DE102019135615A1

DE102019135615A1 - Handgeschirrspülmittelzusammensetzung mit Amylase

Info

Publication number: DE102019135615A1
Application number: DE102019135615.6A
Authority: DE
Inventors: Marianne Schmeling; Detlef Buisker; Andrea Eutebach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-06-24

Abstract

Die Erfindung betrifft Handgeschirrspülmittel umfassend mindestens eine Amylase und mindestens ein Enzymstabilisator-System umfassend mindestens eine Aminosäure und mindestens ein Salz, die Verwendung dieser Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, sowie ein Verfahren zum manuellen Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr unter Verwendung derartiger Handgeschirrspülmittel.

Description

Die Erfindung betrifft Handgeschirrspülmittel umfassend mindestens eine Amylase und mindestens ein Enzymstabilisator-System umfassend mindestens eine Aminosäure und mindestens ein Salz, die Verwendung dieser Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, sowie ein Verfahren zum manuellen Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr unter Verwendung derartiger Handgeschirrspülmittel.
Enzyme sind wichtige Bestandteile moderner Wasch- und Reinigungsmittel, die signifikant zur Gesamtleistung der Produkte beitragen und insbesondere besondere Leistungsverbesserungen auf ausgewählten Flecken und Anschmutzungen bewirken. Hydrolytische Enzyme, wie beispielsweise Proteasen, Amylasen und Lipasen, hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Ihre Verwendung beschränkt sich allerdings auf Waschmittel sowie auf Reinigungsmittel, welche für die maschinelle Reinigung von Geschirr geeignet sind, und ist, aufgrund genereller Formulierungsunterschiede sowie produktspezifischer Verbrauchervorlieben, nicht ohne Weiteres auf Reinigungsmittel übertragbar, welche für die manuelle Reinigung von Geschirr vorgesehen sind.
Da bei enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln generell mit einer Enzymaktivitätsabnahme über die Zeit gerechnet werden muss, werden unterschiedliche Arten von Enzymstabilisatoren in entsprechenden Mitteln verwendet. Bekannt ist beispielsweise der Einsatz von Glutaraldehyd. Aufgrund der Instabilität der Vernetzung in sauren Medien, aufgrund des relativ aufwendigen Formulierungsverfahrens sowie insbesondere aufgrund seiner Giftigkeit ist der Einsatz von Glutaraldehyd generell und insbesondere in Handgeschirrspülmitteln nicht vorteilhaft. Ein weiteres Wirkprinzip gängiger Enzymstabilisatoren beruht auf der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen bestimmten Polymeren und Enzym. Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen eine allgemeine Verringerung der enzymatischen Aktivität aufgrund der sterischen Abschirmung durch die Polymere, zum anderen die Verursachung signifikanter Kosten, da die kovalente Modifikation einen zusätzlichen Syntheseschritt darstellt, der darüber hinaus für jeden Enzymtyp neu optimiert und durchgeführt werden muss.
Weiterhin zeigt sich eine Enzymaktivitätsabnahme insbesondere in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln, welche Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, wie beispielsweise das häufig in Handgeschirrspülmitteln verwendete Natriumdodecylbenzolsulfonat, enthalten.
Es besteht folglich weiterhin Bedarf an enzymhaltigen Handgeschirrspülmitteln, die auch über die Dauer der Produktlagerung sowie in Anwesenheit von linearen Alkylbenzolsulfonaten, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein möglichst gleichbleibendes Leistungsspektrum aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Handgeschirrspülmittel umfassend mindestens eine Amylase und mindestens ein Enzymstabilisator-System umfassend mindestens eine Aminosäure und mindestens ein Salz.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Handgeschirrspülmittels, wie hierin beschrieben, zum Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, Besteck und Kochutensilien.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem letzten Aspekt auch ein Verfahren zum manuellen Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, Besteck und Kochutensilien, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Handgeschirrspülmittel, wie hierin definiert, angewendet wird
Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Tensid“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Tensid, d.h. dass eine Art von Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
„Ungefähr“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse M_n, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M_w kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M_n beschrieben.
„Flüssig“, wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele sowie auch pastöse Zusammensetzungen ein. Es ist bevorzugt, dass die flüssigen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar sind, es ist aber auch möglich, dass sie eine Fließgrenze aufweisen.
„Phosphatfrei“ und „phosphonatfrei“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h. insbesondere Phosphate bzw. Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Handgeschirrspülmittel, welche zur manuellen Reinigung von Spülgut, wie beispielsweise Geschirr, Besteck und Kochutensilien, eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß schließt der Begriff „Handgeschirrspülmittel“, wie hierin verwendet, beispielsweise und ohne Einschränkung, flüssige Handgeschirrspülmittel, aber auch Handgeschirrspülmittel in fester und/oder kompaktierter Form, wie beispielsweise Geschirrspülpulver und -granulate, ein.
Erfindungsgemäß umfasst das Handgeschirrspülmittel mindestens eine Amylase.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignet sind prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Amylasen, insbesondere jene, welche üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, wie beispielsweise maschinellen Geschirrspülmitteln aber auch Waschmitteln, wie beispielsweise Textilwaschmitteln, Verwendung finden. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Amylasen gehören beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens oder Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar® ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl® ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar® OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc. als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7- 7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die in den internationalen Patentanmeldungen WO2003002711 , WO2003054177 und WO2007079938 offenbart sind, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind z.B. die Amylase-LT® und Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus® sowie Amplify™ 12L oder Amplify Prime™ 100L, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind die unter dem Handelsnamen Preferenz® (Danisco) erhältlichen Amylasen, wie beispielsweise Preferenz® S210.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel die mindestens eine Amylase in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,005 oder 0,01 bis ungefähr 2,0 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von mindestens 0,02, 0,03, 0,05 oder 0,07 Gew.-%, bis zu beispielsweise 1,8, 1,6, 1,5 oder 1,0 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Menge 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,10; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,16; 0,17; 0,18; 0,19; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 oder 0,50 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung und bezogen auf aktives Protein.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, z.B. dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (Gornall et al., 1948, J. Biol. Chem., 177:751-766) bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (Bender et al., 1966, J. Am. Chem. Soc. 88(24):5890-5913) erfolgen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält ein erfindungsgemäßes Handgeschirrspülmittel neben der mindestens einen Amylase, wie voranstehend definiert, mindestens ein weiteres Enzym. Weitere Enzyme, welche zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittelformulierung geeignet sind, schließen all jene Enzyme ein, welche geläufig in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden und entsprechend im Stand der Technik bekannt sind. Ein solches Enzym kann ein hydrolytisches Enzym oder ein anderes Enzym in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration sein.
Bevorzugt einsetzbar sind in diesem Kontext alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Lipase, Cutinase, Protease, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, oder Oxidoreduktase, sowie deren Gemische.
Zusätzliche Enzyme sind in dem Mittel vorteilhafterweise jeweils in einer Menge von 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein enthalten, insbesondere in einer Menge von 1 × 10^-7 bis 3 Gew.-%, von 0,00001 bis 1 Gew.-%, von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des Mittels und bezogen auf aktives Protein.
Besonders bevorzugt zeigen die eingesetzten Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Ganz besonders bevorzugt liegt ein solcher Synergismus vor zwischen einer Protease und einem weiteren Enzym eines erfindungsgemäßen Mittels, darunter insbesondere zwischen einer Protease und einer Amylase und/oder einer Lipase und/oder einer Mannanase und/oder einer Cellulase und/oder einer Pektinase. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Enzyme können z.B. ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, stammen und/oder nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert werden, etwa durch transgene Expressionswirte, z.B. der Gattungen Escherichia, Bacillus oder durch filamentöse Pilze.
Es wird betont, dass es sich insbesondere auch um technische Enzympräparationen des jeweiligen Enzyms handeln kann, d.h. dass Begleitstoffe vorliegen können. Daher können die Enzyme zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation oder mit weiteren Stabilisatoren, konfektioniert und eingesetzt werden.
Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen z.B. die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, z.B. solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, z.B. Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, z.B. durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es insbesondere möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist, wie voranstehend erläutert.
Eine enzymhaltige Formulierung, wie vorangehend beschrieben, enthält das mindestens eine Enzym, wie voranstehend definiert, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen enthält eine derartige flüssige enzymhaltige Formulierung mindestens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Alkoholen, besonders bevorzugt mehrwertigen bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) flüssigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, 1,2-Propandiol und Sorbitol, sowie Mischungen davon. Wenn diese enthalten sind, beträgt die Menge vorzugsweise von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der enzymhaltigen Formulierung.
In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert der enzymhaltigen Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 9, insbesondere im Bereich von 5,5 bis 8,5, beispielsweise 6,5 bis 8,0 oder im Bereich von 7,0 bis 7,5.
Erfindungsgemäß enthält das Handgeschirrspülmittel des Weiteren mindestens ein Enzymstabilisator-System, wobei ein erfindungsgemäßes Enzymstabilisator-System mindestens eine Aminosäure und mindestens ein Salz umfasst.
In diesem Zusammenhang geeignete Aminosäure schließen proteinogene sowie nichtproteinogene Aminocarbonsäuren ein sowie ihre Salze und Hydrochloride. Erfindungsgemäß entsprechend geeignet sind sowohl die L- als auch die D-Enantiomere der proteinogenen Aminosäuren sowie weiterhin generell α-, β- und γ-Aminosäuren.
Als nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Aminosäuren seien in diesem Zusammenhang die proteinogenen, kanonischen Aminosäuren L-Alanin, L-Arginin, L-Asparagin, L-Asparaginsäure, L-Cystein, L-Glutamin, L-Glutaminsäure, L-Glycin, L-Histidin, L-Isoleucin, L-Leucin, L-Lysin, L-Methionin, L-Phenylalanin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Tryptophan, L-Tyrosin und L-Valin; die proteinogenen Aminosäuren L-Pyrrolysin und L-Selenocystein; die nicht-proteinogenen Aminosäuren L-4-Hydroxyprolin und seine Isomere, L-O-Phosphoserin und γ-Carboxyglutamat, L-Selenomethionin, L-Thyroxin, L-Ornithin, L-3,4-Dihydroxyphenylalanin, β-Alanin, γ-Aminobuttersäure, D-Serin, D-Valin, D-Glutamat, D-Aspartat, L-Citrullin, L-Argininosuccinat, L-5-Hydroxytryptophan und 2,6-Diaminopimelinsäure, sowie synthetische Aminosäuren wie 2-Amino-5-phosphonovaleriansäure und D-Phenylglycin genannt.
Bevorzugt finden, im Kontext der vorliegenden Erfindung, für den Menschen ungefährliche, d.h. nichttoxische Aminosäuren Verwendung. Als beispielhafte toxische Aminosäuren seien in diesem Zusammenhang, ohne Einschränkung, die nichtproteinogenen Aminosäuren Ibutensäure, β-Methylaminoalanin, Canavanin und Azetidin-2-carbonsäure genannt.
In einigen Ausführungsformen ist die mindestens eine Aminosäure, wie hierin definiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L-Methionin und D-Methionin. In verschiedenen Ausführungsformen kann L-Methionin bevorzugt sein.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine Aminosäure, wie voranstehend definiert, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,3 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von ungefähr 0,005; 0,006; 0,007; 0,008; 0,009; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,25 oder 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, in dieser enthalten.
Salze, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung als Bestandteil des Enzymstabilisator-Systems und damit als Komponente der erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittelzusammensetzung geeignet sind, schließen prinzipiell organische und anorganische Salze, einschließlich ihrer Hydrate, ein.
In einigen Ausführungsformen entspricht das mindestens eine Salz einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): (C^E+)_p(D^F-)_q (I), wobei, in den Verbindungen obiger Formel (I), C ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ca²⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, K⁺, NR₄ ⁺ und Na⁺ ist, wobei jedes R unabhängig voneinander für H oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten können; E eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz/Wertigkeit des Kations entspricht; p der Anzahl an Kationen im Salz entspricht; D ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH₃COO^-, Br-, CO₃ ^2-, Cl^-, C₃H₅O(COO)₃ ^3-, HCOO^-, HCO₃ ^-, HSO₄ ^-, C₂O₄ ^-, SO₄ ^2- und SO₃ ^2- ist; F eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz/Wertigkeit des Anions entspricht; q der Anzahl an Anionen im Salz entspricht; wobei die Nettoladung des Salzes 0 ist, d.h. es gilt ((E).p) - ((F).q) = 0; oder einem Hydrat obiger Formel (I).
Der Begriff „Alkyl“, wie vorstehend im Zusammenhang mit Salzen der Formel (I) verwendet, bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette umfasst. Der Begriff „Aryl“, wie voranstehend verwendet, bezieht sich auf ein aromatisches monocyclisches oder multicyclisches Ringsystem, das 6 bis 14 Kohlenstoffatome umfasst. Der Begriff „Alkenyl“, wie voranstehend verwendet, bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und die gerade oder verzweigt sein kann und 2 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette umfasst.
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht das mindestens eine Salz einer Verbindung der obigen Formel (I), wobei C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ca²⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, K⁺ und Na⁺; E eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH₃COO^-, Br, CO₃ ^2-, Cl^-, C₃H₅O(COO)₃ ^3-, HCOO^-, HCO₃ ^-, HSO₄ ^-, C₂O₄ ^-, SO₄ ^2- und SO₃ ^2- ist; F eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und p und q wie voranstehend definiert sind, wobei die Nettoladung des Salzes 0 ist.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Salz, wie voranstehend definiert, vorzugsweise um ein Calciumsalz oder ein Hydrat eines Calciumsalzes.
In einigen Ausführungsformen ist das mindestens eine Salz, wie voranstehend definiert, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaCl2 und CaCl₂·2H₂O.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Salz als Bestandteil des Enzymstabilisator-Systems, wie hierin definiert, in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,8 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 0,001; 0,002; 0,003; 0,004; 0,005; 0,006; 0,007; 0,008; 0,009; 0,010; 0,011; 0,012; 0,013; 0,014; 0,015; 0,016; 0,017; 0,018; 0,019; 0,02; 0,025; 0,03; 0,035; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 oder 0,8, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, in dieser enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel weiterhin mindestens ein Tensid. Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Tenside sind im Stand der Technik bekannt und schließen anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside, zwitterionische, amphotere Tenside und deren Gemische ein.
Zur Gruppe geeigneter anionischer Tenside zählen Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate ermöglichen ein stabiles Schaumvolumen bei Anwesenheit von Schmutz, insbesondere von fetthaltigen Anschmutzungen an den zu reinigenden Oberflächen beziehungsweise in Wasser. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, also mit aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, azyklischen, gesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4).
Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt das Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO wie Na-C₁₂-C₁₄-Fettalkohole + 2 EO-sulfat.
In einigen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel ein oder mehrere Fettalkoholethersulfate, wie voranstehend definiert, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Handgeschirrspülmittels.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln bevorzugt weiterhin vorhandenen anionischen Tensiden zählen Alkalisalze des Fettalkoholsulfats. Das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel kann vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% des Alkalisalzes eines Fettalkoholsulfats aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Dieses kann als Zusatzstoff eingesetzt werden, welcher sich auf das Schaumvolumen auswirkt. Es hat sich gezeigt, dass bei Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 20° dH, also bei hartem Wasser, ein Anteil von 0,05 Gew.-% und insbesondere ein Anteil von 0,1 Gew.-% ausreichend ist, um ein gegenüber weichem Wasser nur unwesentlich reduziertes Schaumvolumen zu erreichen. Je härter das Wasser ist, umso höher sollte der Anteil des Fettalkoholsulfates sein. Ein Anteil von mehr als 3 Gew.-%, insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sorgt jedoch für keine weitere Stabilisierung des Schaums auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 20 bis 32° dH. Es hat sich gezeigt, dass ein Gewichtsanteil von 0,3 bis 1 Gew.-% ausreichend ist, um das gewünschte Schaumvolumen sowohl bei hartem als auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 32° dH, insbesondere von 20 bis 32° dH zu erhalten. Eine höhere Dosierung des Alkalisalzes des Fettalkoholsulfates würde daher lediglich zu einer Kostensteigerung, nicht jedoch zu einem deutlich größeren Schaumvolumen führen. Das Fettalkoholsulfat weist erfindungsgemäß vorzugsweise 12 bis 14 C-Atome, insbesondere 13 C-Atome auf. Bei dem Alkalisalz handelt es sich vorzugsweise um ein Natriumsalz. Insbesondere handelt es sich bei dem Alkalisalz des Fettalkoholsulfats um Natriumlaurylsulfat. Dieses kann in technischer Reinheit eingesetzt werden, so dass neben einem Fettalkoholsulfat mit 13 C-Atomen ein Gemisch an Alkylketten mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen vorliegt. Beispielsweise kann ein Natriumlaurylsulfat, welches unter dem Handelsnamen Texapon^® LS35 von der Firma BASF vertrieben wird, eingesetzt werden.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln weiterhin bevorzugt vorhandenen anionischen Tensiden zählen ebenfalls Alkylsulfonate. Die Alkylsulfonate (INCI: Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, azyklischen, gesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind daher die gesättigte Alkansulfonate, ungesättigte Olefinsulfonate und - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-C₁₃-C₁₇-Alkansulfonat (INCI: Sodium C_14-17 Alkyl Sec Sulfonate).
Das Handgeschirrspülmittel kann ebenfalls ein lineares Alkylbenzolsulfonat oder zwei oder mehrere lineare Alkylbenzolsulfonate als weitere anionische(s) Tensid(e) aufweisen. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann diese bevorzugt in 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Lineare Alkylbenzolsulfonate weisen üblicherweise am Benzolring neben einer Sulfonsäure beziehungsweise Sulfonatgruppe auch eine aliphatische geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte, azyklische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Alkylseitenkette mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen auf. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um die Natriumsalze der linearen Alkylbenzolsulfonate.
Weitere mögliche einsetzbare anionische Tenside (Aniontenside) sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisothionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Weitere geeignete anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Diphenyloxid-Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel (II): ^-O₃S(C₆H₃R)O(C₆H₃R')SO₃ ^-, in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (kommerziell erhältlich als Dowfax® Dry Hydrotrope Powder mit C₁₆-Alkylrest(en); INCI: Natriumhexyldiphenylethersulfonat, Dinatriumdecylphenyletherdisulfonat, Dinatriumlaurylphenyletherdisulfonat, Dinatrimcetylphenyletherdisulfonat) und fluorierte anionische Tenside, insbesondere perfluorierte Alkylsulfonate wie Ammonium-C₉/₁₀-Perfluoroalkylsulfonat (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 120) und Perfluoroctansulfonsäure-Kalium-Salz (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 95), wobei es bevorzugt ist, dass keine Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind.
Besonders bevorzugte weitere optional enthaltene anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO₃H)CH₂COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono- , Di- beziehungsweise Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- beziehungsweise Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine beziehungsweise sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem beziehungsweise zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, azyklischen oder zyklischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind sie Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder azyklischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-diNatrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI: Disodium Laureth Sulfosuccinate). In den Sulfosuccinamaten beziehungsweise Sulfosuccinamiden bildet eine beziehungsweise bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, azyklische oder zyklische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder azyklische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide auf die explizit Bezug genommen wird. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium-C_18-20-alkoxypropylensulfosuccinamat.
Bevorzugte anionische Sulfobernsteinsäuretenside sind Imidosuccinat, Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-isobutylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MB 45), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-tridecylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MT 70), Fettalkoholpolyglykolsulfosuccinat-Na-NH₄-Salz (kommerziell erhältlich als Sulfosuccinat S-2), Di-Na-sulfobernsteinsäure-mono-C_12/14-3EO-ester (kommerziell erhältlich als Texapon® SB-3), Natriumsulfobernsteinsäurediisooctylester (kommerziell erhältlich als Texin® DOS 75) und Di-Na-Sulfobernsteinsäure-mono-C_12/18-ester (kommerziell erhältlich als Texin® 128-P), insbesondere der Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als anionische Sulfobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew - %, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew -%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew -%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew -%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew -%, beispielsweise 1 Gew -%.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Betaine, Aminoxide, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren und acylierte Aminosäuren beziehungsweise Biotenside.
Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI: Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise folgender Formel (I): R¹-[CO-X-(CH₂)_n]_x-N⁺(R²)(R³)-(CH₂)_m-[CH(OH)-CH₂]_y-Y^- (I), in der R¹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
X NH, NR⁴ mit dem C_1-4-Alkylrest R⁴, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R², R³ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z B ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SO₃, OPO(OR⁵)O oder P(O)(OR⁵)O, wobei R⁵ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest ist, ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y^-= COO^-), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib) die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id), R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (Ia) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (Ib) R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (Ic) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (Id) in denen R¹ die gleiche Bedeutung wie in vorstehender Formel (I) hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind Mandelamidopropyldimethyl-Glycin; 1-Propanaminium, N-(Carboxymethyl)-N,N-Dimethyl-3-[(1-Oxoaprikot)Amino]-, Hydroxid, innere Salze; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-, N-Avocadoöl-Acylderivate-, innere Salze; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-,N-Babassuöl-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-[(1-oxodocosanyl)amino]-, Hydroxid, inneres Salz; (Carboxylatomethyl)docosyldimethylammonium; Methanaminium, 1-Carboxy-N,N,N-trimethyl-,Hydroxid, inneres Salz; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-,Canolaöl-Acylderivate, innere Salze; 2-[3-(Octylamido)-propyl]-N,N-dimethyl-ammonioacetat und 2-[3-(Decylamido)-propyl]-N,N-dimethylammonioacetat; 1-Propanaminium, 3-Carboxy-2-hydroxy-N,N,N-trimethyl-, inneres Salz (R)-; (Carboxylatomethyl)hexadecyldimethylammonium; 1-Ethanaminium, N-(Carboxymethyl)-N,N-dimethyl-2-[(1-oxococoalkyl)amino]-, Hydroxide, inneres Salz; N-Coco-Acylderivate von 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-1-Propanaminium; Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, N-(3-Aminopropyl)-2-hydroxy-N,N-dimethyl-3-sulfo-,N-Coco-Acylderivate, Hydroxide, Innere Salze; Coco-Alkyldimethyl-Betaine; N-Coco-Acylderivate von N,N-Dimethyl-2-hydroxy-3-sulfo-1-Propanaminum; Hydroxide, innere Salze; N-(gemischte Kokos-Acyl-und 9-Octadecenoyl-)-Derivate von N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-1-Propanaminium; Hydroxide, innere Salze; N-Coco-Acylderivate von N,N-Dimethyl-3-Sulfo-1-Propanaminium; Hydroxide, innere Salze; (Carboxymethyl)decyldimethylammoniumhydroxid; 9-Octadecen-1-Aminium, N-(Carboxymethyl)-N,N-bis(-2-hydroxyethyl)-, Hydroxid, inneres Salz; Soja-Alkylaminium, N-Carboxymethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-, Hydroxide, innere Salze; (Carboxymethyl)bis(2-hydroxyethyl)octadecylammoniumhydroxid; Talg-Alkylaminium, N-Carboxymethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-, Hydroxide, innere Salz; (INCI: Dimethicone Propyl PG-Betaine), 1-Propanaminium, 2-Hydroxy-N,N-dimethyl-N-[3-[(1-oxo-13-docosenyl)amino]propyl]-3-sulfo-, Hydroxid, inneres Salz; Methanaminium, N-Methyl-N-carboxymethyl-N-(gehärtetes Talgalkyl)-; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-(1-oxoisooctadecylamino)-, Hydroxid, inneres Salz; (Carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxododecyl)amino]propylammoniumhydroxid; (Carboxylatomethyl)dodecyl-Dimethylammonium; Dodecyl(2-hydroxy-3-sulfonatopropyl)dimethylammonium; Dodecyldimethyl(3-sulfonatopropyl)ammonium; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-, N-Milchfett-Acylderivate, innere Salze; 1-Propanaminium, N,N-Dimethyl-N-carboxymethyl-3-amino-, N-Nerzöl-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; (Carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxotetradecyl)amino]propylammoniumhydroxid; (Carboxylatomethyl)dimethyltetradecylammonium; (Z)-(Carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxo-9-octade-cenyl)amino]propylammoniumhydroxid; (Z)-2-Hydroxy-3-sulfonatopropyldimethyl[3-[(1-oxo-9-octadecenyl)amino]propyl]ammonium; (Carboxymethyl)dimethyloleylammoniumhydroxid; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-, N-Oliven-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-,N-(Palmöl-Acyl)-Derivate, Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, N-(Carboxymethyl)-N,N-dimethyl-3-[(1-oxohexadecyl)amino]-, inneres Salz; 1-Propanaminium, 3-Carboxy-2-(1-oxohexadecyloxy)-N,N,N-trimethyl-, Hydroxid, inneres Salz; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-, Palm-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; Poly(difluoromethylen), α-[2-(Acetyloxy)-3-[(carboxymethyl)dimethylammonio]propyl]-w-fluoro-,inneres Salz; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-,N-Rizinusöl-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-, N-Sesamöl-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-carboxymethyl-N,N-dimethyl-, N-Sojabohnen-Acylderivate, Hydroxide, innere Salze; (Carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxooctadecyl)amino]propylammoniumhydroxid; (Carboxylatomethyl)dimethyl(octadecyl)ammonium; 1-Propanaminium, 3-Amino-N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-, N-Talgacylderivate, Hydroxide, innere Salze; Talg-Amide, N-[3-(Dimethylamino)propyl]-, Alkylierungsprodukte mit Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat; Betaine, Bis(hydroxyethyl)-Talgalkyl; Talg-Alkohole; (Carboxymethyl)dimethyl[3-[(1-oxoundecenyl)amino]propyl]ammoniumhydroxid und 1-Propanaminium, N-Carboxymethyl-N,N-dimethyl-3-amino-, N-Weizenkeim-Acyl-Derivate, Hydroxide, innere Salze. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocoamidopropylbetain oder Betain, welches unter dem Handelsnamen Tego® Natural Betaine von der Firma Evonik kommerziell erhältlich ist.
Zu den geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide.
Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II oder III, R⁶R⁷R⁸N⁺-O^- (II) oder R⁶-[CO-NH-(CH₂)_W]_Z-N⁺(R⁷)(R⁸)-O^- (III) in der R⁶ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH₂)_z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH₂)_Z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht, wobei w jeweils für eine Zahl von 0 bis 5 steht, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0 oder 1, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden Verbindungen: Amide, Mandel,N-[3-(Dimethylamino)-Propyl]-,N-Oxid; Propan,1-Dimethylamino-3-[(1-Oxobabassu)amino]-,N-Oxid; N,N-Dimethyldocosylamin-N-Oxid; Amide, Kokos-,N-[3-(Dimethylamino)propyl]; Amine, Coco-alkyldimethyl-,N-Oxid; Morpholin,4-Coco-Alkylderivate,4-Oxid; N,N-Dimethyldecylamin,N-Oxid; 1-Tetradecanamin,2-Decyl-N,N-dimethyl-,N-Oxid; 2,4-Pyrimidindiamin,3-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-[3-(C₈-C₁₀-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-lminobis-,N-[3-(C₉-C₁₁-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-[3-(C₁₂-C₁₅-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-Coco-Alkylderivate,N-Oxid; Dodecylamin,N,N-Bis(2-hydroxethyl)-,N-Oxid; Ethanol,2,2'-(Octadecylimino)bis-,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-Talg-Alkylderivate,N-Oxid; Amine, (gehärtetes Palmkernöl-Alkyl)Dimethyl,N-Oxid; Amine,(hydrierte Talg-alkyl)dimethyl-,N-Oxid; 1-Propylamin,3-(C₁₂-C₁₅-Alkyloxy)-N-(2-Hydroxyethyl)-N-(3-Hydroxypropyl)-,N-Oxid; Isooctadecanamid,N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Isooctadecanamid,N-[3-(4-Morpholinyl)propyl]-N-oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]dodecanamid-N-oxid; Dodecyldimethylaminoxid; 4-Methylmorpholin-4-oxidmonohydrat; Milchfett-Amide, N-[3-(Dimethyloxidoamino)propyl]; 1,3-Propandiamin, N,N-Dimethyl-,N'-Nerzöl-Acyl-derivate,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]myristamid-N-oxid; N,N-Dimethyltetradecylamin-N-oxid; Amine, N-(C₁₄-C₁₆-Alkyl)-N,N-dimethyl-,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]-9-octadecenamid-N-oxid; N,N-Dimethyloleyl-N-oxid; Olivenölamide, N-(3-Dimethylaminopropyl)-,N-Oxid; Hexadecanamid, N-[(3-Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Hexadecyldimethylamin-N-oxid; α-Hydro-ω-.ω'.-[(dodecyloxidoimino)di-poly(oxy-1,2-ethandiyl), (durchschnittliches Molverhältnis 3 Mol EO); Phosphorsäure, Monoester mit Coco-Alkylbis(2-hydroxyethyl)amin N-Oxiden, Dikaliumalze; Nitrilotris(methanphosphonsäure)-N-oxid, Trikaliumsalz; Sesamöl-Amide,N-(3-dimethylaminopropyl)-,N-Oxid; Soja-Amide, N-[-3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]stearamid-N-oxid; N,N-Dimethyloctadecylamin-N-oxid; Talg-Amide, N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Amin, Talg-Alkyldimethyl,N-Oxid; 10-Undecenamid,N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid und Weizenkeim-Amide, N-(3-Dimethylaminopropyl)-,N-Oxid. Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylaminoxid (INCI: Cocoamidopropylamine oxide). Das Aminoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus Cocamidopropylaminoxid, N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid oder Mischungen davon.
Die Alkylamidoalkylamine (INCI: Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III), R⁹-CO-NR¹⁰-(CH₂)_i-N(R¹¹)-(CH₂CH₂O)_j(CH₂)_k-[CH(OH)]_I-CH₂-Z-OM (III) in der
R⁹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R¹¹ ein Wasserstoffatom H oder CH₂COOM (M wie folgt definiert ist),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
l 0 oder 1, wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO₂, OPO(OR¹²) oder P(O)(OR¹²), wobei R¹² ein C_1-4-Alkylrest oder M (wie folgt definiert) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln IIIa bis IIId, R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂-COOM (IIIa) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-COOM (IIIb) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-SO₃M (IIIc) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-OPO₃HM (IIId) in denen R¹¹ und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Beispielhafte geeignete Alkylamidoalkylamine sind z.B. die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten, auf die explizit Bezug genommen wird.
Ebenfalls geeignete amphotere Tenside sind insbesondere N-2-Hydroxyethyl-N-carboxymethyl-fettsäureamidoethylamin-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMV) und N-Capryl/Caprinamidoethyl-N-ethyletherpropionat-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMVSF).
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),
R¹³-NH-CH(R¹⁴)-(CH₂)_U-COOM' (IV) in der
R¹³ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, R¹⁴ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),
R¹⁵-N-[(CH₂)_V-COOM'']₂ (V) in der
R¹⁵ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M'' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI), R¹⁶-N(R¹⁷)-CH(R¹⁸)-COOM''' (VI) in der
R¹⁶ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, R¹⁷ ein Wasserstoffatom oder ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R¹⁸ den Rest einer der 20 natürlichen α-Aminosäuren H₂NCH(R¹⁸)COOH, und M''' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa), R¹³-NH-CH₂CH₂COOM' (IVa) in der
R¹³ und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Beispielhafte geeignete alkylsubstituierte Aminosäuren sind in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf welche explizit Bezug genommen wird.
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R¹⁹CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R¹⁹COOH tragen, wobei R¹⁹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten: Acylderivate, z.B. Natriumcocoylglutamat, Lauroylglutaminsäure, Capryloylglycin oder Myristoylmethylalanin.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Reinigungsmittel für harte Oberflächen einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Diese nichtionischen Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an mit Fett- verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.
Erfindungsgemäß weiterhin optional im Geschirrspülmittel enthaltene Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C_1-22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C_6-22-Fettsäure.
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(O)N(R'')[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21, vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R'' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen C_1-5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d h einen Monosaccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'O(AO)₃[G]_x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)₃ auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d h die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomensierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselmylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]_x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1,1 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C_8-10- und ein C_12-14-Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1,4 oder 1,5, insbesondere C_8-10-Alkyl-1,5-glucosid und C_12-14-Alkyl-1,4-glucosid.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere C₁₀-Dimethylaminoxid (kommerziell erhältlich als Ammonyx® DO), C_10-14-Fettalkohol+1,2PO+6,4EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® 980), C_12/14-Fettalkohol+6EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® LS6), C₈-Fettalkohol+1,2PO+9EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® O10), C_16/20-Guerbetalkohol+8EO, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® G2084), Gemisch aus mehreren n-Butyl-verschlossenen Niotensiden und C_8/10-APG (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 2555), C_8/10-Fettalkohol+1PO+22EO-(2-hydroxydecyl)-ether (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 3447), C_12/14-Fettalkohol+5EO+4PO (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 54 G), C_12/14-Fettalkohol+5EO+3PO, methylverschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 531), C_12/14-Fettalkohol+10EO, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 104 L), C₁₁-Oxoalkohol+8EO (kommerziell erhältlich als Genapol® UD 088), C₁₃-Oxoalkohol+8E0 (kommerziell erhältlich als Genapol® X 089), C_13/15-Fettalkohol-E0-Addukt, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Plurafac® LF 221) und alkoxylierter Fettalkohol (kommerziell erhältlich als Tegotens® EC11).
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside; INCI: Quaternary Ammonium Compounds) enthalten. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden beziehungsweise dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV, INCI: Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R')(R'')(R''')(R'^V)N⁺X^-, in der R' bis R'^v gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, CAS Nr. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, CAS Nr. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS Nr. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS Nr. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchlorid wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS Nr. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammomumbromid (CAS Nr. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS Nr. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS Nr. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C_8-18-Alkylresten, insbesondere C₁₂-₁₄-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Weitere geeignete kationische Tenside sind insbesondere mit anionischen Tensiden verträgliche kationische Tenside wie quartäre Ammonium-Verbindungen, beispielsweise Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den vorzugsweise enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Der Gesamttensidgehalt des erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittels beträgt vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Handgeschirrspülmittels.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem umfassend mindestens eine Aminosäure, wie voranstehend definiert, und mindestens ein Salz, wie voranstehend definiert, ist geeignet, die in der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme, d.h. insbesondere die mindestens eine Amylase, in Gegenwart von Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonaten, besonders linearen Alkylbenzolsulfonaten, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, zu stabilisieren. Im Kontext der vorliegenden Erfindung zeigt sich dieser stabilisierende Effekt insbesondere in flüssigen Formulierungen, wie flüssigen Handgeschirrspülmittelformulierungen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält ein erfindungsgemäßes Handgeschirrspülmittel als weiteren Bestandteil darüber hinaus Wasser. In entsprechenden Ausführungsformen enthält das Mittel Wasser vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 98 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 95 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 87 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung. Eine erfindungsgemäße flüssige Geschirrspülmittelzusammensetzung enthält beispielsweise bevorzugt ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, beispielsweise ungefähr 50, 51, 52, 53, 54, 55, 60, 65, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 oder 95 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält, in einigen Ausführungsformen, zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, welcher beispielsweise, aber ohne Einschränkung, ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, organischen Lösungsmittel, Parfümen, Duftstoffen, Farbstoffen, Perlglanzmitteln, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Chelatoren, Desinfektionsmitteln, pH-Stellmitteln und Konservierungsmitteln, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Additiven zur Einstellung der Viskosität und zur Stabilisierung, Hautgefühl-verbessernden und/oder pflegenden Additiven, und Gemischen davon.
Die Menge solcher weiterer Zusatzstoffe beträgt, in verschiedenen Ausführungsformen, bis zu ungefähr 40 Gew.-%, insbesondere bis zu ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 25 Gew.-%, bevorzugter bis zu ungefähr 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Handgeschirrspülmittels.
Beispiele im Kontext der vorliegenden Erfindung geeigneter Additive und Zusatzstoffe werden im Folgenden aufgeführt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Im Folgenden sind soweit möglich deren deutsche Übersetzung angegeben und wenn nötig, die englische Bezeichnung in Klammern erhalten. Die INCI Bezeichnung sind dem „International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)“ zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Als Gerüststoffe, welche in einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten sein können, eignen sich beispielsweise polymere Polycarboxylate. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/ oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und optional vorhandene Elektrolyte sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykolt-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung von enzamhaltigen Reinigungsmitteln besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist Glycerin sowie 1,2 Propylenglykol.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise auch gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C_1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C_2-15-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, das heißt die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten - C_2-6-Alkylenglykole und Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C_1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).
Als Lösungsvermittler insbesondere für optional enthaltene Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine eingesetzt werden.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie die kommerziell erhältlichen Verbindungen Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Polymere verzichtet.
Polymere Verdickungsmittel, welche in dem Geschirrspülmittel ferner enthalten sein können, sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere. Geeignete Polysaccharide beziehungsweise Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, beispielsweise propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, beispielsweise Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose beziehungsweise ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 - 15 × 10⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, beispielsweise als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, beispielsweise Carbopol® 940 (Molekulargewicht M_w ca. 4.000.000 g/mol), Carbopol® 941 (Molekulargewicht M_w ca. 1.250.000 g/mol) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht M_w ca. 3.000.000 g/mol).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI: Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, beispielsweise die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, beispielsweise das hydrophobierte Carbopol® ETD2623 und Carbopol®1382 (INCI: Acrylates/C₁₀-₃₀ Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reinigungsmittel frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zur Absenkung der Viskosität, ein oder mehrere wasserlösliche Salze enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. Insbesondere bevorzugt ist Natriumchlorid.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel phosphat- und/oder phosphonatfrei.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren, einschließlich der Dicarbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Maleat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat, Fumarat, Adipat, Succinat, Glutarat, Methylglycindiessigsäuretrinatriumsalz sowie Gemische derselben.
Das erfindungsgemäße Spülmittel kann 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, insbesondere Natriumchlorid.
Weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Zusatzstoffe schließen insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI: Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise das kommerziell erhältliche Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die kommerziell erhätlichen Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots kommerziell erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel, insbesondere NaOH, KOH und Puffersubstanzen, sowie Hautgefühlverbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe) ein. Die vorgenannten Zusatzstoffe können in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% in erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmitteln enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Parfüm und/oder mindestens einen Duftstoff. Es können alle dem Fachmann bekannten Parfüms und/oder Duftstoffe eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass sie die Eigenschaften des Spülmittels im Wesentlichen nicht negativ beeinflussen.
Es kann wünschenswert sein, die das Hautgefühl positiv beeinflussende Wirkstoffe oder auch andere empfindliche Wirkstoffe, etwa Parfüms, bis zur Anwendung räumlich getrennt vom eigentlichen Mittel zu halten. Eine elegante Methode zur Einarbeitung solcher empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler oder flüchtiger Inhaltsstoffe besteht im Einsatz von Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind und aus denen sie zur bzw. bei der Anwendung mechanisch, chemisch, thermisch oder enzymatisch freigesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher einer oder mehrere der das Hautgefühl positiv beeinflussenden Wirkstoffe und/oder Parfüms und/oder Duftstoffe ganz oder teilweise in Mikrokapseln eingearbeitet.
Mikrokapseln sind mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material (Wirkstoff) niederschlagen. Hierbei wird der Wirkstoff von einer festen Membran schalenartig umhüllt (Mikrokapsel im engeren Sinne) oder von einer Matrix eingeschlossen (Mikrosphäre oder Sphäre). Im Folgenden wird für beide Varianten der Begriff Mikrokapsel im zusammenfassenden Sinne verwendet. Solche Kapseln sind meist mikroskopisch klein (< 50 µm) und werden gelegentlich auch als Nanokapseln oder Nanosphären bezeichnet, sie lassen sich wie Pulver trocknen. Weiterhin können aber auch größere, mit dem bloßen Auge sichtbare Kapseln oder Perlen (> 0,5 mm), gefüllt mit Wirkstoffen, hergestellt werden. Diese bieten, in das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel eingearbeitet, einen zusätzlichen optischen Reiz, wenn die Kapseln im Mittel verteilt stabil suspendiert sind, was sich durch die Auswahl geeigneter Tenside und Verdickungsmittel und die Einstellung einer geeigneten Viskosität verwirklichen lässt.
Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Kapseln und Kapselmaterialien bzw. Sphären und Sphärenmaterialien einsetzen, wie z.B. die kommerziell erhältlichen Primasphere® (Chitosan und Agar oder Carboxymethylcellulose) und Primasponge® (Alginat, Chitosan, Agar) der Firma BASF, Hallcrest Microcapsules® (Gelatine, Gummi Arabicum) der Firma Hallcrest, Inc. (US), Coletica Thalaspheres® (maritimes Collagen) der Firma Coletica (FR), Lipotec Millicapseln® (Alginsäure, Agar-Agar) der Firma Lipotec S.A. (ES), Induchem Unispheres® (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) und Unicerin® C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) der Firma Induchem AG (CH), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide) und Softspheres® (modifiziertes Agar-Agar) der Firma Kobo (US) sowie Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) der Firma Kuhs (DE) und andere. Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt eiförmig bzw. ellipsoid geformt oder insbesondere näherungsweise kugelförmig. Der Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach Wirkstoff und Anwendung im Mittel zwischen 100 nm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 mm liegen. Der bevorzugte mittlere Durchmesser liegt im Bereich zwischen 0,1 mm und 7 mm, besonders bevorzugt sind Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,4 mm und 5 mm. Zur Verbesserung des Erscheinungsbildes können zudem Farbstoffe, Farbpigmente oder Perlglanzkomponenten beigemischt werden.
Die Freisetzung des Wirkstoffes aus den Mikrokapseln kann mechanisch sowohl durch Zerreiben der Mikrokapseln während des Reinigungsprozesses als auch durch Aufbrechen mittels einer geeigneten Dosiereinrichtung erfolgen. Weitere Möglichkeiten sind die Freisetzung des Wirkstoffes durch Veränderung der Temperatur (Einbringen in warme Spülflotte), durch Verschiebung des pH-Wertes, Veränderung des Elektrolytgehaltes, usw.
Werden Mikrokapseln eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt üblicherweise von 0,01 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew -%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew -% und äußerst bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, wobei das erfindungsgemäße Mittel ausschließlich gleichartige Mikrokapseln oder aber auch Mischungen verschiedenartiger Mikrokapseln enthalten kann. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut-und Handverträglichkeit - ein Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 9, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 8,5, insbesondere ungefähr 5,5 bis ungefähr 8,0, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/ oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI: Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI: Chelating Agents) sind.
Das Handgeschirrspülmittel kann unverdünnt oder als wässrige Verdünnung entweder direkt oder beispielsweise mittels eines Schwammes oder einer Bürste auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht, ggf. einwirken gelassen und anschließend mit Wasser wieder entfernt werden. Das Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, Besteck und Kochutensilien verwendet. Ein erfindungsgemäßes Handgeschirrspülmittel zeigt eine insbesondere an Stärke-haltigen Anschmutzungen gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Reinigungsleistung und dies auch über eine längere Lagerungszeit.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen demgemäß auch Verfahren zum manuellen Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, Besteck und Kochutensilien dar, bei denen in wenigstens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet wird.
Des Weiteren erfasst die Erfindung auch die Verwendung des hierin beschriebenen Mittels zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltigen Anschmutzungen.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Mittel beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäße Verwendung anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäßen Verwendungen gilt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1: Handgeschirrspülmittelformulierungen

Tabelle 1

			Referenz 1		Beispiel 1		Beispiel 2		Referenz 2		Beispiel 3		Beispiel 4
			100		100		100		100		100		100
Inhaltsstoffe		% as	% act.	% telq	% act.	% telq	% act.	% telq	% act.	% telq	% act.	% telq	% act.	% telq
Wasser, weich	100			ad 100		ad 100		ad 100		ad 100		ad 100		ad 100
LAS*	96		22,09	23,01	22,09	23,01	22,09	23,01	22,09	23,01	22,09	23,01	22,09	23,01
Ethanol	96		1,08	1,13	1,08	1,13	1,08	1,13	1,08	1,13	1,08	1,13	1,08	1,13
SLES**	70		5,90	8,43	5,90	8,43	5,90	8,43	5,90	8,43	5,90	8,43	5,90	8,43
Konserv.stoffe	100		0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Parfüm	100		0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27
NaOH	50		3,25	6,50	3,25	6,50	3,25	6,50	3,25	6,50	3,25	6,50	3,25	6,50
Kaliumacetat	70		0,14	0,20	0,00	0,00	0,00	0,00	0,14	0,20	0,00	0,00	0,00	0,00
Calciumchlorid x 2 H₂O	10		0,00	0,00	0,03	0,27	0,03	0,27	0,00	0,00	0,03	0,27	0,03	0,27
L-Methionin	4		0,00	0,00	0,00	0,00	0,10	2,50	0,00	0,00	0,00	0,00	0,10	2,50
Protease				0,20		0,20		0,20		0,20		0,20		0,20
Amylase***	100			0,20		0,20		0,20		0,00		0,00		0,00
Amylase****	100		0,00		0,00		0,00			0,20		0,20		0,20
Σ				40,04		40,11		42,61		40,04		40,11		42,61

* lineare Alkylbenzolsulfonsäure; ** Natriumlaurylethersulfat; *** Amplify 12 L; **** Stainzyme 12 L

Beispiel 2: Reinigungsleistungsbewertung nach 14 Wochen Produktlagerung bei 40 °C an Stärkehaltigen Anschmutzungen bei der manuellen Reinigung von Geschirr

Tabelle 2

Reiniger	Leergewicht [g]	Schmutzgewicht [g]	Spülgewicht [g]	Abtrag [g]	Abtrag [%]	Abtrag (Durchschnitt) [%]	Optischer Befund
Referenz1	115,485	115,541	115,531	0,01	18	18	klar
	114,66	114,716	114,707	0,009	16
	116,248	116,306	116,295	0,011	19
Beispiel 1	115,257	115,314	115,301	0,013	23	29	klar
	116,07	116,127	116,11	0,017	30
	117,035	117,09	117,072	0,018	33
Beispiel 2	116,084	116,139	116,09	0,049	89	88	klar
	116,018	116,073	116,025	0,048	87
	116,003	116,06	116,01	0,05	88

Beispiel 3: Reinigungsleistungsbewertung nach 15 Wochen Produktlagerung bei 40 °C an Stärkehaltigen Anschmutzungen bei der manuellen Reinigung von Geschirr

Tabelle 3

Reiniger	Leergewicht [g]	Schmutzgewicht [g]	Spülgewicht [g]	Abtrag [g]	Abtrag [%]	Abtrag (Durchschnitt) [%]	Optischer Befund
Referenz2	114,803	114,857	114,859	0,002	0	0	klar
	114,569	114,622	114,624	0,002	0
	117,323	117,378	117,38	0,002	0
Beispiel 3	115,339	115,394	115,395	0,001	0	0	trüb
	115,33	115,385	115,387	0,002	0
	115,542	115,597	115,598	0,001	0
Beispiel 4	115,685	115,738	115,731	0,007	13	15	trüb
	115,489	115,544	115,534	0,01	18
	116,461	116,515	116,507	0,008	15

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2003002711 [0017]
WO 2003054177 A [0017]
WO 2007079938 [0017]
WO 2008046778 A1 [0056, 0069, 0073]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Gornall et al., 1948, J. Biol. Chem., 177:751-766 [0019]
Bender et al., 1966, J. Am. Chem. Soc. 88(24):5890-5913 [0019]

Claims

Handgeschirrspülmittel umfassend mindestens eine Amylase und mindestens ein Enzymstabilisator-System umfassend mindestens eine Aminosäure und mindestens ein Salz.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - das mindestens eine Salz ein Calciumsalz ist; und/oder - die mindestens eine Aminosäure in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, in dieser enthalten ist; und/oder - das mindestens eine Salz in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, in dieser enthalten ist; und/oder - weiterhin mindestens ein Tensid enthalten ist
Das Handgeschirrspülmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dass das mindestens eine Tensid in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 8 bis ungefähr 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Handgeschirrspülmittels, in diesem enthalten ist.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass - die mindestens eine Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus L-Methionin und D-Methionin; und/oder - das mindestens eine Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaCl2 und CaCl₂·2H₂O.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Amylase in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf aktives Protein und bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung, in dieser enthalten ist.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser enthält, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 98 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 95 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 87 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Handgeschirrspülmittelzusammensetzung.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, organischen Lösungsmittel, Parfümen, Duftstoffen, Farbstoffen, Perlglanzmitteln, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Chelatoren, Desinfektionsmitteln, pH-Stellmitteln und Konservierungsmitteln, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Additiven zur Einstellung der Viskosität und zur Stabilisierung, Hautgefühl-verbessernden und/oder pflegenden Additiven, und Gemischen davon enthält.
Das Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von ungefähr 4 bis ungefähr 9, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 8,5, insbesondere ungefähr 5,5 bis ungefähr 8,0 aufweist.
Verwendung eines Handgeschirrspülmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, Besteck und Kochutensilien.
Verfahren zum manuellen Reinigen von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, Besteck und Kochutensilien, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Handgeschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 angewendet wird.