproximadamente 1% a 10% y con máxima preferencia de aproximadamente 2% a 8%, en peso de la composición.
Iones de calcio y/o magnesio
La presencia de iones de calcio y/o magnesio (divalentes) mejora la limpieza de las manchas de grasa para distintas composiciones, es decir, composiciones que contienen alquil etoxi sulfatos y/o polihidroxiamidas de ácido graso. Esto es especialmente cierto cuando las composiciones se utilizan en agua ablandada que contiene pocos iones divalentes. Se cree que los iones de calcio y/o magnesio aumentan el acondicionamiento de los tensioactivos en la interfase aceite/agua, por lo cual reducen la tensión interfacial y mejoran la limpieza de la grasa.
Las composiciones de la invención que contienen iones de magnesio y/o calcio presentan una buena eliminación de las grasas, una suavidad notable para la piel y proporcionan una buena estabilidad durante el almacenamiento. Estos iones pueden estar presentes en las composiciones de la presente invención a un nivel activo de aproximadamente 0,1% a 4%, preferiblemente de aproximadamente 0,3% a 3,5%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a 1%, en peso.
Preferiblemente, los iones de magnesio o calcio se añaden en forma de hidróxido, cloruro, acetato, formiato, óxido o sal nitrato a las composiciones de la presente invención. Los iones de calcio también se pueden añadir como sales del hidrótropo.
La cantidad de iones de calcio o magnesio presentes en las composiciones de la invención dependerá de la cantidad de tensioactivo total presente en la misma. Cuando están presentes iones calcio en las composiciones de esta invención, la relación molar entre iones calcio y tensioactivo aniónico total debería ser de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 2:1.
La formulación de dichas composiciones que contienen iones divalentes en matrices con pH alcalino puede ser difícil debido a la incompatibilidad de los iones divalentes, especialmente el magnesio con los iones hidróxido. Cuando los iones divalentes y el pH alcalino se combinan con la mezcla tensioactiva de esta invención, la limpieza de la grasa conseguida es superior a la obtenida con el pH alcalino o los iones divalentes solos. Aún incluso durante el almacenamiento, la estabilidad de estas composiciones es mala debido a la formación de precipitados de hidróxido. Por tanto, también puede requerirse el uso de los agentes quelantes discutidos anteriormente.
Otros ingredientes: las composiciones detergentes comprenderán preferiblemente y adicionalmente uno o más adyuvantes detersivos seleccionados de los siguientes: polímeros para la liberación de la suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores del empañado, aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas, opacificantes, tintes, tampones, agentes antifúngicos o antimoho, repelentes de insectos, perfumes, hidrótropos, espesantes, mejoradores del proceso, reforzadores de formación de las jabonaduras, abrillantadores, coadyuvantes anticorrosión, estabilizantes, antioxidantes y quelantes. Puede incluirse en las composiciones de la presente invención una amplia variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehiculantes, hidrótropos, antioxidantes, mejoradores del proceso, colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, cargas sólidas para composiciones de pastilla, etc. Si se desea una alta formación de jabonaduras, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles de 1%-10%. Las monoetanolamidas y dietanolamidas C_{10}-C_{14} representan una clase típica de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras. También resulta ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta formación de jabonaduras tales como los óxidos de amina, las betaínas y las sultaínas.
A las composiciones detergentes de la presente invención puede añadirse opcionalmente un antioxidante. Este puede ser cualquier antioxidante convencional utilizado en composiciones detergentes tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que el antioxidantes, cuando está presente, lo esté en la composición de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5% en peso.
Opcionalmente, diversos ingrediente detersivos empleados en las composiciones presentes pueden ser estabilizados adicionalmente haciendo que un sustrato hidrófobo poroso absorba dichos ingredientes y revistiendo luego dicho sustrato con un revestimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del sustrato en el líquido de lavado acuoso, en donde realiza su función detersiva.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica, una sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10, Degussa) se mezcla con una solución de enzima proteolítica que contiene un 3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado C_{13-15} (EO 7). Típicamente, la solución de enzima/tensioactivo tiene 2,5 veces el peso de sílice. El polvo resultante se dispersa mediante agitación en aceite de silicona (se pueden utilizar diversas viscosidades de aceite de silicona en el intervalo de 500-12.500). La dispersión en aceite de silicona resultante se emulsiona o se añade a la matriz detergente final. Por estos medios, ingredientes tales como las enzimas antes mencionadas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores del tejido y tensioactivos hidrolizables pueden ser "protegidos" para su uso en detergentes, incluidas las composiciones detergentes líquidas para la colada.
Además, estas realizaciones de detergente para el lavado a mano de la vajilla también comprenden, preferiblemente, un hidrótropo. Los hidrótropos adecuados incluyen sales de sodio, potasio, amonio o amonio sustituido, solubles en agua, de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácido xilenosulfónico.
Las composiciones detergentes de esta invención pueden estar en cualquier forma, incluyendo en forma granulada, en pasta, en gel o en líquido. Las realizaciones muy preferidas son en forma de líquido o de gel. Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes como vehiculante. Resultan adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol o el isopropanol. Para solubilizar el tensioactivo se prefieren alcoholes monohídricos, pero también se pueden utilizar polioles como los que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo (por ejemplo, 1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener entre un 5% y un 90%, de forma típica entre un 10% y un 50%, de tales vehiculantes.
Un ejemplo del proceso para preparar gránulos de las composiciones detergentes de esta invención es el siguiente: - Se añaden alquilbencenosulfonato lineal, ácido cítrico, silicato sódico, sulfato sódico, perfume, diamina y agua, se calientan y se mezclan en un mezclador cerrado. La suspensión resultante se seca por pulverización para obtener un granulado.
Un ejemplo del procedimiento para preparar composiciones detergentes líquidas de esta invención es el siguiente:
- Se vierte al agua libre y el citrato y se disuelven. A esta solución se añaden óxido de amina, betaína, etanol, hidrótropo y tensioactivo no iónico. Si no se dispone de agua libre, se añade el citrato a la mezcla anterior y se agita hasta su disolución. En este punto se añade un ácido para neutralizar la formulación. Es preferible elegir el ácido de entre ácidos orgánicos tales como maleico y cítrico, aunque también se pueden utilizar ácidos minerales inorgánicos. En las realizaciones preferidas estos ácidos se añaden a la formulación y después se añade la diamina. Por último, se añade AExS.
Detergentes líquidos no acuosos
La fabricación de composiciones detergentes líquidas que comprenden un medio de vehículo no acuoso se puede realizar de acuerdo con las descripciones de las patentes US-4.753.570; US-4.767.558; US-4.772.413; US-4.889.652; US-4.892.673; GB-A-2.158.838; GB-A-2.195.125; GB-A-2.195.649; US-4.988.462; US-5.266.233; EP-A-225.654 (16/6/87); EP-A-510.762 (28/10/92); EP-A-540.089 (5/5/93); EP-A-540.090 (5/5/93); US-4.615.820; EP-A-565.017 (13/10/93); EP-A-030.096 (10/6/81), incorporadas en esta memoria como referencia. Tales composiciones pueden contener varios ingredientes particulados detersivos suspendidos de manera estable en los mismos. Las composiciones no acuosas de este tipo comprenden, por tanto, una FASE LÍQUIDA y, de manera opcional pero preferible, una FASE SÓLIDA, todo ello como se describe con mayor detalle a continuación y en las referencias citadas.
Las composiciones de esta invención pueden utilizarse para formar soluciones de lavado acuosas para uso en el lavado manual de vajilla. Generalmente, se añade una cantidad eficaz de tales composiciones de este tipo al agua para formar dichas soluciones acuosas de limpieza o de remojo. La solución acuosa así formada se pone en contacto seguidamente con la cubertería, la vajilla y los utensilios de cocina.
Una cantidad eficaz de las composiciones detergentes de esta invención añadidas al agua para formar soluciones de limpieza acuosas pueden comprender cantidades suficientes para formar de aproximadamente 500 a 20.000 ppm de composición en solución acuosa. Más preferiblemente, se proporcionarán de aproximadamente 800 a 5.000 ppm de las composiciones detergentes de esta invención en una solución de limpieza acuosa.
Método de uso
La presente invención también se refiere a un método para proporcionar mayor volumen de jabonaduras y mayor duración de las jabonaduras para el lavado a mano de platos o cacharros de cocina que requieren ser limpiados, en donde dicho método comprende la etapa de poner en contacto dichos artículos con una solución acuosa de una composición detergente adecuada para usar en el lavado manual de vajillas, comprendiendo dicha composición:
a)
una cantidad eficaz de un estabilizante de las jabonaduras polimérico como se ha definido anteriormente;
b)
una cantidad eficaz de un tensioactivo detersivo; y
c)
el resto los vehículos y otros ingredientes adyuvantes;
siempre que el pH de una solución acuosa al 10% de dicha composición sea de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
La presente invención también se refiere a un medio para evitar la redeposición de grasa, aceite y suciedad, especialmente grasa, desde la solución de lavado manual sobre los platos. Este método comprende poner en contacto una solución acuosa de las composiciones de la presente invención con vajillas manchadas y lavar dichas vajillas con dicha solución acuosa.
Una cantidad eficaz de las composiciones detergentes de la presente invención añadida al agua para formar soluciones de limpieza acuosas según el método de la presente invención comprende una cantidad suficiente para formar de aproximadamente 500 a 20.000 ppm de composición en solución acuosa. Más preferiblemente, de aproximadamente 800 a 2.500 ppm de las composiciones detergentes de la presente invención se proporcionará en solución acuosa de limpieza.
Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención son eficaces para evitar la redeposición de grasa procedente de la solución de lavado sobre los platos durante el lavado. La medida de la eficacia de las composiciones de la presente invención implica la realización de ensayos de redeposición. El siguiente ensayo y otros de tipo similar se utilizan para evaluar la idoneidad de las fórmulas descritas en la presente memoria.
Una probeta de polietileno de 2 litros se llena hasta la marca de 1 l con una solución acuosa (agua = 7 grain) que comprende de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000 ppm de una composición detergente líquida según la presente invención. A continuación se añade a la probeta una composición de suciedad grasienta sintética y se agita la solución. Después de un cierto tiempo se decanta la solución desde la probeta y se aclaran las paredes interiores de la probeta con un disolvente o una combinación de disolventes adecuados para recuperar cualquier suciedad grasienta que se haya vuelto a depositar. Se elimina el disolvente y se determina el peso de la suciedad grasienta que permanece en solución restando la cantidad de suciedad recuperada de la cantidad inicial añadida a la solución acuosa.
Otro ensayo de redeposición incluye la inmersión de la bandejas, platos y similares y la recuperación de cualquier suciedad redepositada.
El ensayo anterior puede ser modificado adicionalmente para determinar el aumento del volumen de jabonaduras y de la duración de las jabonaduras. Primero se agita la solución y después se provoca con porciones de suciedad grasienta, agitando entre las adiciones de suciedad. El volumen de las jabonaduras puede determinarse fácilmente utilizando como guía el volumen libre de la probeta de 2 l.
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Ejemplos ilustrativos Ejemplo 1
Proceso para fabricar poli(DMAM-b-HEA) - La diisopropilamida de litio (5,6 ml, 11,12 mmol, 2,0 M), el cloruro de litio (2,35 g, 55,58 mmol) y el THF (500 ml) se enfrían a -78ºC. Se agrega 2-(dimetilamino)etilmetacrilato (25,16 g, 0,16 moles) a la solución y se deja polimerizar durante 2 h. Al mismo tiempo, se agrega a la mezcla de reacción 2-hidroxietilmetacrilato (62,47 g, 0,48 moles). La reacción se agita durante otras 2 h. Se templa la polimerización con metanol. Se aísla el poli(DMAM-b-HEA) eliminando el disolvente mediante evaporación giratoria.
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Ejemplo 2
Proceso para fabricar poli(DMAM-b-HEA) - Se repite el procedimiento del Ejemplo 1 sustituyendo el (difenilmetil)litio por diisopropilamida de litio.
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Ejemplo 3
Proceso para fabricar poli(DMAM-b-HEA-b-AA) - Se vierte acrilato de 2-hidroxietilo (125,00 g, 1,08 mol) en un matraz para preparar una solución con anisol (250 ml). Se vierten en el matraz CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol) acomplejado por 2,2'-bipiridilo (45,3 mg, 29,0 mmol) (catalizador) y propionato de metil-2-bromo (48,4 mg, 29,0 mmol) (iniciador). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. La mezcla de productos se disuelve en THF y se precipita con metanol. El producto se recoge y se añade a un reactor para preparar una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se agrega metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (39,31 g, 0,25 moles) a la solución. Se agrega CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) acomplejado por hexametiltrietilentetraamina (1,34 g, 58,0 mmol) al reactor. La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y después precipitando con hexano. El producto se recoge y se añade a un reactor para preparar una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se agrega ácido acrílico (5,93 g, 82,3 mmol) a la solución. Se agrega CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) acomplejado por hexametiltrietilentetraamina (1,34 g, 58,0 mmol) al reactor. La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. El producto polimérico se aísla disolviendo la mezcla de reacción en THF y después precipitando con hexano. El producto se recoge y se seca.
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Ejemplo 4
Proceso para fabricar poli(DMAM-b-HEA-b-Sty) - Se repite el procedimiento del Ejemplo 3 sustituyendo el estireno por ácido acrílico.
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Ejemplo 5
Proceso para fabricar poli(DMAM-b-HEA-b-Sty-b-AA) - Se vierte acrilato de 2-hidroxietilo (125,00 g, 1,08 moles) en un matraz para preparar una solución con anisol (250 ml). En el matraz se colocan CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol) acomplejado por 2,2'-bipiridil (45,3 mg, 29,0 mmol) (catalizador) y propionato de metil 2-bromo (48,4 mg, 29,0 mmol) (iniciador). La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. La mezcla de productos se disuelve en THF y se precipita con metanol. El producto se recoge y se añade a un reactor para preparar una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se agrega metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (39,31 g, 0,25 moles) a la solución. Se agrega CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) acomplejado por hexametiltrietilentetraamina (1,34 g, 58,0 mmol) al reactor. La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y después precipitando con hexano. El producto se recoge y se añade a un reactor para preparar una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se agrega estireno (4,28 g, 41,1 mmol) a la solución. Se agrega CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) acomplejado por hexametiltrietilentetraamina (1,34 g, 58,0 mmol) al reactor. La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. Se aísla un polímero disolviendo la mezcla de reacción en THF y después precipitando con hexano. El producto se recoge y se añade a un reactor para preparar una solución al 50% con 1,2-diclorobenceno. Se agrega ácido acrílico (2,96 g, 41,1 mmol) a la solución. Se agrega CuCl (0,58 g, 58,0 mmol) acomplejado por hexametiltrietilen-tetraamina (1,34 g, 58,0 mmol) al reactor. La mezcla se calienta a 90ºC durante 18 h. El producto polimérico se aísla disolviendo la mezcla de reacción en THF y después precipitando con hexano. El producto se recoge y se seca.
A continuación se presentan ejemplos no limitativos de composiciones detergentes líquidas que comprenden los reforzadores de las jabonaduras de tipo polímero de bloques según la presente invención.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA I
95
TABLA II
97
TABLA III
99
TABLA IV
100
TABLA V
101
TABLA VI
102 
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TABLA VII
103
104 
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TABLA VIII
105
106

Claims (11)

1. Una composición detergente líquida que tiene mayor volumen de jabonaduras y mayor retención de jabonaduras adecuada para usar en el lavado de vajillas manual, comprendiendo dichas composiciones:
a) una cantidad eficaz de un estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques, comprendiendo dicho estabilizante:
i)
una o más unidades que contienen grupo catiónico; y
ii)
una o más unidades de bloque reforzante de la detergencia adicionales seleccionadas de:
A.
una o más unidades que tienen uno o más grupos hidroxilo, siempre que dicho estabilizante de las jabonaduras tenga una densidad de grupos hidroxilo de 0,5 o menos, preferiblemente de 0,0001 a 0,4, seleccionadas del grupo que consiste en:
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108 
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\quad
en donde n es un número entero de 2 a 100;
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B.
una o más unidades que tienen uno o más grupos hidrófobos seleccionados del grupo que consiste en grupos no hidroxilo, grupos no catiónicos, grupos no aniónicos, grupos no carbonilo y/o grupos no unidos a H;
C.
unidades capaces de tener una carga aniónica y una carga catiónica a un pH de 4 a 12;
D.
unidades que no tienen carga a un pH de 4 a 12;
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b) una cantidad eficaz de un tensioactivo detersivo; y
c) el resto vehículos y otros ingredientes adyuvantes
siempre que una solución acuosa al 10% de dicha composición detergente tenga un pH de 4 a 12.
2. La composición según la reivindicación 1, en donde dicho estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques tiene un peso molecular promedio de 1.000 daltons a 2.000.000 daltons.
\newpage
3. La composición según la reivindicación 1, que además comprende de 0,25% a 15% de una diamina, preferiblemente un 1,3-bis(metilamino)-ciclohexano, más preferiblemente una diamina que tiene la fórmula:
110
en donde cada R^{20} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula:
111
en donde R^{21} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas de los mismos; R^{22} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, y mezclas de los mismos; y es de 1 a 10; X es una unidad seleccionada de:
i)
alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, un alquilenoxialquileno que tiene la fórmula:
112
en donde R^{21} e y son los mismos que se han definido anteriormente en la presente memoria;
ii)
alquileno C_{3}-C_{10} lineal, C_{3}-C_{10} ramificado lineal, C_{3}-C_{10} cíclico, C_{3}-C_{10} cíclico ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, en donde dicha unidad comprende uno o más restos dadores de electrones o captadores de electrones que proporcionan a dicha diamina un pK_{a}superior a 8; y
iii)
mezclas de (i) e (ii)
siempre que dicha diamina tenga un pK_{a} de al menos 8, con máxima preferencia en donde cada R^{20} es hidrógeno y X es alquileno C_{3}-C_{6} lineal, alquileno C_{3}-C_{6} ramificado y mezclas de los mismos, teniendo un peso molecular inferior o igual a 400 g/mol.
4. La composición según la reivindicación 1, en donde el tensioactivo detersivo (b) se selecciona del grupo que consiste en alquilbencenosulfonatos lineales, \alpha-olefin sulfonatos, parafinsulfonatos, metiléstersulfonatos, alquilsulfatos, alquilalcoxi sulfatos, alquilsulfonatos, alquilalcoxicarboxilatos, alquilsulfatos alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos, y mezclas de los mismos.
5. La composición según la reivindicación 1, en donde dichos otros ingredientes adyuvantes (c) se seleccionan del grupo que consiste en: polímeros para la liberación de la suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores del deslustre, aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas, opacificantes, tintes, perfumes, espesantes, antioxidantes, adyuvantes del procesamiento, reforzadores de formación de las jabonaduras, tampones, agentes antifúngicos o antimoho, repelentes de insectos, coadyuvantes anti-corrosivos, quelantes y mezclas de los mismos.
6. La composición según la reivindicación 1, en donde dicho tensioactivo detersivo (b) se selecciona del grupo que consiste en óxidos de amina, polihidroxiamidas de ácido graso, betaínas, sulfobetaínas, alquilpoliglicósidos, alquiletoxilatos, y mezclas de los mismos.
7. La composición según la reivindicación 1, en donde dicho estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques (a) además comprende un estabilizante de las jabonaduras proteico.
8. La composición según la reivindicación 1, que además comprende una enzima seleccionada del grupo que consiste en proteasa, amilasa y mezclas de las mismas.
\newpage
9. La composición según la reivindicación 1, en donde dicho estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques comprende una unidad catiónica de fórmula:
113
en donde cada una de R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6} y mezclas de los mismos; T se selecciona del grupo que consiste en radicales sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, lineales o ramificados seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, anillo heterocíclico, sililo, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, éster, éter, carbonilo, amido, amino, glicidilo, carbanato, carbamato, carboxilo, y carboalcoxi y mezclas de los mismos; Z se selecciona del grupo que consiste en: -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR^{4})-, -(CH2-CHR^{5}-O)- y mezclas de los mismos; R^{4} y R^{5} se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6} y mezclas de los mismos; z es un número entero seleccionado de 0 a 12; A es NR^{6}R^{7} o NR^{6}R^{7}R^{8} en donde cada R^{6}, R^{7} y R^{8}, si están presentes, se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula:
114
en donde R^{9} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal o ramificado, y mezclas del mismo; R^{10} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, y mezclas de los mismos; e y es de 1 a 10, preferiblemente la unidad catiónica tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
115 
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116
1160 
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117
10. La composición según la reivindicación 1, en donde el estabilizante de las jabonaduras de tipo polímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en:
118
119 
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120 
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124
en donde R^{1} se selecciona de H y CH_{3}; R^{2} se selecciona de H y SO_{3}H; x representa el número total de unidades monoméricas dentro del polímero de bloques; m, n, o, p, q, si están presentes, representan la relación molar de sus respectivas unidades monoméricas en un determinado polímero de bloques en donde al menos dos unidades monoméricas diferentes están presentes en el polímero de bloques.
11. Un método para proporcionar un mayor volumen de jabonaduras y una mayor duración de las jabonaduras cuando se lava una vajilla que requiere ser limpiada, que comprende la etapa de poner en contacto dicha vajilla con una solución acuosa de un detergente líquido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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