EP3786270A1 - Stabile handgeschirrspülzusammensetzung mit bleiche - Google Patents

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EP3786270A1
EP3786270A1 EP20193475.9A EP20193475A EP3786270A1 EP 3786270 A1 EP3786270 A1 EP 3786270A1 EP 20193475 A EP20193475 A EP 20193475A EP 3786270 A1 EP3786270 A1 EP 3786270A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
hand dishwashing
dishwashing detergent
bleach
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20193475.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Seba Zein al Abdin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3786270A1 publication Critical patent/EP3786270A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a specific surfactant composition for improving the physical properties of a cleaning agent, in particular a hand washing-up agent.
  • the present invention also relates to the use of such a cleaning agent for cleaning solid surfaces, in particular dishes.
  • liquid detergents especially hand dishwashing detergents, since these are easier to use and dose than solid detergents.
  • Liquid cleaning agents are usually offered in dosing bottles. The viscosity of such agents is of paramount importance: a constant viscosity over time is desirable. Variations in viscosity are perceived by the consumer as a quality defect.
  • the object of the present invention was therefore to identify a surfactant composition for hand dishwashing detergents which have good cleaning performance and which can be dosed easily and completely. Furthermore, despite these advantageous properties, the cleaning agent should be simple and cost-effective to manufacture.
  • the composition has the anionic surfactant in an amount of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.83 to 1.65% by weight.
  • the composition has the amine oxide in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.6 to 1.2% by weight.
  • the composition has the hydrotropic agent in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.27% by weight.
  • the composition has the bleach in an amount of 0.01% by weight to 4% by weight, preferably 0.13 to 0.52% by weight.
  • a hand dishwashing agent is described, the hand dishwashing agent further comprising at least one amine oxide surfactant, in particular lauramine oxide.
  • Dehyton PL is preferably used.
  • a hand dishwashing detergent is described, wherein the hydrotropic agent is a sodium carboxylate.
  • Cola Trope INC is preferably used.
  • a hand dishwashing detergent is described, the hydrotropic agent being present in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, preferably 0.3 to 0.36% by weight.
  • a hand dishwashing detergent is described, the bleach being an inorganic bleach.
  • a hand dishwashing detergent is described, the bleach being a hypochlorite bleach, preferably sodium hypochlorite.
  • a hand dishwashing detergent in which the sodium hypochlorite bleach is present in an amount of 1 to 4% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
  • a hand dishwashing detergent is described, the anionic surfactant being an alkyl ether sulfate, preferably sodium lauryl ether sulfate with 2EO.
  • Texapon NSO UP is preferred.
  • compositions known from the prior art are, in particular, the change in viscosity as a function of time, in particular the storage time of the composition. It was found that when a bleach, in particular an inorganic bleach, was used, the disintegration of the bleach over time changed the viscosity of the composition. Such a change in the viscosity of the composition over time is undesirable, since this is perceived by the consumer as a negative quality characteristic of the composition.
  • a bleach in particular an inorganic bleach
  • the viscosity of liquids is measured at 20 ° C. using a Brookfield DV-II + Pro Viscometer with spindle 31 at 0.6 rpm.
  • the present invention is also directed to the use of a cleaning agent as described herein, preferably dishwashing detergent, particularly preferably hand dishwashing detergent, for cleaning solid surfaces, as well as a method for cleaning hard surfaces, characterized in that in at least one method step a cleaning agent as described herein, preferably dishwashing detergent, particularly preferably hand dishwashing detergent, is used.
  • a cleaning agent as described herein preferably dishwashing detergent, particularly preferably hand dishwashing detergent
  • the invention also relates to the use of the surfactant combinations described herein for improving the washing performance of a dishwashing detergent, preferably a hand dishwashing detergent.
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6, and more.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - represent branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives with preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives obtainable, for example, by ROELEN's oxo synthesis, or their derivatives can also be used accordingly.
  • alkaline earth metals are mentioned in the following as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is of course only present in half the amount of substance - sufficient to balance the charge - as the anion.
  • a cleaning agent is to be understood as meaning all agents which are suitable for cleaning solid surfaces, such as, for example, dishwashing detergents, in particular hand dishwashing detergents. Further suitable ingredients are described in detail below.
  • a hand dishwashing detergent is described, the hand dishwashing detergent not comprising any betaines.
  • the hand dishwashing detergents according to this embodiment are simpler and more cost-effective to produce than a multicomponent surfactant system with betaine because they do not use an amphoteric surfactant, without the cleaning performance being reduced by doing without an amphoteric surfactant. It is believed that avoiding betaines has the beneficial effect of reducing viscosity.
  • a hand dishwashing detergent is described, the amount of amine oxide surfactant being 20% by weight to 30% by weight of the total amount of surfactant.
  • the viscosity has a particularly strong dependence on pH, provided that the pH values are slightly acidic to alkaline. According to a preferred embodiment, therefore describes a hand dishwashing detergent, the pH value being 6 to 10. According to a preferred embodiment, a hand dishwashing detergent is described, the pH being 6 to 9. According to a preferred embodiment, a hand dishwashing detergent is described, the pH being 7 to 9. According to a further preferred embodiment, a hand dishwashing detergent is described, wherein the pH value is 7 to 8.5, and more preferably 7 to A pH value of about 7.5 is also preferred.
  • pH ranges mentioned are preferred since the enzymes used, in particular protease and / or amylases, can be stabilized particularly effectively.
  • these pH values are critical in the case of the compositions with amine oxides known from the prior art, since the viscosity values increase considerably.
  • the composition preferably comprises one or more anionic surfactants in an amount totaling from 3% by weight to 60% by weight, more preferably from 3% by weight to 40% by weight, and more preferably from 10% by weight up to 35% by weight.
  • a hand dishwashing detergent is described, the anionic surfactant being an alkoxylated anionic surfactant, preferably with a degree of alkoxylation of more than 1.75 and more preferably of more than 1.75 and of less than 3 and even more preferably of 2.
  • a hand dishwashing detergent is described, the hand dishwashing detergent only comprising the at least one anionic surfactant and the at least one amine oxide as surfactants.
  • the hand dishwashing detergents according to this embodiment are easier and more cost-effective to produce than multicomponent surfactant systems because they do not use other surfactants, such as amphoteric surfactants, without reducing the cleaning performance.
  • a hand dishwashing detergent is described, the hand dishwashing detergent only comprising an ether sulfate and an amine oxide as surfactants.
  • ether sulfates are particularly preferred anionic surfactants in combination with amine oxides, especially if amphoteric surfactants are not used.
  • a hand dishwashing detergent is described, the hand dishwashing detergent containing a hydrotropic agent, the hydrotropic agent preferably comprising sodium cumene sulfonate.
  • a hand dishwashing detergent having a viscosity factor of 0.2 to 30 mPas.
  • the viscosity factor reflects the interplay between pH and viscosity, which in the present case is given by the composition according to the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains at least one amine oxide.
  • all amine oxides established in the prior art for these purposes i.e. compounds which have the formula R 1 R 2 R 3 NO, in which each R 1 , R 2 and R 3 independently of the others is an optionally substituted, for example hydroxy- substituted, C 1 -C 30 hydrocarbon chain can be used.
  • Amine oxides used with particular preference are those in which R 1 is C 12 -C 18 alkyl and R 2 and R 3 are each independently C 1 -C 4 alkyl, in particular C 12 -C 18 alkyldimethylamine oxides.
  • amine oxides are N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide.
  • C 12 -C 18 alkyl dimethyl amine oxides or mixtures which also contain C 16 and C 18 alkyl dimethyl amine oxides are preferred over C 12 -C 14 alkyl dimethyl amine oxides.
  • amine oxides in which R 1 also comprises C 16 and C 18 radicals are generally preferred over those in which R 1 only comprises C 12-14 radicals.
  • the amine oxides used therefore contain at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, even more preferably at least 40% by weight, most preferably at least 50% by weight, 60% by weight, 70% by weight. -% or 80% by weight of C 16-18 amine oxides based on the total weight of the amine oxides.
  • another group of the amine oxides can consist of C 12-14 amine oxides. It has been shown that such long-chain amine oxides are superior to the shorter-chain ones with regard to cleaning performance, in particular in the surfactant combination described.
  • the cleaning agents of the invention also contain at least one anionic surfactant from the group of the ether sulfates.
  • Preferred ether sulfates are those of the formula (I) R 1 -O- (AO) n -SO 3 - X + (I).
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, in particular preferred for a fatty alcohol residue.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred.
  • radicals R 1 are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably for an ethylene oxide group.
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Very particularly preferably n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • surfactants can be used in the agents of the invention in addition to those mentioned above.
  • Such surfactants are known in the prior art. According to the invention, however, a surfactant system which is formed from only two surfactants and is free of betaines is preferred.
  • the cleaning agents according to the present invention are liquid and contain water as the main solvent, ie they are aqueous cleaning agents.
  • the water content of the aqueous agent according to the invention is usually 15 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight. In various embodiments, the water content is more than 5% by weight, preferably more than 15% by weight and particularly preferably more than 25% by weight, based in each case on the total amount of cleaning agent.
  • non-aqueous solvents can be added to the cleaning agent.
  • Suitable non-aqueous solvents include monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol propyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxy triglycol, ethoxy triglycol, butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, propylene-butoxyethoxy-2-propan
  • the one or more non-aqueous solvents is / are usually contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, based on the total composition.
  • the agents described herein can furthermore contain at least one enzyme, preferably a protease.
  • the proteases used are preferably alkaline serine proteases. They act as unspecific endopeptidases, that is, they hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins and thereby break down protein-containing soiling on the items to be cleaned. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • subtilisin 309 examples of the proteases that can be used in the agents described herein are subtilisin 309 or functional fragments / variants thereof and variants of the alkaline protease from Bacillus lentus or variants thereof.
  • Subtilisin 309 is sold under the trade name Savinase® by Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • Optimized enzyme variants of the subtilisin 309 from Bacillus lentus are available from Novozymes under the trade names Blaze® and Ovozyme®, which represent a preferred embodiment of the invention.
  • the protease variants under the name BLAP® are derived from the alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • Protease variants are particularly preferred here which have at least one mutation at R99 compared to the BLAP wt (wild type) enzyme, in the count according to BLAP wt, in particular R99E or R99D, particularly preferred is R99E, and optionally additionally at least one or two , preferably all three of the amino acid substitutions S3T, V4I and V199I, particularly preferred are the BLAP variants as they are in SeqID No 4 or 5 of the WO2014 / 177430 are described.
  • the enzymes to be used can also be packaged together with accompanying substances, for example from fermentation.
  • the enzymes are preferably used as liquid enzyme formulation (s).
  • the proteases are not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer which is impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example through the application of polymeric film-forming agents, and are storage-stable due to the coating.
  • cleaning agents according to the invention can contain one or more further enzymes, in particular from the following group: amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • the amylase (s) is preferably an ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably a ⁇ -glucanase, a pectinase, a pullulanase and / or a mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a one-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and / or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
  • the enzymes mentioned can all be packaged as described above for the proteases.
  • the at least one enzyme preferably the at least one protease, is in an amount of 0.01-1.6% by weight, preferably 0.08-1 , 2% by weight based on the total weight of the cleaning agent.
  • the enzyme (s) can be pre-formulated with enzyme stabilizers in an enzyme composition.
  • the enzyme protein usually only forms a fraction of the total weight of the enzyme preparation.
  • Enzyme preparations used with preference contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight % of the enzyme protein.
  • an enzyme stabilizer can be included in the enzyme composition in an amount of 0.05-35% by weight, preferably 0.05-10% by weight, based on the total weight.
  • This enzyme composition can then be used in cleaning agents according to the invention in amounts which lead to the final concentrations specified above in the cleaning agent. Suitable enzyme stabilizers are known in the prior art.
  • the agent according to the invention can accordingly additionally have one or more enzyme stabilizers.
  • the protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • the active protein concentration is determined by titrating the active centers using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example Phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)) and determination of the residual activity (cf. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), pp. 5890-5913 ).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example Phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)
  • the cleaning agents according to the invention can contain further ingredients which further improve the application-related and / or aesthetic properties of the cleaning agent.
  • these include, for example, additives to improve the drainage and drying behavior, to adjust the viscosity and / or for stabilization, as well as other auxiliaries and additives common in cleaning agents, such as UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bitter substances, organic Salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (e.g. encapsulated perfume), pH adjusters and additives that improve or care for the skin.
  • additives to improve the drainage and drying behavior to adjust the viscosity and / or for stabilization
  • other auxiliaries and additives common in cleaning agents such as UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bitter substances, organic Salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (e.g. encapsulated perfume
  • the agent according to the invention can contain one or more additives from the group of polymers and builders, usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 % By weight, in particular 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight, extremely preferably 0.5 to 1.5% by weight, for example 1% by weight.
  • Polymeric thickeners for the purposes of the present invention are the polycarboxylates that act as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other conventional thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guaran, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, and their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, can be used as an alternative, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI Acrylates Copolymer), to which such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, including the copolymers of C 10-30 alkyl acrylates crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably C 1-4 - Alkanols formed, include esters (INCI Acrylates / C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer).
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8% by weight, preferably between 0.1 and 7% by weight, particularly preferably between 0.5 and 6% by weight, in particular between 1 and 5% by weight and extremely preferably between 1.5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
  • one or more dicarboxylic acids and / or their salts can be added, in particular a composition of sodium salts of adipic, succinic and glutaric acid, such as those available under the trade name Sokalan® DSC is. They are advantageously used in amounts of 0.1 to 8% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, in particular 1.3 to 6% by weight and particularly preferably 2 to 4% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the agent according to the invention is preferably free from dicarboxylic acid (salts).
  • Cutina®AGS from Cognis or mixtures containing this, for example the Euperlane® from Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (CAS 52-51-7) also known as bronopol, the commercially available as Myacide® BT or as Boots Bronopol BT from Boots), organic salts, disinfectants, enzymes, pH adjusters and additives that improve or care for the skin (e.g.
  • dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12 , Vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate-fatty acid cond ensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes, glycerine, urea, quaternized hydroxyethyl cellulose), in amounts of usually not more than 5% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the agent according to the invention can contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight, in particular 0 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight, extremely preferably 0.1 to 0.5% by weight, for example 0.2% by weight.
  • buffer substances that are also complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate ⁇ 2H 2 O and tripotassium citrate ⁇ H 2 O.
  • the agent according to the invention can be used for cleaning hard surfaces, in particular for manual cleaning of dishes.
  • the cleaning agent is produced using customary and known methods and processes.
  • the subject matter of the present invention is also a method for cleaning hard surfaces, which is characterized in that an agent described herein is used in at least one method step.
  • Another subject matter of the invention is the use of an agent described herein for cleaning hard surfaces.
  • Yet another subject matter of the invention is the use of the surfactant combinations described herein to improve the washing performance of a dishwashing detergent, preferably a hand dishwashing detergent.
  • Dosing bottles are preferably bottles which have a diameter of a dosing opening that is smaller by a factor of at least 5, preferably a factor of at least 10, than the overall diameter of the bottle.
  • the dosing opening is the opening through which the agent emerges from the bottle.
  • the overall diameter is understood to be the furthest extent in at least one spatial direction, the at least one spatial direction being arranged essentially perpendicular to the height axis of the bottle.
  • the metering opening is preferably smaller than 1 cm, or even smaller than 0.5 cm.
  • Sample compositions were produced: ⁇ u> Table 1: ⁇ /u> Type Raw material designation Active ingredient content raw material Quantity range [wt .-% tq] Preferred amount [wt .-% tq] anionic surfactant Texapon NSO UP 27.5% 3 to 6% by weight 5% by weight Amine oxide surfactant Dehyton PL 30% 2 to 4% by weight 3% by weight Hydrotropic agent Cola Trope INC 45% 0.1 to 0.6% by weight 0.4 wt% Bleach Sodium hypochlorite 12.98% 1 to 4% by weight 3% by weight
  • the stated amounts are to be understood as percent by weight in relation to the total composition.
  • the quantities of the respective commercial products are given ("telle kom").
  • the amount of active ingredient of each raw material is also given.
  • the amount of active ingredient in the composition is thus derived from the TQ content of the raw material in the overall composition and the active ingredient content of the raw material.
  • the change in viscosity as a function of time, in particular the storage time of the composition is particularly problematic. It was found that when a bleach, in particular an inorganic bleach, was used, the disintegration of the bleach over time changed the viscosity of the composition. Such a change in the viscosity of the composition over time is undesirable since it is perceived by the consumer as a negative quality characteristic of the composition.
  • a bleach in particular an inorganic bleach

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Abstract

Es wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, umfassend: wenigstens ein anionisches Tensid; wenigstens eine Bleiche; und wenigstens eine hydrotropes Mittel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Tensidzusammensetzung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines Reinigungsmittels, insbesondere eines Handspülmittels. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines solchen Reinigungsmittels zum Reinigen von festen Oberflächen, insbesondere von Geschirr.
  • Es besteht ein hoher Bedarf an flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere Handgeschirrspülmitteln, da diese einfacher anzuwenden und zu dosieren sind als feste Mittel. Flüssige Reinigungsmittel werden üblicherweise in Dosierflaschen angeboten. Die Viskosität solcher Mittel ist von herausragender Bedeutung: Erwünscht ist eine über die Zeit konstante Viskosität. Variationen der Viskosität werden vom Verbraucher als Qualitätsmangel wahrgenommen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Tensidzusammensetzung für Handgeschirrspülmittel zu identifizieren, die eine gute Reinigungsleistung aufweisen und welche einfach und vollständig dosiert werden können. Ferner soll das Reinigungsmittel trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften einfach und kosteneffizient herstellbar sein.
  • Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, umfassend:
    • wenigstens ein anionisches Tensid;
    • wenigstens eine Bleiche; und
    • wenigstens eine hydrotropes Mittel.
  • Damit weist die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform das anionische Tensid in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,83 bis 1,65 Gew.-% auf.
  • Damit weist die Zusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform das Aminoxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,6 bis 1,2 Gew.-% auf.
  • Damit weist die Zusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform das hydrotrope Mittel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,27 Gew.-% auf.
  • Damit weist die Zusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform die Bleiche in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 4 Gew.-% auf, bevorzugt 0,13 bis 0,52 Gew.-% auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel ferner wenigstens ein Aminoxid Tensid, insbesondere Lauraminoxid, umfasst. Bevorzugt wird Dehyton PL verwendet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das hydrotrope Mittel ein Natriumcarboxylat ist. Bevorzugt wird Cola Trope INC verwendet.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das hydrotrope Mittel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,36 Gew.-%, vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei die Bleiche eine anorganische Bleiche ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei die Bleiche eine Hypochlorit Bleiche ist, bevorzugt Natriumhypochlorit.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei die Natriumhypochlorit Bleiche in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das anionische Tensid ein Alkylethersulfat, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat mit 2EO, ist. Bevorzugt wird Texapon NSO UP verwendet.
  • Problematisch ist bei aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen insbesondere die Veränderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit, insbesondere der Lagerzeit der Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Bleiche, insbesondere einer anorganischen Bleiche, durch den Zerfall der Bleiche mit der Zeit, die Viskosität der Zusammensetzung verändert wurde. Eine solche Änderung der Viskosität der Zusammensetzung mit der Zeit ist unerwünscht, da diese vom Verbraucher als negatives Qualitätsmerkmal der Zusammensetzung aufgefasst wird. Durch die Verwendung des hydrotropen Mittels in Kombination mit der Natriumhypochlorit Bleiche konnte vorteilhafter Weise eine Stabilisierung der Viskositätswerte mit der Zeit erreicht werden.
  • Die Viskosität von Flüssigkeiten wird erfindungsgemäß bei 20°C mit einem Brookfield DV-II+ Pro Viscometer mit Spindel 31, bei 0.6 rpm gemessen.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung eines wie hierin beschriebenen Reinigungsmittels, vorzugsweise Geschirrspülmittels, besonders bevorzugt Handgeschirrspülmittels, zum Reinigen von festen Oberflächen, sowie auf ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein wie hierin beschriebenes Reinigungsmittel, vorzugsweise Geschirrspülmittel, besonders bevorzugt Handgeschirrspülmittel, angewendet wird.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der hierin beschriebenen Tensidkombinationen zur Verbesserung der Spülleistung eines Geschirrspülmittels, vorzugsweise Handgeschirrspülmittels.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
  • Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
  • Unter einem Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Reinigen von festen Oberflächen eignen, wie zum Beispiel Geschirrspülmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten im Detail beschrieben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel keine Betaine umfasst. Die Handgeschirrspülmittel gemäß dieser Ausführungsform sind wegen des Verzichts auf ein amphoteres Tensid einfacher und kosteneffizienter herstellbar als ein Mehrkomponententensidsystem mit Betain, ohne dass durch den Verzicht auf ein amphoteres Tensid zu einer Verminderung der Reinigungsleistung kommt. Es wird vermutet, dass der Verzicht auf Betaine vorteilhafterweise die Senkung der Viskosität bewirkt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei die Menge an Aminoxid Tensid 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid beträgt.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass im Falle von Tensidkombinationen mit Aminoxiden die Viskosität eine besonders starke Abhängigkeit vom pH aufweist, sofern leicht saure bis alkalische pH Werte vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei der pH Wert 6 bis 10 beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei der pH Wert 6 bis 9 beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei der pH Wert 7 bis 9 beträgt. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei der pH Wert 7 bis 8,5 beträgt, und weiter bevorzugt 7 bis Ebenfalls bevorzugt ist ein pH Wert von etwa 7,5. Die genannten pH Bereiche sind bevorzugt, da die verwendeten Enzyme, insbesondere Protease und/oder Amylasen, besonders wirksam stabilisiert werden können. Andererseits sind diese pH Werte bei den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen mit Aminoxiden kritisch, da die Viskositätswerte erheblich ansteigen.
  • Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung ein oder mehrere anionische Tenside in einer Menge von insgesamt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das anionische Tensid ein alkoxyliertes anionisches Tensid ist, bevorzugt mit einem Alkoxylierungsgrad von über 1,75 und weiter bevorzugt von über 1,75 und von unter 3 und noch weiter bevorzugt von 2. Dabei ist das anionische Tensid weiter bevorzugt ein Ethersulfat, wobei das Ethersulfat noch weiter bevorzugt Laurylethersulfat ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel nur das wenigstens eine anionische Tensid und das wenigstens eine Aminoxid als Tenside umfasst. Die Handgeschirrspülmittel gemäß dieser Ausführungsform sind wegen des Verzichts auf weitere Tenside, wie z.B. amphotere Tenside, einfacher und kosteneffizienter herstellbar als Mehrkomponententensidsysteme, ohne dass es zu einer Verminderung der Reinigungsleistung kommt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel nur ein Ethersulfat und ein Aminoxid als Tenside umfasst. Solche Ethersulfate stellen besonders bevorzugte Aniontenside im Zusammenspiel mit Aminoxiden dar, insbesondere wenn auf amphotere Tenside verzichtet wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel ein hydrotropes Mittel enthält, wobei das hydrotrope Mittel bevorzugt Natrium Cumolsulfonat umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel einen Viskositätsfaktor von 0,2 bis 30 mPas aufweist. Der Viskositätsfaktor spiegelt das Zusammenspiel von pH-Wert und Viskosität wieder, welches im vorliegenden Fall durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegeben ist.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält mindestens ein Aminoxid. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide, also Verbindungen, die die Formel R1R2R3NO aufweisen, worin jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R1 C12-C18 Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig C1-C4 Alkyl sind, insbesondere C12-C18 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. C12-C18 Alkyldimethylaminoxide bzw. Mischungen, die auch C16 und C18-Alkyldimethylaminoxide enthalten, sind gegenüber C12-C14 Alkyldimethylaminoxiden bevorzugt. In gleicher Art und Weise sind generell Aminoxide in denen R1 auch C16- und C18-Reste umfasst gegenüber solchen, in denen R1 nur C12-14 Reste umfasst, bevorzugt. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die eingesetzten Aminoxide daher mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 50 Gew.-%, 60 Gew.-%, 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% C16-18 Aminoxide bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoxide. In solchen Ausführungsformen kann ein weiterer Rest der Aminoxide aus C12-14 Aminoxiden bestehen. Es hat sich gezeigt, dass solche langkettigen Aminoxide den kürzerkettigen im Hinblick auf die Reinigungsleistung, insbesondere in der beschriebenen Tensidkombination, überlegen sind.
  • Die Reinigungsmittel der Erfindung enthalten ferner mindestens ein anionisches Tensid aus der Gruppe der Ethersulfate. Bevorzugte Ethersulfate sind solche der Formel (I)

             R1-O-(AO)n-SO3 -X+     (I).

  • In dieser Formel (I) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+, ½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  • Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate der Formel I-1
    Figure imgb0001
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel II-1).
  • Obwohl nicht bevorzugt, können in den Mitteln der Erfindung zusätzlich zu den oben genannten weitere Tensid eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Tenside aus den Gruppen der Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylestersulfonate, sekundären Alkansulfonate, Fettalkoholalkoxylate, Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäurealkanolamide, Hydroxymischether, Sorbitanfettsäurester, Polyhydroxyfettsäureamide und alkoxylierte Alkohole. Derartige Tenside sind im Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist allerdings ein Tensidsystem welches nur aus zwei Tensiden ausgebildet ist und dabei frei von Betainen ist.
  • In einer Ausführungsform sind die Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Reinigungsmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel.
  • Daneben können dem Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel ist/sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten.
  • Die hierin beschriebenen Mittel können in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease enthalten. Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich.
  • Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen handelt es sich vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
    • der Alkalischen Protease PB92,
    • Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.
  • Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln einsetzbaren Proteasen sind Subtilisin 309 oder funktionale Fragmente/Varianten davon und Varianten der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin 309 aus Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Bevorzugt sind hier insbesondere solche Protease-Varianten, die gegenüber dem BLAP wt (Wildtyp) Enzym, in der Zählung gemäß BLAP wt, mindestens eine Mutation an R99 aufweisen, insbesondere R99E oder R99D, insbesondere bevorzugt ist R99E, sowie optional zusätzlich mindestens eine oder zwei, vorzugsweise alle drei der Aminosäuresubstitutionen S3T, V4I und V199I aufweist, insbesondere bevorzugt sind die BLAP-Varianten, wie sie in SeqID No 4 oder 5 der WO2014/177430 beschrieben sind.
  • In den hierin beschriebenen Reinigungsmitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können neben der mindestens einen Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine ß- Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. Die genannten Enzyme können alle wie oben für die Proteasen beschrieben konfektioniert sein.
  • In erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das mindestens eine Enzym, vorzugsweise die mindestens eine Protease in einer Menge von 0,01 - 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 - 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, in diesem enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Reinigungsmittel führen. Geeignete Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
  • Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Reinigungsmittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, strukturgebende Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfum), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
  • Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
  • Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
  • Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
  • Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
  • Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
  • Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
  • Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina®AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2 H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
  • Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden.
  • Die Herstellung des Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Mittels zur Reinigung von harten Oberflächen.
  • Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der hierin beschriebenen Tensidkombinationen zur Verbesserung der Spülleistung eines Geschirrspülmittels, vorzugsweise Handgeschirrspülmittels.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Dosierflasche für Handgeschirrspülmittel, welche das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel enthält. Als Dosierflasche werden bevorzugt Flaschen bezeichnet, die einen Durchmesser einer Dosieröffnung aufweisen, die um einen Faktor von wenigstens 5, bevorzugt einen Faktor von wenigstens 10 kleiner sind als der Gesamtdurchmesser der Flasche. Die Dosieröffnung ist diejenige Öffnung, durch welche das Mittel aus der Flasche tritt. Als Gesamtdurchmesser wird vorliegend die weiteste Ausdehnung in wenigstens einer Raumrichtung verstanden, wobei die wenigstens eine Raumrichtung im Wesentlichen senkrecht zur Höhenachse der Flasche angeordnet ist. Bevorzugt ist dabei die Dosieröffnung kleiner als 1 cm, oder sogar kleiner als 0,5 cm.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.
  • Es wurden Bespielzusammensetzungen hergestellt: Tabelle 1:
    Typ Rohstoffbezeichnung Aktivstoffgehalt Rohstoff Mengenbereich [Gew.-% tq] Bevorzugte Menge [Gew.-% tq]
    anionisches Tensid Texapon NSO UP 27.5% 3 bis 6 Gew.-% 5 Gew.-%
    Aminoxid Tensid Dehyton PL 30% 2 bis 4 Gew.-% 3 Gew.-%
    Hydrotropes Mittel Cola Trope INC 45% 0,1 bis 0,6 Gew.-% 0,4 Gew.-%
    Bleiche Natrium-Hypochlorite 12.98% 1 bis 4 Gew.-% 3 Gew.-%
  • Die angegebenen Mengen sind als Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung zu verstehen. Angegeben sind die Mengen der jeweiligen Handelsprodukte ("telle quelle"). Die Aktivstoffmenge eines jeden Rohstoffs ist ebenfalls angegeben. Die Aktivstoffmenge in der Zusammensetzung ergibt sich damit aus dem TQ-Gehalt des Rohstoffs in der Gesamtzusammensetzung und dem Aktivstoffgehalt des Rohstoffs.
  • Hieraus ergeben sich folgende bevorzugte Mengenbereiche an aktiver Substanz:
    Typ Untergrenze Obergrenze Bevorzugte Menge
    [Gew.-% Aktivstoff] [Gew.-% Aktivstoff] [Gew.-% Aktivstoff]
    anionisches Tensid 0,83 1,65 1,38
    Aminoxid Tensid 0,6 1,2 0,9
    Hydrotropes Mittel 0,05 0,27 0,18
    Bleiche 0,13 0,52 0,39
  • Problematisch ist insbesondere die Veränderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit, insbesondere der Lagerzeit der Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Bleiche, insbesondere einer anorganischen Bleiche, durch den Zerfall der Bleiche mit der Zeit, die Viskosität der Zusammensetzung verändert wurde. Eine solche Änderung der Viskosität der Zusammensetzung mit der Zeit ist unerwünscht da diese vom Verbraucher als negatives Qualitätsmerkmal der Zusammensetzung aufgefasst wird. Durch die Verwendung des Hydrotropen Mittels in Kombination mit der Natriumhypochlorit Bleiche konnte vorteilhafter Weise eine Stabilisierung der Viskositätswerte mit der Zeit erreicht werden.

Claims (6)

1. Handgeschirrspülmittel umfassend:
wenigstens ein anionisches Tensid;
wenigstens eine Bleiche; und
wenigstens eine hydrotropes Mittel.
2. Handgeschirrspülmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Handgeschirrspülmittel ferner wenigstens ein Aminoxid Tensid, insbesondere Lauraminoxid, umfasst.
3. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrotrope Mittel eine Natriumcarboxylat ist.
5. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleiche eine anorganische Bleiche ist.
6. Handgeschirrspülmittel gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Bleiche eine Hypochlorit Bleiche ist, bevorzugt Natriumhypochlorit.
7. Handgeschirrspülmittel gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das anionische Tensid ein Alkylethersulfat, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat, ist.
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