WO2019120698A1 - Las enthaltende reinigungsmittel mit synergistisch wirkenden proteasen und amylasen - Google Patents

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WO2019120698A1
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Detlef Buisker
Marianne Schmeling
Susanne Wieland
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention is in the field of linear alkylbenzenesulfonate based cleaners (hereinafter also referred to simply as LAS) which contain at least one specific amylase and a specific protease, and the use of these for cleaning and / or disinfecting surfaces, especially hard surfaces.
  • LAS linear alkylbenzenesulfonate based cleaners
  • amylases and proteases in cleaning agents, in particular dishwashing agents, is known per se.
  • the cleaning performance of ordinary amylases and proteases in LAS-containing detergents is moderate.
  • common proteases in LAS-containing detergents are even unstable.
  • cleaning agents containing LAS which have an improved cleaning performance, especially against starchy and protein-containing stains.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cleaning agent containing LAS, which has an improved cleaning performance, in particular with regard to staining and protein-containing stains.
  • the invention relates to cleaning compositions comprising
  • the invention relates to the use of the cleaning agent according to the present invention for cleaning and / or disinfecting surfaces.
  • number average and weight average molecular weights are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene standards.
  • the cleaning agent comprises a linear alkylbenzenesulfonate or two or more linear alkylbenzenesulfonates as anionic surfactant (s).
  • the cleaning agent according to the invention contains 6 to 26 wt .-%, in particular 8 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 24 wt .-%, of linear alkylbenzenesulfonate (s), based on the total weight of the cleaning agent.
  • Linear alkylbenzenesulfonates are inexpensive to obtain, and therefore preferably constitute the main surfactant in the cleaning agent according to the invention.
  • Linear alkylbenzenesulfonates usually also have an aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic, saturated or mono- or polyunsaturated alkyl side chain on the benzene ring in addition to a sulfonic acid or sulfonate group with 6 to 22, preferably 8 to 20, in particular 10 to 16 and particularly preferably 10 to 13 carbon atoms.
  • these are the sodium salts of the linear alkylbenzenesulfonates.
  • the cleaning agent also contains one or more fatty alcohol ether sulfates.
  • Fatty alcohol ether sulfates allow a stable foam volume in the presence of dirt, especially fatty soils on the surfaces to be cleaned or in water.
  • Fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie with aliphatic straight-chain or mono- or multi-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polysubstituted unsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • alkoxylation is the use of mixtures of alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Very particularly preferred in the context of the present invention are low-ethoxylated fatty alcohols having 1 to 4 ethylene oxide units (EO), in particular 1 to 2 EO, for example 2 EO such as Na-Ci 2 -Ci 4 - fatty alcohols + 2 EO sulfate.
  • EO ethylene oxide units
  • the cleaning agent according to the invention in particular a hand dishwashing detergent, contains one or more fatty alcohol ether sulfates in an amount of 2 to 12 wt .-%, in particular from 4 to 10 wt .-%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the total surfactant content of the cleaning agent according to the invention is preferably in the range from 8 to 50% by weight, in particular in the range from 20 to 40% by weight.
  • the cleaning agent furthermore contains at least one amylase which has at least 90% sequence identity over the entire length of the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1 or SEQ ID NO: 2.
  • the amino acid sequence has at least 90.5, 91, 91, 5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.2, 96.4 .
  • the amylase consists of such a sequence, in particular from the sequence given in SEQ ID NO: 1 or in SEQ ID NO: 2.
  • variants of these amylases are also detected, which are shorter than the sequences described above and / or C-terminal or are extended by 1-50 amino acids and / or have insertions, substitutions or deletions, but the amylase activity is retained, especially at least 70% of the activity of the unreduced / unextended / non-mutated enzyme.
  • the cleaning agent may also contain a combination of two or more amylases, each being as defined above.
  • a first amylase can be present which has at least 90% sequence identity to the full length amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1
  • a second amylase which has at least 90% sequence identity to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 2 over the entire length. All the embodiments generally disclosed above in connection with the amylases, in particular with regard to sequence identity and variants, are also applicable to any of the amylases in such a combination of two amylases.
  • the total content of these amylases is 1 ⁇ 10 8 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the amylases are in an amount of 1 x 10 7 -3 wt%, from 0.00001-1 wt%, from 0.00005-0.5 wt%, from 0.0001 to 0 , 1 wt .-% and particularly preferably from 0.0001 to 0.05 wt .-% in inventive compositions, each based on active protein.
  • the cleaning agent furthermore contains at least one protease which has at least 90% sequence identity to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 3 or SEQ ID NO: 4 over the entire length.
  • the amino acid sequence has at least 90.5, 91, 91, 5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.2, 96.4 .
  • the protease consists of such a sequence, in particular from the sequence given in SEQ ID NO: 3 or in SEQ ID NO: 4. Particular preference is given to using proteases with the sequence given in SEQ ID NO: 3.
  • variants of these proteases are also detected which, compared with the sequences described above, are N- and / or C-terminally shortened or extended by 1-50 amino acids and / or have insertions, substitutions or deletions, but the protease activity is retained, especially at least 70% of the activity of the unreduced / unextended / non-mutated enzyme.
  • the cleaning agent may also contain a combination of two or more proteases, each of which is as defined above.
  • a first protease may be present which has at least 90% sequence identity to the full length amino acid sequence given in SEQ ID NO: 3, and a second protease which has at least 90% sequence identity to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 4 over the entire length. All of the embodiments generally disclosed above in connection with the proteases, in particular with regard to sequence identity and variants, are equally applicable to any of the proteases in such a combination of two proteases.
  • the total content of these proteases is 1 ⁇ 10 8 to 5 wt .-% based on active protein. More preferably, the proteases are in an amount of 1 x 10 7 -3 wt%, from 0.00001-1 wt%, from 0.00005-0.5 wt%, from 0.0001 to 0 , 1 wt .-% and particularly preferably from 0.0001 to 0.05 wt .-% in inventive compositions, each based on active protein.
  • the protein concentration can generally be determined by known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
  • the determination of the active protein concentration can in this regard via a titration of active centers using a suitable irreversible inhibitor and determination of residual activity (see M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc., 88, 24 (1966), pp. 5890-5913).
  • sequence comparison is carried out by a sequence comparison.
  • This sequence comparison is based on the BLAST algorithm established and commonly used in the prior art (see, for example, Altschul, SF, Gish, W., Miller, W., Myers, EW & Lipman, DJ (1990) "Basic local alignment search tool Biol. 215: 403-410, and Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J.
  • the Clustal series see, for example, Chenna et al., 2003: Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs, Nucleic Acid Research 31, 3497-3500
  • T-Coffee see, for example, Notredame et al (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments, J. Mol. Biol. 302, 205-217
  • programs based on these programs or algorithms are also possible.
  • alignment comparisons with the computer program Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, California, USA) with the default parameters whose AlignX module for sequence comparisons is based on ClustalW.
  • the sequence identity given herein is determined by the BLAST algorithm.
  • Such a comparison also allows a statement about the similarity of the compared sequences to each other. It is usually given in percent identity, that is, the proportion of identical amino acid residues at the same or in an alignment corresponding positions.
  • the broader concept of homology involves conserved amino acid substitutions in the consideration of amino acid sequences, that is, amino acids with similar chemical activity, as these usually perform similar chemical activities within the protein. Therefore, the similarity of the sequences compared may also be stated as percent homology or percent similarity.
  • Identity and / or homology information can be made about whole polypeptides or genes or only over individual regions. Homologous or identical regions of different amino acid sequences are therefore defined by matches in the sequences. Such areas often have identical functions. They can be small and contain only a few amino acids.
  • sequence matches only to individual, possibly small areas. If not However, as indicated otherwise, identity or homology information in the present application refers to the total length of the particular amino acid acid sequence indicated.
  • amylase / protease is preferably a mature amylase / protease, i. to the catalytically active molecule without signal and / or propeptide (s). Unless otherwise stated, the sequences given refer to each mature (processed) enzymes.
  • the agent according to the invention is a hard surface cleaner, such as a liquid manual dishwashing detergent or an all-purpose cleaner.
  • a hand dishwashing detergent which is used for manual dishwashing.
  • the agent according to the invention may also contain one or more anionic surfactants and / or nonionic surfactants and / or one or more amphoteric surfactants and / or one or more have cationic surfactants.
  • betaine d
  • these are to be treated as a possible constituent of (f), ie as additives and / or additives.
  • Exemplary compounds are explicitly set forth below under Additives and / or Additives.
  • the cleaning agent according to the invention may optionally contain one or more betaines (d).
  • Suitable betaines are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI: sultaines) and the phosphobetaines and preferably satisfy formula I, R 1 - [CO-X- (CH 2) n] x N + (R 2 ) (R 3 ) - (CH 2 ) m - [CH (OH) -CH 2 ] yY- (I) in the
  • R 1 is a saturated or unsaturated C6 22 alkyl, preferably Cs -is-alkyl radical, particularly a saturated CIO 16 alkyl radical, for example a saturated Ci2-14 alkyl radical,
  • X is NH, NR 4 with a Ci- 4 alkyl group R 4, O or S,
  • n is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3,
  • x is 0 or 1, preferably 1,
  • R 2, R 3 are independently a Ci- 4 alkyl optionally hydroxysubstituted such a hydroxyethyl B, but in particular a methyl radical,
  • n is a number from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3,
  • y is 0 or 1
  • R 5 is a hydrogen atom H or a Ci- 4 alkyl.
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib) are the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id)
  • R 1 is -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO- (la)
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • betaines and sulfobetaines are e.g. in WO 2008/046778 A1, to which reference is explicitly made.
  • a preferred betaine is, for example, cocoamidopropyl betaine or betaine, which is commercially available under the trade name Tego® Natural Betaine from Evonik.
  • the agent according to the invention may contain one or more betaines in an amount of preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.75 to 4.5% by weight, in particular 1 to 4% by weight, based on the total weight of the cleaning agent, contain.
  • the agent according to the invention can contain up to 20% by weight, based on the total weight of the cleaning agent, of additives and / or additives. Suitable additives and additives are listed below.
  • the anionic surfactants which are furthermore preferably present in hand dishwashing detergents in particular include alkali metal salts of the fatty alcohol sulfate.
  • the cleaning agent according to the invention may preferably contain from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, particularly preferably from 0.3 to 1% by weight, of the alkali metal salt of the fatty alcohol sulfate, of another anionic surfactant on the total weight of the detergent. This can be used as an additive, which affects the foam volume.
  • the fatty alcohol sulfate according to the invention preferably has 12 to 14 C-atoms, in particular 13 C-atoms.
  • the alkali salt is preferably a sodium salt.
  • the alkali salt of the fatty alcohol sulfate is sodium lauryl sulfate. This can be used in technical purity, so that in addition to a fatty alcohol sulfate having 13 C atoms, a mixture of alkyl chains having a chain length of preferably 12 to 14 carbon atoms is present.
  • a sodium lauryl sulfate which is sold under the trade name Texapon ® LS35 from BASF may be used.
  • the anionic surfactants which are preferably still present in particular in hand dishwashing detergents also include alkyl sulfonates.
  • the alkyl sulfonates (INCI: sulfonic acids) usually have an aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated alkyl radical having 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 1 1 to 18 and particularly preferably 14 to 17 carbon atoms.
  • Suitable alkyl sulfonates are therefore the saturated alkanesulfonates, unsaturated olefinsulfonates and-formally derived from the alkoxylated alcohols which are also the alkyl ether sulfates-ether sulfonates in which terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) having a sulfonate function bonded to the polyether chain and internal ether sulfonates (US Pat. i-ether sulfonates) with sulfonate function linked to the alkyl radical.
  • alkanesulfonates preference is given to the alkanesulfonates, in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate sec. Na-Ci3-Ci7- alkanesulfonate (INCI: Sodium C14-17 alkyl sec sulfonates).
  • anionic surfactants which can be used are known to the person skilled in the art from the relevant prior art for detergents or cleaners. These include, in particular, aliphatic sulfates, such as monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isothionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid tow), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • aliphatic sulfates such as monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isothionates,
  • Suitable further anionic surfactants are also anionic Gemini surfactants having a Diphenyloxid- basic structure, 2 sulfonate groups and an alkyl radical on one or both benzene rings according to the formula (II): O3S (C6H3R) 0 (C6H3R ') SO3 ' , in the R for a Alkyl radical with, for example, 6, 10, 12 or 16 carbon atoms and R 'is R or H (commercially available as Dowfax® Dry Hydrotrope Powder with C 16 -alkyl radical (s); INCI: sodium hexyldiphenyl ether sulfonate, disodium decylphenyl ether disulfonate, disodium lauryl phenyl ether disulfonate,
  • anionic surfactants optionally contained are the anionic sulfosuccinic surfactants sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides, especially sulfosuccinates and sulfosuccinamates, most preferably sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinates are the salts of mono- and diesters of sulfosuccinic acid H00CCH (S03H) CH 2 C00h, while means the salts of the monoamides of sulphosuccinic acid and the sulfosuccinamides the salts of sulfosuccinic acid diamides of the sulfosuccinamates.
  • the salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or ammonium salts preferably sodium salts.
  • one or both are preferably carboxyl groups of sulfosuccinic acid with one or two identical or different unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alcohols having 4 to 22, preferably 6 to 20, especially 8 to 18, especially preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms esterified.
  • esters of unbranched and / or saturated and / or acyclic and / or alkoxylated alcohols in particular unbranched, saturated fatty alcohols and / or unbranched, saturated, with ethylene and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, alkoxylated fatty alcohols having a degree of alkoxylation of 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10, more preferably 1 to 6, most preferably 1 to 4.
  • the monoesters are preferred in the context of the present invention over the diesters.
  • a particularly preferred sulfosuccinate is sulfosuccinic acid lauryl polyglycol ester di-sodium salt (lauryl EO sulfosuccinate, di-Na salt, INCI: disodium laureth sulfosuccinate).
  • one or both form carboxyl groups of the sulfosuccinic acid preferably with a primary or secondary amine containing one or two identical or different, unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alkyl radicals having 4 to 22, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms carries, a carboxylic acid amide.
  • Particular preference is given to unbranched and / or saturated and / or acyclic alkyl radicals, in particular unbranched, saturated fatty alkyl radicals.
  • sulfosuccinamates and sulfosuccinamides disclosed in WO 2008/046778 A1 are explicitly referred to.
  • Yet another suitable sulfosuccinamate is disodium C 18-20 alkoxy propylene sulfosuccinamate.
  • Preferred anionic sulfosuccinic acid surfactants are imidosuccinate, monosulfosuccinic acid di-isobutyl ester (commercially available as Monawet® MB 45), mono-sulfosuccinic acid di-octyl ester (commercially available as Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75 ) Mono-sulfosuccinic acid di-tridecyl ester (commercially available as Monawet® MT 70), fatty alcohol polyglycol sulfosuccinate Na-NhU salt (commercially available as sulfosuccinate S-2), di-Na-sulfosuccinic acid mono-Ci 2 / i4 3EO-ester (commercially available as Texapon® SB-3), diisooctyl sodium sulfosuccinate (commercially available as Texin® DOS 75) and di-N-sulf
  • the cleaning agent according to the invention contains as anionic sulfosuccinic acid surfactants one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or sulfosuccinamates, in particular sulfosuccinates, in an amount of usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 % By weight, in particular 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight, very preferably 0.5 to 1.5% by weight, for example 1% by weight.
  • amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants) which can be used according to the invention include alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids and acylated amino acids or biosurfactants.
  • alkylamidoalkylamines are amphoteric surfactants of the formula (III), R 9 -CO-NR 10 - (CH 2 ) iN (R 11 ) - (CH 2 CH 2 O) j (CH 2 ) k - [CH (OH)] i -CH2-Z-OM (III) in the formula (III), R 9 -CO-NR 10 - (CH 2 ) iN (R 11 ) - (CH 2 CH 2 O) j (CH 2 ) k - [CH (OH)] i -CH2-Z-OM (III) in the
  • R 9 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 1 -is-alkyl radical, in particular a saturated C 10 -alkyl radical, for example a saturated C 2-14 -alkyl radical,
  • R 10 is a hydrogen atom H or a Ci- 4 alkyl group, preferably H,
  • i is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3,
  • R 11 is a hydrogen atom H or CH 2 COOM (M is defined as follows),
  • j is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, in particular 1,
  • k is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1
  • Z is CO, SO2, OPO (OR 12) or P (0) (OR 12), wherein R 12 is a Ci- 4 alkyl or M (defined as follows), and
  • M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • R 9 C0-NH- (CH 2) 2 -N (R 11) -CH 2 CH 2 0-CH 2 CH (0H) CH 2 -0P03HM (II Id) in which R 11 and M have the same meaning as in Have formula (III).
  • alkylamidoalkylamines are, for example, those disclosed in WO 2008/046778 A1, to which reference is explicitly made.
  • amphoteric surfactants are in particular N-2-hydroxyethyl-N-carboxymethyl fatty acid amidoethylamine-Na (commercially available as Rewoteric® AMV) and N-caprylic / caprin amidoethyl-N-ethyl ether propionate-Na (commercially available as Rewoteric® AMVSF).
  • Alkyl-substituted amino acids which are preferred according to the invention are monoalkyl-substituted amino acids of the formula (IV)
  • R 13 is -NH-CH (R 14 ) - (CH 2 ) u-COOM '(IV) in the
  • R 13 is a saturated or unsaturated C6 22 alkyl, preferably Cs -is-alkyl radical, particularly a saturated Cio-16 alkyl group, for example a saturated C 2-14 alkyl group
  • R 14 is a hydrogen atom H or a Ci- 4 alkyl , preferably H,
  • u is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1, in particular 1, and
  • M ' is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine,
  • R 15 is a saturated or unsaturated C6 22 alkyl, preferably Cs -is-alkyl radical, particularly a saturated Cio-16 alkyl group, for example a saturated C 2-14 alkyl group,
  • v is a number from 1 to 5, preferably 2 or 3, in particular 2, and
  • M represents a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine, where M" in the two carboxy groups may have the same or different meanings, e.g. Hydrogen and sodium or twice sodium may be
  • R 16 is a saturated or unsaturated C6 22 alkyl, preferably Cs -is-alkyl radical, particularly a saturated Cio-16 alkyl group, for example a saturated C 2-14 alkyl group
  • R 17 represents a hydrogen atom or a C alkyl radical, optionally hydroxy or amine substituted, eg a methyl, ethyl, hydroxyethyl or aminopropyl radical,
  • R 18 is the radical of one of the 20 natural ⁇ -amino acids H 2 NCH (R 18 ) COOI-l, and M '"is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine, is.
  • Particularly preferred alkyl-substituted amino acids are the aminopropionates according to formula (IVa),
  • R 13 and M ' have the same meaning as in formula (IV).
  • Acylated amino acids are amino acids, in particular the 20 natural a-amino acids at the amino nitrogen carrying the R 19 CO is the acyl radical of a saturated or unsaturated fatty acid R 19 COOH, wherein R 19 is a saturated or unsaturated C6 22 alkyl, preferably Cs -is-alkyl , in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated C 2-14 -alkyl radical.
  • the acylated amino acids can also be used as the alkali metal salt, alkaline earth metal salt or alkanolammonium salt, for example mono-, di- or triethanolammonium salt.
  • Exemplary acylated amino acids are the acyl derivatives summarized under INCI under Acids, for example sodium cocoylglutamate, lauroylglutamic acid, capryloylglycine or myristoylmethylalanine.
  • the agent according to the invention contains one or more amphoteric surfactants in an amount of more than 0, 1% by weight and less than 8% by weight, preferably less than 5% by weight, less than 3% by weight. based on the total weight of the detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i 4 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C9-n-alcohol with 7 EO, C-s-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , Ci 2 -i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 -alcohol with 3 EO and Ci 2 -i8-alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • the hard surface cleaner contains a C12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C13-15 oxo alcohol with 7 EO as the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants in combination with an amine oxide, have a good cleaning performance on fat-soiled hard surfaces such as dishes.
  • amine oxides suitable in accordance with the invention include alkylamine oxides, in particular alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • alkylamine oxides in particular alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula VII or VIII,
  • R 6 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 1 -is-alkyl radical, in particular a saturated C 16 -16-alkyl radical, for example a saturated C 2-14 -alkyl radical which in the alkylamidoamine oxides via a carbonylamidoalkylene group -CO-NH- (CH 2 ) z- and in the alkoxyalkylamine oxides via an oxaalkylene group -O- (CH 2 ) z- to the nitrogen atom N, where z is in each case a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, w is a number from 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1, R 7 , R 8 are independently a C- alkyl radical, optionally hydroxy-substituted, such as.
  • B. is a hydroxyethyl radical, in particular a methyl radical.
  • Suitable amine oxides are disclosed in WO 2008/046778 A1, to which reference is explicitly made.
  • a preferred amine oxide is, for example, cocoamidopropylamine oxide (cocamidopropylamine oxides).
  • Sugar surfactants optionally additionally present in the cleaning agent according to the invention are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of alkylglucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerolamides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkyl polyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkyl polyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the products of the reaction of one or more, preferably a Zuckerhydroxyis with a compound containing one or more hydroxy groups, for example Ci-22 alcohols or glycols such as ethylene and / or propylene glycol, wherein the Zuckerhydroxyoeuvre also polyethylene glycol and or can carry polypropylene glycol.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a carboxylic acid, especially a C6-22 fatty acid.
  • Particularly preferred sugar amides satisfy the formula R'C (O) N (R ") [Z], in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical, preferably a linear unsaturated acyl radical, having 5 to 21, preferably 5 to 17, in particular 7 to 15, particularly preferably 7 to 13 carbon atoms, R "for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical, preferably a linear unsaturated alkyl radical having from 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, a cis-alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or n-pentyl, or hydrogen and Z is a sugar residue, ie a Monosaccharidrest stand.
  • Particularly preferred sugar amides are the amides of glucose, the glucamides,
  • alkylpolyglycosides are particularly preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention and preferably satisfy the general formula R'O (AO) 3 [G] x in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22 , preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number from 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group, eg an ethyleneoxy or propyleneoxy group, and a represent the average degree of alkoxylation from 0 to 20.
  • the group (AO) 3 may also contain various alkyleneoxy units, e.g.
  • Ethyleneoxy or propyleneoxy units where then a is the average total alkoxylation level, i. the sum of ethoxylation and propoxylation degree.
  • alkyl radicals R 'of the APG are linear unsaturated radicals having the specified number of carbon atoms.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • alkyl glycosides having a mean degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are used.
  • alkyl glycosides are preferred whose Oligomens mecanicsgrad less than 1, 7 and in particular between 1, 2 and 1, 6 is.
  • the glycosidic sugar used is preferably xylose, but especially glucose.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms. Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, such as those obtained during the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from ROELEN's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Farther Elaidyl alcohol, petroselmyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof are mentioned.
  • preferred alkyl polyglycosides are, for example Cs -io- and a C 12-14 alkyl polyglucoside with an average degree of 1, 4 or 1, 5, in particular C8-io-alkyl-1, 5-glucoside and C 2-14 alkyl 1, 4-glucoside.
  • nonionic surfactants are, in particular, ci-dimethylamine oxide (commercially available as Ammonyx® DO), Cio -i4-fatty alcohol + 1, 2PO + 6,4EO (commercially available as Dehydol® 980), C-i2m-fatty alcohol + 6EO (commercially available as Dehydol® LS6), Cs fatty alcohol + 1, 2PO + 9EO (commercially available as Dehydol® 010), Ci6 / 20-Guerbet alcohol + 8EO, n-butyl-capped (commercially available as Dehypon® G2084), mixture of several n Butyl-closed nonionic surfactants and Cs / io-APG (commercially available as Dehypon® Ke 2555), celo-fatty alcohol + 1PO + 22EO- (2-hydroxydecyl) ether (commercially available as Dehypon® Ke 3447), Ci2 / i4-fatty alcohol + 5EO + 4PO (commercially available as Dehyp
  • composition according to the invention may additionally comprise one or more cationic surfactants (cationic surfactants, INCI: quaternary ammonium compounds).
  • cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Particularly preferred cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds (QAV, INCI: Quaternary Ammonium Compounds) according to the general formula (R ') (R ") (R"') ( R'V ) N + X, in which R 'to R' v C7 represent identical or different Ci-22-alkyl, 28 -aralkyl radicals, or heterocyclic radicals, or in the case of an aromatic compound such as pyridine-even three groups together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium form, and X 'are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or are similar anions.
  • QAV quaternary ammonium compounds
  • At least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines having three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive and are preferably quaternized with dimethyl
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C 1-2 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78- 6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N
  • dialkyldimethylammonium chloride such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No. 123-03-5) and thiazoline iodide (CAS No.
  • Preferred QUATS are the benzalkonium chlorides containing Cs -is-alkyl radicals, in particular C 2 -i 4 alkyl benzyldimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAV is coco-pentaethoxymethylammonium methosulfate (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, commercially available as Rewoquat® CPEM).
  • cationic surfactants are, in particular, cationic surfactants which are compatible with anionic surfactants, such as quaternary ammonium compounds, for example coco-pentaethoxymethylammonium methosulfate (INCI: PEG-5 cocomonium methosulfate, commercially available as Rewoquat® CPEM).
  • anionic surfactants such as quaternary ammonium compounds, for example coco-pentaethoxymethylammonium methosulfate (INCI: PEG-5 cocomonium methosulfate, commercially available as Rewoquat® CPEM).
  • anionic surfactant-compatible and / or cationic surfactant is preferably used or omitted in a particular embodiment of the invention entirely on cationic surfactants.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a number average molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, preferably having a number-average molecular weight of from 1 000 to 15 000 g / mol. Because of their superior solubility, this group can again be the short-chain polyacrylates, with a number average molecular weight of 1, 000 to 10,000 g / mol, and more preferably, from 1,000 to 5,000 g / mol, may be preferable.
  • copolymers of polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • the agents may also contain other hydrolytic enzymes or other enzymes in a concentration effective for the effectiveness of the agent.
  • a further embodiment of the invention thus represents agents which further comprise one or more further enzymes.
  • Preferred enzymes which can be used as enzymes are all enzymes which can display catalytic activity in the composition according to the invention, in particular a lipase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, xyloglucanase, ⁇ -glucosidase, pectinase, carrageenase, perhydrolase, oxidase, Oxidoreductase or other - distinguishable from the proteases / amylases used - proteases / amylases, and mixtures thereof.
  • conventional enzyme stabilizers may be included.
  • an organic solvent may be present in the present invention.
  • the solvent is used in the context of the teaching according to the invention as needed in particular as a hydrotrope, viscosity regulator and / or additional cold stabilizer. It acts solubilizing especially for surfactants and optional electrolytes as well as perfume and dye and thus contributes to their incorporation, prevents the formation of liquid-crystalline phases and has a share in the formation of clear products.
  • Preferred organic solvents are selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
  • Ethylene glycol propyl ether ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3 - Methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • the proportion by weight of these organic solvents in the total weight of cleaning agents according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 8.0% by weight and in particular from 0.5 to 5.0% by weight.
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in stabilizing enzymatic detergents is glycerine and 1,2-propylene glycol.
  • Suitable organic solvents are, for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched C 20 -hydrocarbons, preferably C 2-15 -hydrocarbons, having at least one hydroxyl group and optionally one or more ether functions COC, ie the carbon atom chain interrupting oxygen atoms.
  • Preferred organic solvents are - optionally unilaterally etherified with a Ci-6-alkanol - C2-6-alkylene glycols and poly-C 2 -3-alkylene glycol having an average of 1 to 9 identical or different, preferably the same, alkylene glycol groups per molecule as well as the Ci -6-alcohols, preferably ethanol, n-propanol or iso-propanol, in particular ethanol.
  • Particularly preferred solvents are the unilaterally with a Ci-6-alkanol etherified poly-C2-3-alkylene glycol having an average of 1 to 9, preferably 2 to 3, ethylene or propylene glycol, for example PPG-2 methyl ether (dipropylene glycol monomethyl ether).
  • alkanolamines may be used in addition to the solvents described above.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • additives for improving the drainage and drying behavior for adjusting the viscosity
  • stabilizing and other customary in hand dishwashing additives such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, disinfectants, enzymes, pH adjusters and Skin-feeling-improving or nourishing additives.
  • Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example the commercially available Sokalan® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example the commercially available Sokalan® CP 10 of US Pat BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polycarboxylate-Na salt (for example, the commercially available Sokalan® HP 25 BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example, the commercially available Silwet® L-77 of the company BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example, the commercially available Silwet® L-7608 BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyethersiloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide / propylene oxide (polyether blocks)), preferably water-soluble linear
  • Polymeric thickeners which may also be present in the cleaning agent, are the polyelectrolytes which have a thickening action, preferably homopolymers and copolymers the acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other conventional thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, for example propoxylated guar, and also their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives may alternatively or preferably be used in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl , Hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl , Hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • a preferred polymeric thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum derived from Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2 -. Is produced 15 c 10 ® and is available under the tradename Keltrol®, for example, by the company Kelco, For example, as a cream-colored powder Keltrol® T (transparent) or as white granules Keltrol® RD (Readily Dispersable).
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI: Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from BFGoodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol® 940 (molecular weight M w approx. 4,000,000 g / mol), Carbopol® 941 (molecular weight M w approx. 1,250,000 g / mol) or Carbopol® 934 (molecular weight M w approx. 3,000,000 g / mol).
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci- 4 -alkanols formed ester (INCI: Acrylates Copolymer), to which such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035- 69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol®
  • the anionic non-associative polymers Aculyn® 33 (crosslinked), Acusol® 810 and Acusol® 830 (CAS 25852-37-3);
  • crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0, 1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • the cleaning agent is free of polymeric thickeners.
  • the cleaning agent according to the invention may contain one or more water-soluble salts to lower the viscosity. It may be inorganic and / or organic salts, in a preferred embodiment, the agent contains at least one inorganic salt.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group comprising colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and / or transition metals; Furthermore, ammonium salts can be used. Particularly preferred are halides and sulfates of the alkali metals; Preferably, therefore, the inorganic salt is selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof. Particularly preferred is sodium chloride.
  • the organic salts which can be used according to the invention are, in particular, colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or transition metal salts of the carboxylic acids, including the dicarboxylic acids.
  • the salts are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, maleate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate, fumarate, adipate, succinate, glutarate, methylglycinediacetic acid, trisodium salt and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention may contain from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, of at least one water-soluble salt.
  • at least one water-soluble salt In a particularly preferred embodiment, exclusively inorganic salts are used, in particular sodium chloride.
  • one or more additional additives customary in hand dishwashing detergents and other cleaners for hard surfaces in particular UV stabilizers, perfume, pearlescing agents (INCI: Opacifying Agents, for example glycol distearate, for example the commercially available Cutina® AGS from Cognis, or containing these mixtures, for example the commercially available Euperlane® from Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, also referred to as bronopol, (CAS 52-51-7) , for example, as Myacide® BT or Boots Bronopol BT from the company Boots), disinfectants, pH adjusters, in particular NaOH, KOH and buffer substances, as well as skin feel-improving or nourishing additives (for example dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, Vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial
  • the agent according to the invention contains at least one perfume and / or at least one perfume. It is possible to use all perfumes and / or fragrances known to the person skilled in the art, with the proviso that they essentially do not adversely affect the properties of the cleaning agent.
  • microcapsules in which these ingredients are stored stable and transport stable and from which they are released to or during use mechanically, chemically, thermally or enzymatically , In a preferred embodiment, therefore, one or more of the skin feel positively affecting agents and / or perfumes and / or fragrances is wholly or partially incorporated into microcapsules.
  • Microcapsules are finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, in the preparation of which the polymers precipitate on the material to be enveloped (active ingredient) after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • the active ingredient is shell-shaped enveloped by a solid membrane (microcapsule in the strict sense) or enclosed by a matrix (microsphere or sphere).
  • microcapsule is used in a summarized sense for both variants.
  • Such capsules are usually microscopically small ( ⁇ 50 pm) and are sometimes referred to as nanocapsules or nanospheres, they can be dried like powder.
  • capsules or pearls visible to the naked eye can also be produced.
  • active ingredients incorporated in the hand dishwashing detergent according to the invention, an additional visual appeal when the capsules are suspended stable distributed on average, which can be realized by the selection of suitable surfactants and thickening agents and the setting of a suitable viscosity.
  • microcapsules it is possible to use all surfactant-stable capsules and capsule materials or spheres and spheroidal materials available on the market, such as, for example, the commercially available Primasphere® (chitosan and agar or carboxymethylcellulose) and Primasponge® (alginate, chitosan, agar) from BASF, Hallcrest Microcapsules ® (gelatin, gum arabic) from Hallcrest, Inc.
  • Primasphere® chitosan and agar or carboxymethylcellulose
  • Primasponge® alginate, chitosan, agar
  • Hallcrest Microcapsules ® gelatin, gum arabic
  • the microcapsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably egg-shaped or ellipsoidal or in particular approximately spherical. Depending on the active substance and application, the diameter along its greatest spatial extent can be on average between 100 nm (visually not recognizable as a capsule) and 10 mm. The preferred average diameter is in the range between 0.1 mm and 7 mm, particularly preferred are microcapsules with an average diameter between 0.4 mm and 5 mm. To improve the appearance, dyes, color pigments or pearlescent components can also be added.
  • the release of the active ingredient from the microcapsules can be done mechanically both by grinding the microcapsules during the cleaning process as well as by breaking up by means of a suitable metering device.
  • Other options are the release of the active ingredient by changing the temperature (introduction into warm rinsing liquor), by shifting the pH, changing the electrolyte content, etc.
  • microcapsules are used, their content is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight and very preferably from 0.3 to 2% by weight -%, wherein the cleaning agent according to the invention may contain only similar microcapsules or else mixtures of different types of microcapsules.
  • the pH of the cleaning agent according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example acids, such as mineral acids or citric acid and / or alkalis, such as sodium or potassium hydroxide, with a range from 4 to 9, in particular with the desired skin and hand tolerance. preferably 5 to 8.5, in particular 5.5 to 8.0, is preferred.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI: Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, most preferably 0.1 to 0.5% by weight, for example 0.2% by weight.
  • buffer substances INCI: Buffering Agents
  • the cleaning agent may further contain hydrotropes. These are solubilizers. Suitable hydrotropes are, for example, urea, butyl glycol or aliphatic short-chain anionic or amphoteric solubilizers.
  • the cleaning agent can be applied undiluted or as aqueous dilution either directly or by means of a sponge or a brush on the surface to be cleaned and then removed again with water.
  • the cleaning agent according to the present invention is used for cleaning and / or disinfecting surfaces, preferably hard surfaces, in particular dishes and cooking utensils.
  • compositions Comparative Examples 1-6 and 9-11 and Examples 7, 8, 12 and 13
  • Table 1 Comparative Examples VBsp. 1- VBsp. 6 and Examples 7 and 8
  • FAEOS fatty alcohol ether sulfate
  • Na-LAS linear sodium alkylbenzenesulfonate
  • FAEOS fatty alcohol ether sulfate
  • Na-LAS linear sodium alkylbenzenesulfonate
  • the detergent compositions were prepared and their cleaning performance checked according to the following experimental procedure.
  • example compositions have an improved cleaning performance compared to the comparative examples and demonstrate a synergistic effect between amylase and protease.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, umfassend LAS enthaltende Reinigungsmittel mit synergistisch wirkenden Proteasen und Amylasen, sowie die Verwendung des Reinigungsmittels zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen.

Description

Patentanmeldung
PT034619DE
„LAS enthaltende Reinigungsmittel mit synergistisch wirkenden Proteasen und Amylasen“
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reinigungsmittel auf Basis von linearen Alkylbenzolsulfonaten (nachstehend auch lediglich als LAS bezeichnet), welche mindestens eine spezifische Amylase und eine spezifische Protease enthalten, und die Verwendung dieser zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen, insbesondere harten Oberflächen.
Die Verwendung von Amylasen und Proteasen in Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, ist an sich bekannt. Die Reinigungsleistung von gewöhnlichen Amylasen und Proteasen in LAS enthaltenden Reinigungsmitteln sind jedoch moderat. Darüber sind gewöhnliche Proteasen in LAS enthaltenden Reinigungsmitteln sogar instabil. Es besteht jedoch das Bedürfnis nach LAS enthaltenden Reinigungsmitteln, welche eine verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber stärke- und proteinhaltigen Anschmutzungen aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher ein LAS enthaltendes Reinigungsmittel bereitzustellen, welches eine verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere im Hinblick auf stärke- und proteinhaltige Anschmutzungen, aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst werden kann durch den Einsatz einer Kombination einer spezifischen Amylase und einer spezifischen Protease in einem LAS haltigen Reinigungsmittel wie in Anspruch 1 beansprucht.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher Reinigungsmittel, umfassend
(a) 6 bis 26 Gew.-% mindestens eines linearen Alkylbenzolsulfonats;
(b) 2 bis 12 Gew.-% mindestens eines Fettalkoholethersulfats;
(c) 1 x 10 ® bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(d) 1 x 10 ® bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(e) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Betains; (f) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen und/oder Additiven;
(g) 0 bis 91 ,99 Gew.-% an Wasser; wobei
die Summe von (a) bis (g) 100 Gew.-% beträgt.
Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung des Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen.
Soweit nicht explizit anders angegeben werden das zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter der Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Erfindungsgemäß weist das Reinigungsmittel ein lineares Alkylbenzolsulfonat oder zwei oder mehrere lineare Alkylbenzolsulfonate als anionische(s) Tensid(e) auf. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält 6 bis 26 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, an linearem Alkylbenzolsulfonat(en), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Lineare Alkylbenzolsulfonate sind kostengünstig zu erhalten, und stellen daher vorzugsweise das Haupttensid im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel dar. Lineare Alkylbenzolsulfonate weisen üblicherweise am Benzolring neben einer Sulfonsäure beziehungsweise Sulfonatgruppe auch eine aliphatische geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte, azyklische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Alkylseitenkette mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 10 bis 13 Kohlenstoffatomen auf. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um die Natriumsalze der linearen Alkylbenzolsulfonate.
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin ein oder mehrere Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate ermöglichen ein stabiles Schaumvolumen bei Anwesenheit von Schmutz, insbesondere von fetthaltigen Anschmutzungen an den zu reinigenden Oberflächen beziehungsweise in Wasser. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, also mit aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, azyklischen, gesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4).
Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt das Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO wie Na-C-i2-C-i4- Fettalkohole + 2 EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere ein Handgeschirrspülmittel, enthält ein oder mehrere Fettalkoholethersulfate in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Der Gesamttensidgehalt des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Gewichtsverhältnis von linearem Alkylbenzolsulfonat zu Fettalkoholethersulfat, soweit dieses vorhanden, im Bereich von 2:1 bis 5: 1 , insbesondere von 4:1 bis 3: 1 , besonders bevorzugt ist. Hier wird durch das lineare Alkylbenzolsulfonat einerseits ein gutes Schaumvolumen erreicht. Dieses bleibt bei einem dementsprechenden Anteil an Fettalkoholethersulfat auch über einen adäquaten Zeitraum bei Anwesenheit von insbesondere fetthaltigen Verschmutzungen hinweg stabil.
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin mindestens eine Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. In verschiedenen Ausführungsformen weist die Aminosäuresequenz mindestens 90,5, 91 , 91 ,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,2, 96,4,
96.6, 96,8, 97,0, 97,2, 97,4, 97,6, 97,8, 98,0, 98,2, 98,4, 98,6, 98,8, 99,0, 99,1 , 99,2, 99,3, 99,4, 99,5,
99.6, 99,7, 99,8, 99,9 oder 100,0 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO: 1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge auf. In verschiedenen Ausführungsformen besteht die Amylase aus einer solchen Sequenz, insbesondere aus der in SEQ ID NO: 1 oder in SEQ ID NO:2 angegebenen Sequenz.
In weiteren Ausführungsformen werden auch Varianten dieser Amylasen erfasst, die gegenüber den oben beschriebenen Sequenzen N- und/oder C-terminal verkürzt oder um 1-50 Aminosäuren verlängert sind und/oder Insertionen, Substitutionen oder Deletionen aufweisen, wobei allerdings die Amylaseaktivität beibehalten wird, insbesondere mindestens 70% der Aktivität des nicht verkürzten/nicht verlängerten/nicht mutierten Enzymes beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Reinigungsmittel auch eine Kombination von zwei oder mehr Amylasen enthalten, wobei diese jeweils wie oben definiert sind. Insbesondere kann eine erste Amylase enthalten sein, die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist, und eine zweite Amylase, die die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. Alle oben im Zusammenhang mit den Amylasen allgemein offenbarten Ausführungsformen, insbesondere bezüglich Sequenzidentität und Varianten, sind ebenso auf jede der Amylasen in einer solchen Kombination von zwei Amylasen anwendbar. Der Gesamtgehalt an diesen Amylasen beträgt 1 x 10 8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Zunehmend bevorzugt sind die Amylasen in einer Menge von 1 x 10 7-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, jeweils bezogen auf aktives Protein.
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin mindestens eine Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. In verschiedenen Ausführungsformen weist die Aminosäuresequenz mindestens 90,5, 91 , 91 ,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,2, 96,4,
96.6, 96,8, 97,0, 97,2, 97,4, 97,6, 97,8, 98,0, 98,2, 98,4, 98,6, 98,8, 99,0, 99,1 , 99,2, 99,3, 99,4, 99,5,
99.6, 99,7, 99,8, 99,9 oder 100,0 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge auf. In verschiedenen Ausführungsformen besteht die Protease aus einer solchen Sequenz, insbesondere aus der in SEQ ID NO:3 oder in SEQ ID NO:4 angegebenen Sequenz. Besonders bevorzugt werden Proteasen mit der in SEQ ID NO:3 angegebenen Sequenz eingesetzt.
In weiteren Ausführungsformen werden auch Varianten dieser Proteasen erfasst, die gegenüber den oben beschriebenen Sequenzen N- und/oder C-terminal verkürzt oder um 1-50 Aminosäuren verlängert sind und/oder Insertionen, Substitutionen oder Deletionen aufweisen, wobei allerdings die Proteaseaktivität beibehalten wird, insbesondere mindestens 70% der Aktivität des nicht verkürzten/nicht verlängerten/nicht mutierten Enzymes beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Reinigungsmittel auch eine Kombination von zwei oder mehr Proteasen enthalten, wobei diese jeweils wie oben definiert sind. Insbesondere kann eine erste Protease enthalten sein, die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist, und eine zweite Protease, die die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. Alle oben im Zusammenhang mit den Proteasen allgemein offenbarten Ausführungsformen, insbesondere bezüglich Sequenzidentität und Varianten, sind ebenso auf jede der Proteasen in einer solchen Kombination von zwei Proteasen anwendbar.
Der Gesamtgehalt an diesen Proteasen beträgt 1 x 10 8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Zunehmend bevorzugt sind die Proteasen in einer Menge von 1 x 10 7-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, jeweils bezogen auf aktives Protein.
Die Proteinkonzentration kann generell mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2‘-Bichinolyl-4,4‘-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913) erfolgen.
Die Bestimmung der Identität von Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403-410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Aminosäuren in den Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31 , 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen beziehungsweise Algorithmen basieren. Ferner möglich sind Sequenzvergleiche (Alignments) mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Standard parametern, dessen AlignX-Modul für die Sequenzvergleiche auf ClustalW basiert. Soweit nicht anders angegeben, wird die hierin angegebene Sequenzidentität mit dem BLAST-Algorithmus bestimmt.
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Aminosäuresäuresequenz.
Bei der Amylase/Protease handelt es sich vorzugsweise um eine reife (mature) Amylase/Protease, d.h. um das katalytisch aktive Molekül ohne Signal- und/oder Propeptid(e). Soweit nicht anders angegeben beziehen sich auch die angegebenen Sequenzen auf jeweils reife (prozessierte) Enzyme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie ein flüssiges manuelles Geschirrspülmittel oder einen Allzweckreiniger. Insbesondere bevorzugt ist es ein Handgeschirrspülmittel, welches zur manuellen Geschirrreinigung eingesetzt wird. Neben linearem Alkylbenzolsulfonat, Fettalkoholethersulfat und der/den spezifischen Amylase(n) und Protease(n) kann das erfindungsgemäße Mittel noch ein oder mehrere davon verschiedene anionische Tenside und/oder nichtionische Tenside und/oder ein oder mehrere amphotere Tenside und/oder ein oder mehrere kationische Tenside aufweisen. Diese sind in der vorliegenden Erfindung, mit Ausnahme von Betain (d), als möglicher Bestandteil von (f) also als Additive und/oder Zusatzstoffe zu behandeln. Beispielhafte Verbindungen werden nachstehend unter Additiven und/oder Zusatzstoffen explizit ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann optional ein oder mehr Betaine (d) enthalten. Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI: Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I, R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y- (I) in der
R1 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
X NH, NR4 mit dem Ci-4-Alkylrest R4, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
R2, R3 unabhängig voneinander ein Ci-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z B ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SO3, 0P0(0R5)0 oder P(0)(0R5)0, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder ein Ci-4-Alkylrest ist, ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y- = COO ), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib) die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),
R1-N+(CH3)2-CH2COO- (la)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO' (lb) R1-N+(CH3)2-CH2CH(0H)CH2S03- (IC)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SC>3- (Id) in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind z.B. in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf die explizit Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocoamidopropylbetain oder Betain, welches unter dem Handelsnamen Tego® Natural Betaine von der Firma Evonik kommerziell erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere Betaine in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew -%, besonders bevorzugt 0,75 bis 4,5 Gew -%, insbesondere 1 bis 4 Gew -%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Additive und/oder Zusatzstoffe (f)
Das erfindungsgemäße Mittel kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels an Additiven und/oder Zusatzstoffen enthalten. Geeignete Additive und Zusatzstoffe werden im Folgenden aufgeführt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Im Folgenden sind soweit möglich deren deutsche Übersetzung angegeben und wenn nötig, die englische Bezeichnung in Klammern erhalten. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln bevorzugt weiterhin vorhandenen anionischen Tensiden zählen Alkalisalze des Fettalkoholsulfats. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% des Alkalisalzes des Fettalkoholsulfats, eines weiteren anionischen Tensids, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Dieses kann als Zusatzstoff eingesetzt werden, welcher sich auf das Schaumvolumen auswirkt. Es hat sich gezeigt, dass bei Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 20° dH, also bei hartem Wasser, ein Anteil von 0,05 Gew.-% und insbesondere ein Anteil von 0,1 Gew.-% ausreichend ist, um ein gegenüber weichem Wasser nur unwesentlich reduziertes Schaumvolumen zu erreichen. Je härter das Wasser ist, umso höher sollte der Anteil des Fettalkoholsulfates sein. Ein Anteil von mehr als 3 Gew.-%, insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sorgt jedoch für keine weitere Stabilisierung des Schaums auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 20 bis 32° dH. Es hat sich gezeigt, dass ein Gewichtsanteil von 0,3 bis 1 Gew.-% ausreichend ist, um das gewünschte Schaumvolumen sowohl bei hartem als auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 32° dH, insbesondere von 20 bis 32° dH zu erhalten. Eine höhere Dosierung des Alkalisalzes des Fettalkoholsulfates würde daher lediglich zu einer Kostensteigerung, nicht jedoch zu einem deutlich größeren Schaumvolumen führen.
Das Fettalkoholsulfat weist erfindungsgemäß vorzugsweise 12 bis 14 C-Atome, insbesondere 13 C- Atome auf. Bei dem Alkalisalz handelt es sich vorzugsweise um ein Natriumsalz. Insbesondere handelt es sich bei dem Alkalisalz des Fettalkoholsulfats um Natriumlaurylsulfat. Dieses kann in technischer Reinheit eingesetzt werden, so dass neben einem Fettalkoholsulfat mit 13 C-Atomen ein Gemisch an Alkylketten mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen vorliegt. Beispielsweise kann ein Natriumlaurylsulfat, welches unter dem Handelsnamen Texapon® LS35 von der Firma BASF vertrieben wird, eingesetzt werden.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln bevorzugt weiterhin vorhandenen anionischen Tensiden zählen ebenfalls Alkylsulfonate. Die Alkylsulfonate (INCI: Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, azyklischen, gesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 1 1 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind daher die gesättigte Alkansulfonate, ungesättigte Olefinsulfonate und - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i- Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3-Ci7- Alkansulfonat (INCI: Sodium C14-17 Alkyl Sec Sulfonate).
Weitere mögliche einsetzbare anionische Tenside (Aniontenside) sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisothionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretau ride), Fettsä uresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Diphenyloxid- Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel (II): O3S(C6H3R)0(C6H3R‘)S03', in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R‘ für R oder H steht (kommerziell erhältlich als Dowfax® Dry Hydrotrope Powder mit Ci6-Alkylrest(en); INCI: Natriumhexyldiphenylethersulfonat, Dinatriumdecylphenyletherdisulfonat, Dinatriumlaurylphenyletherdisulfonat,
Dinatrimcetylphenyletherdisulfonat) und fluorierte anionische Tenside, insbesondere perfluorierte Alkylsulfonate wie Ammonium-C9/io-Perfluoroalkylsulfonat (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 120) und Perfluoroctansulfonsäure-Kalium-Salz (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 95), wobei es bevorzugt ist, dass keine Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sind.
Besonders bevorzugte weitere optional enthaltene anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure H00CCH(S03H)CH2C00H, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- beziehungsweise Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- beziehungsweise Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine beziehungsweise sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem beziehungsweise zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, azyklischen oder zyklischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind sie Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder azyklischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO- sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI: Disodium Laureth Sulfosuccinate). In den Sulfosuccinamaten beziehungsweise Sulfosuccinamiden bildet eine beziehungsweise bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, azyklische oder zyklische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder azyklische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide auf die explizit Bezug genommen wird. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium- Ci8-20-alkoxypropylensulfosuccinamat.
Bevorzugte anionische Sulfobernsteinsäuretenside sind Imidosuccinat, Mono-Na- sulfobernsteinsäure-di-isobutylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MB 45), Mono-Na- sulfobernsteinsäure-di-octylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-tridecylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MT 70), Fettalkoholpolyglykolsulfosuccinat-Na-NhU-Salz (kommerziell erhältlich als Sulfosuccinat S-2), Di-Na-sulfobernsteinsäure-mono-Ci2/i4-3EO-ester (kommerziell erhältlich als Texapon® SB-3), Natriumsulfobernsteinsäurediisooctylester (kommerziell erhältlich als Texin® DOS 75) und Di-Na- Sulfobernsteinsäure-mono-Ci2/i8-ester (kommerziell erhältlich als Texin® 128-P), insbesondere der Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel als anionische Sulfobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew -%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew -%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew -%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew -%, beispielsweise 1 Gew -%.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren und acylierte Aminosäuren beziehungsweise Biotenside.
Alkylamidoalkylamine
Die Alkylamidoalkylamine (INCI: Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III), R9-CO-NR10-(CH2)i-N(R11)-(CH2CH2O)j(CH2)k-[CH(OH)]i-CH2-Z-OM (III) in der
R9 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-ie-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
R10 ein Wasserstoffatom H oder ein C-i-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R11 ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (M wie folgt definiert ist),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,
I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO2, OPO(OR12) oder P(0)(OR12), wobei R12 ein C-i-4-Alkylrest oder M (wie folgt definiert) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln lila bis llld,
R9-C0-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH20-CH2-C00M (lila) R9-C0-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH20-CH2CH2-C00M (111 b)
R9-C0-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH20-CH2CH(0H)CH2-S03M (Ille)
R9-C0-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH20-CH2CH(0H)CH2-0P03HM (I I Id) in denen R11 und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Beispielhafte geeignete Alkylamidoalkylamine sind z.B die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten, auf die explizit Bezug genommen wird.
Ebenfalls geeignete amphotere Tenside sind insbesondere N-2-Hydroxyethyl-N-carboxymethyl- fettsäureamidoethylamin-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMV) und N-Capryl/Caprin- amidoethyl-N-ethyletherpropionat-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMVSF).
Alkylsubstituierte Aminosäuren
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),
R13-NH-CH(R14)-(CH2)u-COOM' (IV) in der
R13 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, R14 ein Wasserstoffatom H oder ein C-i-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 , insbesondere 1 , und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),
R15-N-[(CH2)v-COOM"]2 (V) in der
R15 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI),
R16-N(R17)-CH(R18)-COOM"' (VI) in der
R16 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, R17 ein Wasserstoffatom oder ein C- -Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R18 den Rest einer der 20 natürlichen a-Ami nosäuren H2NCH(R18)COOI-l, und M'" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist. Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa),
R13-NH-CH2CH2COOM' (IVa) in der
R13 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Beispielhafte geeignete alkylsubstituierte Aminosäuren sind in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf welche explizit Bezug genommen wird.
Acylierte Aminosäuren
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen a-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R19CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R19COOH tragen, wobei R19 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten: Acylderivate, z.B. Natriumcocoylglutamat, Lauroylglutaminsäure, Capryloylglycin oder Myristoylmethylalanin.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 0, 1 Gew.-% und weniger als 8 Gew -%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weniger als 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C- s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2 -i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2 -i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2 -i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Reinigungsmittel für harte Oberflächen einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Diese nichtionischen Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an mit Fett- verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel VII oder VIII,
R 6R7R8N+_0- (VII) oder
R6-[C0-NH-(CH2)W]Z-N+(R7)(R8)-0- (VIII) in der
R6 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -0-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht, w für eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, weiter bevorzugt 0 oder 1 steht, R7, R8 unabhängig voneinander ein C- -Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf die explizit Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocoamidopropylaminoxid (Cocamidopropylamine Oxide).
Erfindungsgemäß weiterhin optional im Reinigungsmittel enthaltene Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C-i-22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22-Fettsäure.
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(0)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen C-i-s-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert- Butyl oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d h einen Monosaccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Alkylpolyglykoside
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'0(A0)3[G]x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)3 auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d h die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomensierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselmylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 ,1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise Cs -io- und ein C12-14- Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C8-io-Alkyl-1 ,5-glucosid und Ci2-14-Alkyl-1 ,4-glucosid.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Cio-Dimethylaminoxid (kommerziell erhältlich als Ammonyx® DO), Cio -i4-Fettalkohol+1 ,2PO+6,4EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® 980), C-i2m-Fettalkohol+6EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® LS6), Cs- Fettalkohol+1 ,2PO+9EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® 010), Ci6/20-Guerbetalkohol+8EO, n- Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® G2084), Gemisch aus mehreren n-Butyl- verschlossenen Niotensiden und Cs/io-APG (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 2555), Ce/io- Fettalkohol+1 PO+22EO-(2-hydroxydecyl)-ether (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 3447), Ci2/i4-Fettalkohol+5EO+4PO (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 54 G), C12/14-
Fettalkohol+5EO+3PO, methylverschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 531 ), C12/14- Fettalkohol+10EO, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 104 L), Cn- Oxoalkohol+8EO (kommerziell erhältlich als Genapol® UD 088), Ci3-Oxoalkohol+8EO (kommerziell erhältlich als Genapol® X 089), C-13/15-Fettalkohol-EO-Addukt, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Plurafac® LF 221 ) und alkoxylierter Fettalkohol (kommerziell erhältlich als Tegotens® EC1 1 ).
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside; INCI: Quaternary Ammonium Compounds) enthalten. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden beziehungsweise dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV, INCI: Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R')(R")(R"')(R'V)N+X , in der R' bis R'v gleiche oder verschiedene C-i-22-Alkylreste, C7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X' Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl- Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniumchlorid, CAS Nr. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-Ci2- alkylammoniumchlorid, CAS Nr. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2- hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl- ammoniumbromid, CAS Nr. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS Nr. 121 -54-0), Dialkyldimethylammoniumchlorid wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS Nr. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammomumbromid (CAS Nr. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1 - Cetylpyridiniumchlorid (CAS Nr. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS Nr. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit Cs -is-Alkylresten, insbesondere Ci2-i4-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Weitere geeignete kationische Tenside sind insbesondere mit anionischen Tensiden verträgliche kationische Tenside wie quartäre Ammonium-Verbindungen, beispielsweise Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Als Gerüststoffe, welche ebenfalls im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 .000 bis 15.000 g/mol. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 .000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Die Mittel können ferner auch weitere hydrolytische Enzyme oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder andere - von den erfindungsgemäßen eingesetzten Proteasen/ Amylasen unterscheidbare - Proteasen/Amylasen, sowie deren Gemische. Des Weiteren können übliche Enzymstabilisatoren enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotrop, Viskositätsregulator und/ oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und optional vorhandene Elektrolyte sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- , oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung von enzymatischen Reinigungsmitteln besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist Glycerin sowie 1 ,2 Propylenglykol. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise auch gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C-i-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-15- Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, das heißt die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem Ci-6-Alkanol veretherten - C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die Ci-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem Ci-6-Alkanol veretherten Poly-C2- 3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).
Als Lösungsvermittler insbesondere für optional enthaltene Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, und zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na- Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie die kommerziell erhältlichen Verbindungen Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851 , Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Polymere verzichtet.
Polymere Verdickungsmittel, welche in dem Reinigungsmittel ferner enthalten sein können, sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide beziehungsweise Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, beispielsweise propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, beispielsweise Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose beziehungsweise ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 - 15 c 10® produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, beispielsweise als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, beispielsweise Carbopol® 940 (Molekulargewicht Mw ca. 4.000.000 g/mol), Carbopol® 941 (Molekulargewicht Mw ca. 1.250.000 g/mol) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht Mw ca. 3.000.000 g/mol).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI: Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035- 69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, beispielsweise die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, beispielsweise das hydrophobierte Carbopol® ETD2623 und Carbopol® 1382 (INCI: Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reinigungsmittel frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann zur Absenkung der Viskosität, ein oder mehrere wasserlösliche Salze enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. Insbesondere bevorzugt ist Natriumchlorid.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren, einschließlich der Dicarbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Maleat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat, Fumarat, Adipat, Succinat, Glutarat, Methylglycindiessigsäuretrinatriumsalz sowie Gemische derselben.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, insbesondere Natriumchlorid.
Daneben können noch ein oder mehrere weitere, insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und weiteren Reinigungsmitteln für harte Oberflächen übliche Zusatzstoffe, insbesondere UV- Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI: Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise das kommerziell erhältliche Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die kommerziell erhätlichen Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots kommerziell erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel, insbesondere NaOH, KOH und Puffersubstanzen, sowie Hautgefühlverbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Parfüms und Duftstoffe
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Parfüm und/oder mindestens einen Duftstoff. Es können alle dem Fachmann bekannten Parfüms und/oder Duftstoffe eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass sie die Eigenschaften des Reinigungsmittels im Wesentlichen nicht negativ beeinflussen.
Mikrokapseln
Es kann wünschenswert sein die das Hautgefühl positiv beeinflussende Wirkstoffe oder auch andere empfindliche Wirkstoffe, etwa Parfüms, bis zur Anwendung räumlich getrennt vom eigentlichen Mittel zu halten. Eine elegante Methode zur Einarbeitung solcher empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler oder flüchtiger Inhaltsstoffe besteht im Einsatz von Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind und aus denen sie zur bzw. bei der Anwendung mechanisch, chemisch, thermisch oder enzymatisch freigesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher einer oder mehrere der das Hautgefühl positiv beeinflussenden Wirkstoffe und/oder Parfüms und/oder Duftstoffe ganz oder teilweise in Mikrokapseln eingearbeitet.
Mikrokapseln sind mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material (Wirkstoff) niederschlagen. Hierbei wird der Wirkstoff von einer festen Membran schalenartig umhüllt (Mikrokapsel im engeren Sinne) oder von einer Matrix eingeschlossen (Mikrosphäre oder Sphäre). Im Folgenden wird für beide Varianten der Begriff Mikrokapsel im zusammenfassenden Sinne verwendet. Solche Kapseln sind meist mikroskopisch klein (< 50 pm) und werden gelegentlich auch als Nanokapseln oder Nanosphären bezeichnet, sie lassen sich wie Pulver trocknen. Weiterhin können aber auch größere, mit dem bloßen Auge sichtbare Kapseln oder Perlen (> 0,5 mm), gefüllt mit Wirkstoffen, hergestellt werden. Diese bieten, in das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel eingearbeitet, einen zusätzlichen optischen Reiz, wenn die Kapseln im Mittel verteilt stabil suspendiert sind, was sich durch die Auswahl geeigneter Tenside und Verdickungsmittel und die Einstellung einer geeigneten Viskosität verwirklichen lässt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Kapseln und Kapselmaterialien bzw. Sphären und Sphärenmaterialien einsetzen, wie z.B. die kommerziell erhältlichen Primasphere® (Chitosan und Agar oder Carboxymethylcellulose) und Primasponge® (Alginat, Chitosan, Agar) der Firma BASF, Hallcrest Microcapsules® (Gelatine, Gummi Arabicum) der Firma Hallcrest, Inc. (US), Coletica Thalaspheres® (maritimes Collagen) der Firma Coletica (FR), Lipotec Millicapseln® (Alginsäure, Agar-Agar) der Firma Lipotec S.A. (ES), Induchem Unispheres® (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) und Unicerin® C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) der Firma Induchem AG (CH), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide) und Softspheres® (modifiziertes Agar-Agar) der Firma Kobo (US) sowie Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) der Firma Kuhs (DE) und andere. Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt eiförmig bzw. ellipsoid geformt oder insbesondere näherungsweise kugelförmig. Der Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach Wirkstoff und Anwendung im Mittel zwischen 100 nm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 mm liegen. Der bevorzugte mittlere Durchmesser liegt im Bereich zwischen 0,1 mm und 7 mm, besonders bevorzugt sind Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,4 mm und 5 mm. Zur Verbesserung des Erscheinungsbildes können zudem Farbstoffe, Farbpigmente oder Perlglanzkomponenten beigemischt werden.
Die Freisetzung des Wirkstoffes aus den Mikrokapseln kann mechanisch sowohl durch Zerreiben der Mikrokapseln während des Reinigungsprozesses als auch durch Aufbrechen mittels einer geeigneten Dosiereinrichtung erfolgen. Weitere Möglichkeiten sind die Freisetzung des Wirkstoffes durch Veränderung der Temperatur (Einbringen in warme Spülflotte), durch Verschiebung des pH- Wertes, Veränderung des Elektrolytgehaltes, usw.
Werden Mikrokapseln eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt üblicherweise von 0,01 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0, 1 bis 5 Gew -%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew -% und äußerst bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew -%, wobei das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ausschließlich gleichartige Mikrokapseln oder aber auch Mischungen verschiedenartiger Mikrokapseln enthalten kann.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut-und Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8,0, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/ oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI: Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI: Chelating Agents) sind. Das Reinigungsmittel kann weiterhin Hydrotrope enthalten. Hierbei handelt es sich um Löslichkeitsvermittler. Geeignete Hydrotrope sind beispielsweise Harnstoff, Butylglycol, oder aliphatische kurzkettige anionische oder amphotere Lösungsvermittler.
Das Reinigungsmittel kann unverdünnt oder als wässrige Verdünnung entweder direkt oder mittels eines Schwammes oder einer Bürste auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht werden und anschließend mit Wasser wieder entfernt werden. Das Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr und Kochutensilien verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Reinigungsmittel eine Viskosität von mindestens 500 mPa.s, bevorzugt mindestens 1.000 mPa.s auf und/oder die Viskosität beträgt höchstens 20000 mPa.s, bevorzugt höchstens 10000 mPa.s, gemessen mittels Brookfield DVII+ (Small Sample Adapter, Spindel SC4-31 , T = 20°C, Scherrate 1 ,5 s_1 (bei 20000 mPa.s) bis 30 s_1 (bei 500 mPa.s bis 1000 mPa.s)).
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Zusammensetzungen: Vergleichsbeispiele 1-6 und 9-11 und Beispiele 7, 8, 12 und 13
Tabelle 1 : Vergleichsbeispiele VBsp. 1- VBsp. 6 und Beispiele 7 und 8
Figure imgf000025_0001
FAEOS = Fettalkoholethersulfat; Na-LAS = lineares Natriumalkylbenzolsulfonat
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele VBsp. 9- VBsp.11 und Beispiele 12 und 13
Figure imgf000026_0001
FAEOS = Fettalkoholethersulfat; Na-LAS = lineares Natriumalkylbenzolsulfonat
Die Spülmittelzusammensetzungen wurden hergestellt und ihre Reinigungsleistung entsprechend der folgenden Versuchsdurchführung überprüft.
Handelsübliche Käsesauce (Buitoni Quattro Formaggi) wurde gleichmäßig auf Porzellanteller aufgetragen und in einem Ofen eingebrannt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Teller gewogen und in einer wässrigen Spülmittellösung (5 mL pro Liter kaltes Leitungswasser) 10 Minuten eingeweicht. Nach dieser Zeit wurden die Teller unter fließendem Leitungswasser abgespült. Anschließend wurden die Teller bei Raumtemperatur liegend getrocknet und erneut gewogen. Für die jeweiligen beispielhaften Spülmittelzusammensetzungen wurde die prozentuale Menge an entfernter Anschmutzung berechnet.
Es zeigt sich deutlich, dass die Beispielzusammensetzungen eine verbesserte Reinigungsleistung gegenüber den Vergleichsbeispielen aufweisen und einen synergistischen Effekt zwischen Amylase und Protease belegen.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittel, umfassend
(a) 6 bis 26 Gew.-% mindestens eines linearen Alkylbenzolsulfonats;
(b) 2 bis 12 Gew.-% mindestens eines Fettalkoholethersulfats;
(c) 1 x 108 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(d) 1 x 108 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(e) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Betains;
(f) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen und/oder Additiven;
(g) 0 bis 91 ,99 Gew.-% an Wasser; wobei
die Summe von (a) bis (g) 100 Gew.-% beträgt.
2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , wobei
(a) in 8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt in 10 bis 24 Gew.-%, enthalten ist und/oder das mindestens eine lineare Alkylbenzolsulfonat ein C6 bis C22 Alkyl, bevorzugt ein C10 bis C16 Alkyl, aufweist, weiter bevorzugt ein Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, am stärksten bevorzugt ist das mindestens eine lineare Alkylbenzolsulfonat Natriumdodecylbenzolsulfonat.
3. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei
(b) in 4 bis 10 Gew.-% enthalten ist und/oder das mindestens eine Fettalkoholethersulfat 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 4 Ethoxylateinheiten aufweist und/oder ein C6 bis C22, bevorzugt ein C8 bis C18, Alkyl aufweist.
4. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (c) in 1 x 10 7 bis 3 Gew.-% enthalten ist und/oder eine Amylase mit der SEQ ID NO: 1 und/oder eine Amylase mit der SEQ ID NO:2 ist.
5. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (d) in 1 x 107 bis 3 Gew.- %enthalten ist und/oder eine Protease mit der SEQ ID NO:3 und/oder eine Protease mit der SEQ ID NO:4 ist.
6. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Betain (d) in 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, enthalten ist.
7. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an Zusatzstoffen und/oder Additiven (f) enthalten sind und/oder diese bevorzugt ausgewählt sind aus Parfümen, Duftstoffen, Farbstoffen und Konservierungsmitteln oder Gemische davon.
8. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, an Wasser (g) enthalten sind.
9. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Reinigungsmittel eine Viskosität von mindestens 500 mPa.s, bevorzugt mindestens 1 .000 mPa.s auf und/oder die Viskosität beträgt höchstens 20000 mPa.s, bevorzugt höchstens 10000 mPa.s, gemessen mittels Brookfield DVII+ mit einem Small Sample Adapter, Spindel SC4-31 , T = 20°C, Scherrate 1 ,5 s_1 , bei 20000 mPa.s, bis 30 s_1 , bei 500 mPa.s bis 1000 mPa.s.
10. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welches einen pH-Wert von 3 bis 12, bevorzugt 6 bis 8 aufweist.
1 1. Verwendung des Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Reinigen und/oder Desinfizieren, insbesondere zum Entfernen von stärke- und proteinhaltigen Anschmutzungen, von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr und Kochutensilien.
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