MXPA00004958A

MXPA00004958A - Composiciones detergentes liquidas que comprenden incrementadores de espuma polimericos

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Publication number: MXPA00004958A
Application number: MXPA/A/2000/004958A
Authority: MX
Inventors: Anne Speed Lynda; Donald Painter Jeffrey; Chandrika Kasturi; Michael Gayle Schafer; Bernard William Kluesener
Original assignee: Chandrika Kasturi; Bernard William Kluesener; Michael Gayle Schafer; Scheper William Michael; Sivik Mark Robert; The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-07-03

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas que comprenden un material polimérico que es un incrementador de espuma y un extensor de volumen de espuma, dichas composiciones tienen efectividad incrementada para prevenir la redeposición de grasa durante el lavado manual;el material polimérico que es adecuado como incrementador del volumen y laduración de espuma comprende una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico que comprende, unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12;siempre y cuando dicho estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES LIQUIDAS QUE COMPRENDEN INCREMENTADORES DE ESPUMA POLIMERICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas adecuadas para el lavado manual de vajillas, que comprenden uno o más incrementadores poliméricos de volumen de espuma y duración de espuma. Los incrementadores de espuma poliméricos adecuados para su uso en las composiciones de la presente invención, comprenden unidades monoméricas catiónicas, aniónicas y no cargadas, o unidades que tienen mezclas de las mismas, en donde dichos polímeros tienen una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. La presente invención se refiere además a métodos para proveer volumen de espuma y duración de espuma incrementados durante el lavado a mano.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones detergentes líquidas que son adecuadas para el lavado manual de vajillas deben satisfacer diversos criterios para que sean efectivas. Estas composiciones deben ser efectivas para cortar la grasa y depósitos alimenticios grasosos y una vez removidos, deben evitar que dichos depósitos grasosos se vuelvan a depositar en la vajilla. Se ha considerado durante mucho tiempo, que la presencia de espuma en una operación de lavado manual de vajillas es una señal de que el detergente continúa siendo efectivo. Sin embargo, dependiendo de las circunstancias, la presencia de espuma o carencia de ella, no se relaciona con la eficacia de los detergentes líquidos. Por lo tanto, el consumidor ha llegado a confiar en una señal de algún modo errónea, en que la carencia o ausencia de espuma de jabón, indica la necesidad de agregar más detergente. En muchos casos, el consumidor suele agregar una cantidad adicional de detergente, excediendo la cantidad necesaria para limpiar completamente los platos. Este uso pródigo de detergente es más común especialmente en el lavado manual de vajillas, cuando los artículos para cocinar sucios se limpian generalmente por orden de "dificultad de lavado", por ejemplo cristalería y tazas, que generalmente no hacen contacto con los alimentos grasosos, se lavan primero, después cubiertos y utensilios de mesa, y finalmente sartenes y cacerolas que contienen la mayor cantidad de residuos alimenticios y son por lo tanto, generalmente los "más grasosos". La carencia de espuma en el agua en que se lavan generalmente las cacerolas y sartenes, además de la observación visual de la cantidad de residuos alimenticios en la superficie del artículo para cocinar, típicamente obliga al consumidor a agregar detergente adicional cuando todavía queda una cantidad suficiente en la solución para remover efectivamente la suciedad y la grasa de la superficie de la vajilla o del artículo para cocinar. Sin embargo, los componentes efectivos para cortar la grasa no producen necesariamente una cantidad sustancial de la espuma correspondiente. Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica de detergentes líquidos para el lavado de vajillas útiles para el lavado manual de las mismas, que tenga un nivel de espuma duradero, al mismo tiempo que mantenga las propiedades efectivas para cortar la grasa. Existe entonces la necesidad de una composición que pueda mantener un nivel alto de espuma, siempre y cuando dicha composición para el lavado de vajillas sea efectiva. De hecho, existe una gran necesidad de proveer una composición para el lavado manual de vajillas que el consumidor pueda utilizar de forma eficiente, de tal forma que este último utilice solamente la cantidad necesaria de detergente para lograr totalmente la tarea de lavado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención satisface las necesidades mencionadas anteriormente, ya que se ha descubierto sorprendentemente que los materiales poliméricos que tienen la capacidad para acomodar un carácter de cargas positivas, carácter de cargas negativas, o carácter zwitteriónico, tienen la capacidad para proveer composiciones detergentes líquidas para el lavado a mano con beneficios extendidos de volumen de espuma y duración de espuma. Un primer aspecto de la presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas que tienen volumen de espuma y retención de espuma incrementados adecuados para su uso en el lavado manual de vajillas, dichas composiciones comprendiendo: a) una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico, dicho estabilizador comprendiendo: i) unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; siempre que dicho estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo detersivo; y c) el balance siendo vehículos y otros ingredientes adjuntos; siempre que una solución acuosa a 10% de dicha composición detergente tenga un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. La presente invención se refiere además a métodos para proveer retención de espuma y volumen de espuma incrementados en el lavado manual de vajillas. Estos y otros objetivos, características y ventajas serán evidentes para los expertos en la técnica después de leer la siguiente descripción detallada y las reinvidicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones de la presente son en peso, a menos que se especifique otra cosa. Todas las temperaturas son en grados Celsius (°C), a menos que se especifique otra cosa. Todos los documentos citados son, en parte relevante, incorporados en la presente como referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a materiales poliméricos que proveen duración incrementada de espuma y volumen incrementado de espuma cuando se formulan en composiciones detergentes líquidas adecuadas para el lavado manual de vajillas. El material polimérico puede comprender cualquier material, siempre que los polímeros finales tengan una densidad catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. De preferencia, la densidad de carga catiónica promedio es de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.03 unidades por 100 daltons de peso molecular. Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención comprenden: a) una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico, dicho estabilizador comprendiendo: i) unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; siempre que dicho estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo detersivo; y c) el balance siendo vehículos y otros ingredientes adjuntos; siempre que una solución acuosa a 10% de dicha composición detergente tenga un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Se prefiere que el estabilizador de espuma polimérico comprenda además: ii) unidades capaces de tener una carga catióníca a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; iii) unidades capaces de tener una carga aniónica y una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; iv) unidades que no tengan carga a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; y v) mezclas de las unidades (i), (ii), (iii) e (iv). Lo siguiente describe ejemplos no limitativos del material polimérico que puede ser adecuado para su uso en composiciones detergentes líquidas de la presente invención.

Estabilizadores de espuma poliméricos Los estabilizadores de espuma poliméricos de la presente invención son polímeros que contienen unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, siempre que el estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Además, el estabilizador de espuma polimérico puede estar presente como la base libre o como una sal. Los contraiones típicos incluyen citrato, maleato, sulfato, cloruro, etc. Para los propósitos de la presente invención, el término "unidad catiónica" se define como "una porción la cual cuando es incorporada en la estructura de los estabilizadores de espuma de la presente invención, es capaz de mantener una carga catióníca dentro de una escala de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. No se requiere que la unidad catiónica sea protonada a cada valor de pH dentro de la escala de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitativos de unidades que comprenden una porción catiónica incluyen lisina, ornitina, la unidad monomérica teniendo la fórmula: la unidad monomérica teniendo la fórmula: la unidad monomérica teniendo la fórmula: la unidad monomérica teniendo la fórmula: y la unidad monomérica teniendo la fórmula: la última de las cuales comprende también una porción capaz de tener una carga aniónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Para los propósitos de la presente invención, el término "unidad aniónica" se define como "una porción la cual cuando es incorporada en la estructura de los estabilizadores de espuma de la presente invención, es capaz de mantener una carga aniónica dentro de la escala de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. No se requiere que la unidad aniónica sea desprotonada a cada valor de pH dentro de la escala de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitativos de unidades las cuales comprenden una porción aniónica incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido glutámico, ácido aspártico, la unidad monomérica teniendo la fórmula: y la unidad monomérica teniendo la fórmula: la última de las cuales comprende también una porción capaz de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Esta última unidad se define en la presente como "una unidad capaz de tener una carga aníónica y catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Para los propósitos de la presente invención, el término "unidad no cargada", se define como "una porción la cual cuando es incorporada en la estructura de los estabilizadores de espuma de la presente invención, carece de carga dentro de la escala de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12". Ejemplos no limitativos de unidades las cuales son "unidades no cargadas" son estireno, etileno, propíleno, butileno, 1 ,2-fenileno, esteres, amidas, cetonas, éteres, y similares. Las unidades que comprenden los polímeros de la presente invención pueden tener, como unidades o monómeros individuales, cualquier valor de pKa. Los siguientes son ejemplos no limitativos de materiales polímericos adecuados de conformidad con la presente invención. Los siguientes ejemplos son presentados en "clases"; sin embargo, el formulador puede combinar cualquier monómero o unidad adecuados para formar un estabilizador de espuma polimérico, por ejemplo, se pueden combinar aminoácidos con unidades de poliacrilato. Los estabilizadores de espuma poliméricos de la presente invención son polímeros que comprenden por lo menos una unidad monomérica de la fórmula: en donde cada R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C6 y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno, alquilo de Ci a C3, muy preferiblemente, hidrógeno o metilo. L se selecciona del grupo que consiste de un enlace, O, NR6, SR7R8 y mezclas de los mismos, preferiblemente, O, NR6, en donde R6 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-i a C8 y mezclas de los mismos, preferiblemente, hidrógeno, Ci a C3, y mezclas de los mismos, muy preferiblemente hidrógeno, metilo; cada uno de R7 y R8 son independientemente hidrógeno, O, alquilo de C-i a C8 y mezclas de los mismos, preferiblemente, hidrógeno, Ci a C3, y mezclas de los mismos, muy preferiblemente hidrógeno o metilo. "O" significa oxígeno enlazado mediante un doble enlace, tal como un grupo carbonilo. Además, esto significa que cuando uno o ambos R7 a R8 es "O", SR7R8 puede tener las siguientes estructuras: De forma alternativa, SR7R8 forma un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, que opcionalmente contiene heteroátomos adicionales y opcionalmente sustituidos. Por ejemplo SR7R8 puede ser: Sin embargo, se prefiere que SR7R8, cuando está presente, no sea un heterociclo. Cuando L es un enlace, significa que existe un enlazamiento directo, o un enlace, entre el átomo de carbonil carbono a Z, cuando z no es cero. Por ejemplo: Cuando L es un enlace y z es cero, significa que L es un enlace del átomo carbonilo a A. Por ejemplo: Z se selecciona del grupo que consiste de -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -( CH2- CHOH)-, (CH2-CHHR6)-, (CH2-CHR14-O-)- y mezclas de los mismos; preferiblemente -( CH2). R14 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C6 y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo y mezclas de los mismos; z es un entero seleccionado de alrededor de 0 a aproximadamente 12, preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 10, muy preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 6. A es NR4R5. En donde cada R4 y R5 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C8 lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula: -^(R10O)yR11 en donde R10 es alquileno de C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de los mismos; R 1 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 y mezclas de los mismos; y es de alrededor de 1 a aproximadamente 10. Preferiblemente, R4 y R5 son independientemente, hidrógeno, alquilo de C1 a C4. De forma alternativa, NR4R5 puede formar un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, opcionalmente con un contenido de heteroátomos adicionales, opcíonalmente fusionados a un anillo benceno, y opcionalmente sustituidos por hidrocarbilo de C1 a C8. Ejemplos de heterociclos adecuados, tanto sustituidos como no sustituidos, son indolilo, isoindolinilo, imidazolilo, imidazolinilo, piperidinilo, pirazolilo, pirazolinilo, piridinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, pirrolídinilo, guanidino, amidino, quinidinilo, tiazolinilo, morfolina y mezclas de los mismos, y morfolino y piperazinilo son los más preferidos. Además, el estabilizador de espuma polimérico tiene un peso molecular de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000; preferiblemente de alrededor de 5,000 a aproximadamente 1 ,000,000, muy preferiblemente de alrededor de 10,000 a aproximadamente 750,000, muy preferiblemente aún de alrededor de 20,000 a aproximadamente 500,000, todavía muy preferiblemente aún de alrededor de 35,000 a aproximadamente 300,000 daltons. El peso molecular de los fomentadores de espuma poliméricos, se puede determinar mediante la cromatografía de penetración de gel convencional. Los estabilizadores de espuma poliméricos son polímeros que contienen por lo menos una unidad monomérica de la fórmula: Mientras que se prefiere que los estabilizadores de espuma poliméricos sean seleccionados de homopolímeros, copolímeros y terpolímeros, otros polímeros (o multímeros) de por lo menos una unidad monomérica, los estabilizadores de espuma poliméricos también pueden ser contemplados mediante polimerización de por lo menos una unidad monomérica con una selección más amplia de monómeros. Esto es, todos los estabilizadores de espuma poliméricos pueden ser homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., de por lo menos una unidad monomérica, o el estabilizador de espuma polimérico puede ser copolímeros, terpolímeros, etc. que contienen uno, dos o más de por lo menos una unidad monomérica y una, dos o más unidades monoméricas diferentes de por lo menos una unidad monomérica. Por ejemplo, un homopolímero adecuado es: en donde R1, R4, R5 y z son como se definieron en la presente anteriormente. Por ejemplo, un copolímero adecuado es: (') en donde R1, R4, R5 y z son como se definieron anteriormente en la presente; y (i¡) en donde R1 y L son como se definieron en la presente anteriormente, y B se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo de Ci a C8, NR4R5, y mezclas de los mismos; en donde cada R4 y R5 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C8, y mezclas de los mismos, o NR4R5 forma un anillo heterocíclico que contiene de alrededor de 4 a 7 átomos de carbono, que opcionalmente contiene heteroátomos adicionales, opcionalmente fusionados a un anillo benceno, y opcionalmente sustituidos por hidrocarbilo de C-i a C8; en donde la relación de (i) a (i¡) es de alrededor de 99:1 a aproximadamente 1 :10. Algunos ejemplos preferidos de son: Por ejemplo, se puede obtener un copolímero a partir de dos monómeros, G y H, de tal forma que G y H se distribuyen de manera aleatoria en el copolímero, tal como en GHGGHGGGGGHHG etc., o G y H pueden ser en distribuciones de repetición en el copolímero, por ejemplo: GHGHGHGHGHGHGH etc., o GGGGGHHGGGGGHH etc., De igual manera funciona para el terpolímero, la distribución de los tres monómeros puede ser de forma aleatoria o de repetición. Por ejemplo, un estabilizador de espuma polimérico adecuado, el cual es un copolímero es: en donde R )1 , D R4 , n R5 y z son como se definieron en la presente anteriormente; ya sea en donde R1 Z y z son como se definieron en la presente anteriormente, cada R12 y R13 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C8 y mezclas de los mismos, preferiblemente, hidrógeno, Ci a C3, y mezclas de los mismos, muy preferiblemente hidrógeno, metilo, o R12 y R13 forman un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, y R15 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C8 y mezclas de los mismos, preferiblemente, hidrógeno, Ci a C3, y mezclas de los mismos, hidrógeno, metilo, en donde la relación de (i) a (¡í) es de alrededor de 99:1 a aproximadamente 1 :10. Algunas unidades monoméricas preferidas, pero por lo menos una unidad monomérica, pueden ser adícionalmente combinadas entre sí para formar copolímeros y terpolímeros que incluyen: Un ejemplo de homopolímero preferido es dimetilaminoetilmetacrilato (DMAM) que tiene la fórmula: Algunos copolímeros preferidos incluyen: Copolímeros de Un ejemplo de un copolímero preferido es el copolímero (DMA)/(DMAM) que tiene la fórmula general: en donde la relación de (DMA) a (DMAM) es de alrededor de 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de alrededor 1 a aproximadamente 5, muy preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3. Un ejemplo de un copolímero preferido es el copolímero (DMAM) a (DMA) que tiene la fórmula general: en donde la relación de (DMAM) a (DMA) es de alrededor de 1 a aproximadamente 5, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3. Las composiciones detergentes líquidas de conformidad con la presente invención, comprenden por lo menos una cantidad efectiva de estabilizadores de espuma poliméricos descritos en la presente, preferiblemente de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 10%, muy preferiblemente de alrededor de 0.05% a aproximadamente 5%, muy preferiblemente aún de alrededor de 0.1% a aproximadamente 2% en peso, de dicha composición. "Una cantidad efectiva de estabilizadores de espuma poliméricos" significa, en la presente, que el volumen de espuma y la duración de espuma producida por las composiciones descritas en la presente están sostenidos durante un lapso de tiempo mayor, comparados con una composición que no incluye uno o más de los estabilizadores de espuma poliméricos descritos en la presente. Adicionalmente, el estabilizador de espuma polimérico puede estar presente como la base libre o como una sal. Los contraiones típicos incluyen, citrato, maleato, sulfato, cloruro, etc.

Estabilizadores de espuma proteináceos Los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención pueden ser péptidos, polipéptidos, copolímeros que contengan aminoácidos, terpolímeros, etc., y mezclas de los mismos. Cualquier aminoácido adecuado se puede usar para formar la estructura de base de los péptidos, polipéptídos o aminoácidos, en donde los polímeros tienen una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. En general, los aminoácidos adecuados para su uso para formar los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención tienen la fórmula: en donde R y R1 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado de C-?-C6, alquilo sustituido de C?-C6, y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitativos de porciones adecuadas para sustitución en las unidades de alquilo de incluyen amino, hidroxi, carboxi, amido, tio, tioalquilo, fenilo, fenilo sustituido, en donde dicha sustitución de fenilo es hidroxi, halógeno, amino, carboxi, amido, y mezclas de los mismos. Otros ejemplos no limitativos de porciones adecuadas para sustitución en las unidades de alquilo de C-?-C6 de R y R1 incluyen 3-imidazolilo, 4-imidazolilo, 2-imidazolinilo, 4-imidazoIinilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidiníIo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazoIilo, 1-pirazoIinilo, 3-pirazolinilo, 4-pirazolinilo, 5-pirazolinilo, 2-piridinilo, 3-piridiniIo, 4-piridinilo, piperazinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidínilo, guanidino, amidino, y mezclas de los mismos. De preferencia, R1 es hidrógeno y por lo menos el 10% de las unidades R son porciones las cuales son capaces de tener una carga positiva o negativa a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Cada R2 es independientemente hidrógeno, hidroxí, amino, guanidino, alquilo de C1-C4, o comprende una cadena de carbonos la cual puede ser considerada junto con unidades R, R1 y R2 para formar un anillo aromático o no aromático que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, en donde dicho anillo puede ser un anillo individual o dos anillos fusionados, cada anillo siendo aromático, no aromático, o mezclas de los mismos. Cuando los aminoácidos de conformidad con la presente invención comprenden uno o más anillos incorporados en la estructura de base de aminoácidos, entonces R, R1 y una o más unidades R2 proveerán los enlaces necesarios de carbono-carbono para acomodar la formación de dicho anillo. De preferencia, cuando R es hidrógeno, R1 no es hidrógeno, y viceversa; de preferencia, por lo menos un R2 es hidrógeno. Los índices x e y son cada uno independientemente de 0 a 2. Un ejemplo de un aminoácido de conformidad con la presente invención que contiene un anillo como parte de la estructura de base de aminoácidos es el ácido 2-aminobenzoico (ácido antranílico) que tiene la fórmula: en donde x es igual a 1 , y es igual a 0 y R, R1 y 2 unidades R2 del mismo átomo de carbono son considerados juntos para formar un anillo de benceno. Otro ejemplo de aminoácido de conformidad con la presente invención que contiene un anillo como parte de la estructura de base de aminoácidos es el ácido 3-aminobenzoico que tiene la fórmula: en donde x e y son cada uno igual a 1 , R es hidrógeno y R1 y cuatro unidades R2 son consideradas juntas para formar un anillo de benceno.

Ejemplos no limitativos de aminoácidos adecuados para su uso en los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención, en donde por lo menos un x o y no es igual o 0, incluyen ácido 2-aminobenzoico, ácido 3-aminobenzoico, ácido 4-aminobenzoico, ß-alanina y ácido ß- h id roxiaminobutírico. Los aminoácidos preferidos adecuados para su uso en los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención tienen la fórmula: en donde R y R1 son independientemente hidrógeno o una porción como se describió anteriormente en la presente, de preferencia R1 es hidrógeno y R comprende una porción que tiene una carga positiva a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, en donde los polímeros tienen una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Los aminoácidos más preferidos que comprenden los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención tienen la fórmula: R O I H2N— C C-C-OH H en donde R es hidrógeno, alquilo lineal o ramificado de C?-C6, alquilo sustituido de C-i-Cß, y mezclas de los mismos. R es preferiblemente alquilo sustituido de C?-C6, en donde las porciones preferidas que son sustituidas en dichas unidades de alquilo de C-?-C6 incluyen amino, hidroxi, carboxi, amido, tio, tioalquilo de C-?-C , 3-imidazolilo, 4-imidazolílo, 2-imidazolinilo, 4-imidazolinilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1 -pirazolilo, 3-pirazoilo, 4-pirazoilo, 5-pirazoilo, 1-pirazolinilo, 3-pirazolinilo, 4-pirazolinilo, 5-pirazolinilo, 2-piridínilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, piperazinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrol id inilo, guanidino, amidino, fenilo, fenilo sustituido, en donde dicha sustitución de fenilo es hidroxi, halógeno, amino, carboxi y amido. Un ejemplo de un aminoácido más preferido de conformidad con la presente invención es el aminoácido lisina que tiene la fórmula: en donde R es una porción alquilo de C-i sustituido, en donde dicho sustituyente es 4-amidazoliIo. Ejemplos no limitativos de aminoácidos preferidos incluyen alanína, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, glutamina, ácido glutámico, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptófano, tirosina, valina, y mezclas de los mismos. Los aminoácidos mencionados anteriormente son referidos típicamente como los "a-aminoácidos primarios"; sin embargo, los estabilizadores de espuma proteináceos de la presente invención pueden comprender cualquier aminoácido que tenga una unidad R que en conjunto con los aminoácidos mencionados anteriormente, funcione para ajustar la densidad de carga catiónica de los estabilizadores de espuma proteináceos a una escala de alrededor de 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Por ejemplo, otros ejemplos no limitativos de aminoácidos incluyen homoserina, hidroxiprolina, norleucina, norvalina, ornitina, penicilamina y fenilglicina, de preferencia ornitina. Las unidades R comprenden preferiblemente porciones que son capaces de tener cargas catiónicas o aniónicas dentro de la escala de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Ejemplos no limitativos de aminoácidos preferidos que tienen unidades R aniónicas incluyen ácido glutámico, ácido aspártico y ácido ?-carboxiglutámico. Para los propósitos de la presente invención, ambos isómeros ópticos de cualquier aminoácido que tengan un centro quiral funcionan igualmente bien para su inclusión en la estructura de base de los copolímeros de péptídos, polipéptidos o aminoácidos. Mezclas racémicas de un aminoácido se pueden combinar adecuadamente con un isómero óptico individual de uno o más de otros aminoácidos, dependiendo de las propiedades deseadas del estabilizador de espuma proteináceo final. Lo mismo se aplica a aminoácidos capaces de formar pares diastereoméricos, por ejemplo, treonina.

Estabilizador de espuma proteináceo de poliaminoácidos Un tipo de estabilizador de espuma proteináceo adecuado de conformidad con la presente invención está formado totalmente de los aminoácidos descritos anteriormente en la presente. Dichos compuestos de poliaminoácidos pueden ser péptidos, polipéptidos, enzimas y similares que ocurren naturalmente, siempre que los polímeros tengan una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Un ejemplo de un poliaminoácido que es adecuado como estabilizador de espuma proteináceo de conformidad con la presente invención, es la enzima lisozima. Una excepción puede ocurrir, de vez en cuando, en el caso en donde enzimas, proteínas y péptidos que ocurren naturalmente son elegidos como estabilizadores de espuma proteináceos, siempre que los polímeros tengan una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Otra clase de compuesto de poliamínoácido adecuado es el péptido sintético que tenga un peso molecular de por lo menos aproximadamente 1500 daltons. Además, los polímeros tienen una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Un ejemplo de un péptido sintético de poliaminoácidos adecuado para su uso como estabilizador de espuma proteináceo de conformidad con la presente invención, es el copolímero de los aminoácidos lisina, alanina, ácido glutámico y tirosina que tiene un peso molecular promedio de 52,000 daltons y una relación de lys:ala:glu:tyr de aproximadamente 5:6:2:1. 'Sin desear que sea limitado por la teoría, la presencia de uno o más aminoácidos catiónicos, por ejemplo histidina, ornitina, lisina y similares, se requiere para asegurar estabilización de espuma y volumen de espuma incrementados. Sin embargo, la cantidad relativa de aminoácido catiónico presente, así como también la densidad de carga catiónica promedio del poliaminoácido, son claves para la eficacia del material resultante. Por ejemplo, la poli L-lisina que tiene un peso molecular de aproximadamente 18,000 daltons comprende 100% de aminoácidos que tienen la capacidad de poseer una carga positiva en la escala de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, con el resultado de que este material es ineficaz como incrementador de espuma y como agente de remoción de suciedades grasosas.

Copolímeros de péptidos Otra clase de materiales adecuados para su uso como estabilizadores de espuma proteináceos de conformidad con la presente invención, con los copolímeros de péptidos. Para los propósitos de la presente invención, los "copolímeros de péptidos" se definen como "materiales poliméricos con un peso molecular mayor que o igual a aproximadamente 1500 daltons, en donde por lo menos aproximadamente 10% en peso de dicho material polimérico comprende uno o más aminoácidos". Los copolímeros de péptidos adecuados para su uso como estabilizadores de espuma proteináceos pueden incluir segmentos de óxido de polietileno que están unidos a segmentos de péptidos o polipéptidos para formar un material el cual tiene retención de espuma y capacidad de formulación incrementadas. Ejemplos no limitativos de clases de copolímeros de aminoácidos incluyen los siguientes: Los copolímeros de polialquilenimina comprenden segmentos aleatorios de polialquilenimina, de preferencia polietilenimina, junto con segmentos de residuos de aminoácidos. Por ejemplo, la tetraetilenpentaamina se hace reaccionar junto con ácido poliglutámico y polialanina para formar un copolímero que tiene la fórmula: en donde m es igual a 3, n es igual a 0, i es igual a 3, j es igual a 5, x es igual a 3, y es igual a 4, y z es igual a 7. Sin embargo, el formulador puede sustituir otras poliaminas por polialquileniminas, por ejemplo, polivinilaminas, u otra poliamína adecuada la cual provea una fuente de carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, y lo cual dé como resultado un copolímero que tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. El formulador puede combinar polímeros no de amina con aminoácidos protonables y no protonables. Por ejemplo, un homopolímero que contenga carboxilato se puede hacer reaccionar con uno o más aminoácidos, por ejemplo histidina y glicina, para formar un copolímero de amido que tenga aminoácidos que tienen la fórmula: en donde dicho copolímero tiene un peso molecular de por lo menos 1500 daltons y una relación de x: y : z de aproximadamente 2 : 3 : 6.

Polímeros zwitteriónicos Los estabilizadores de espuma políméricos de la presente invención son homopolímeros o copolímeros en donde los monómeros que comprenden dichos homopolímeros o copolímeros contienen una porción capaz de ser protonada a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, o una porción capaz de ser desprotonada a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, de una mezcla de ambos tipos de porciones. Una clase preferida de polímero zwitteriónico adecuado para usarse como ¡ncrementador de volumen de espuma y de duración de espuma tiene la fórmula: en donde R es alquileno lineal de C?-C-|2, alquileno ramificado de C C?2, y mezclas de los mismos; de preferencia, alquileno lineal de C1-C4, alquileno ramificado de C3-C4; más preferiblemente, metileno y 1 ,2-propileno. El índice x es de 0 a 6; y es 0 ó 1 ; y z es 0 ó 1. El índice n tiene un valor tal que los polímeros zwitteriónicos de la presente invención tienen un peso molecular promedio de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000, de preferencia de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 1 ,000,000, más preferiblemente de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 750,000, muy preferiblemente de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 500,000, incluso más preferiblemente de aproximadamente 35,000 a aproximadamente 300,000 daltons. El peso molecular de los ¡ncrementadores de espuma poliméricos se puede determinar mediante cromatografía de permeación de gel convencional.

Unidades aniónicas R1 es una unidad capaz de tener una carga negativa a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. R1 preferido tiene la fórmula: en donde L es una unidad de enlace seleccionada independientemente de los siguientes: O O O o ll II II II — O-C— NR- -c-o— — o-c— -o-c-o— -o— >y mezclas de los mismos, en donde R' es independientemente hidrógeno, alquilo de C-?-C4j y mezclas del mismo; de preferencia hidrógeno o alternativamente R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente siendo sustituido. De preferencia, el grupo de enlace L se puede introducir en la molécula como parte de la estructura de base de monómero original, por ejemplo, un polímero que tenga unidades L de la fórmula: O II — c-o— puede tener adecuadamente esta porción introducida en el polímero medíante un monómero que contenga carboxilato, por ejemplo, un monómero que tenga la fórmula general: Cuando el índice i es 0, L está ausente. Para unidades aniónicas, S es una "unidad de separación", en donde cada unidad S se selecciona independientemente de alquileno lineal de C?-C12, alquileno ramificado de CrC12, alquenileno lineal de C3-C12, alquenileno ramificado de C3-C12, hidroxialquileno de C3-C12, dihidroxialquileno de C4-C12, arileno de CT-C-IO, dialquilarileno de C8-C12, -(R50)?R5-, -(R50)?R6(OR5)?-, -CH2CH(OR7)CH2-, y mezclas de los mismos; en donde R5 es alquileno lineal de C2-C4, alquileno ramificado de C3-C4, y mezclas de los mismos, de preferencia etileno, 1 ,2-propileno, y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno; R6 es alquileno lineal de C2-C12, y mezclas del mismo, de preferencia etileno; R es hidrógeno, alquilo de C1-C4, y mezclas de los mismos, de preferiblemente hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente 20. De preferencia, S es alquileno lineal de C?-C?2, -(R50)?R5-, y mezclas de los mismos. Cuando S es una unidad -(R50)?R5-, dichas unidades se pueden formar adecuadamente mediante la adición de un reactivo que produzca alquilenoxi (por ejemplo, óxido de etileno, epiclorohídrina), o mediante la adición de un polietilenglicol adecuado. Más preferiblemente, S es alquileno lineal de C2-C4. Cuando el índice j es 0, la unidad S está ausente. R3 se selecciona independientemente de hidrógeno, -C02M, -S03M, -OS03M, -CH2P(0)(OM)2, -OP(0)(OM)2, unidades que tienen la fórmula: CR8R9R10 en donde cada R , R y R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, -(CH2)mR11, y mezclas de los mismos, en donde R11 es -CO2H, -SO3M, -OSO3M, -CH(CO2H)CH2CO2H, -CH2P(O)(OH)2, -OP(O)(OH)2, y mezclas de los mismos, de preferencia -CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, y mezclas de los mismos, más preferiblemente -C02H; siempre que un R8, R9 o R10 no sea un átomo de hidrógeno, de preferencia dos unidades R8, R9 o R10 sean hidrógeno. M es hidrógeno o un catión de formación de sales, de preferencia hidrógeno. El índice m tiene el valor de 0 a 10.

Unidades catiónicas R2 es una unidad capaz de tener una carga positiva a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. El R2 preferido tiene la fórmula: (L )¡ (S)¡ -R4 en donde L1 es una unidad de enlace seleccionada independientemente de los siguientes: O O O O II — C-O- — o— c- -o— c— o — O R' R' O R' O R' II I I II I II I -C— N — , — N— C — , — N— C— N — , R S R 0 R R' 0 I II I II I I II -N— C— N — , — 0— C— N — , — N— C-0 — R 1 R I ' R I N=C — - -C=N — — N — — O — y mezclas de los mismos; en donde R' es independientemente hidrógeno, alquilo de C1-C4, y mezclas de los mismos; de preferencia, hidrógeno o alternativamente R' y S pueden formar un heterociclo de 4 a 7 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente otros heteroátomos y opcionalmente siendo sustituido. De preferencia, L1 tiene la fórmula: O H H O II I I II —C-N— o — N-C— Cuando el índice i' es igual a 0, L1 está ausente. Para unidades catíónicas, S es una "unidad de separación", en donde cada unidad S se selecciona independientemente de alquileno lineal de C1-C12, alquileno ramificado de C-1-C12, alquenileno lineal de C3-C12, alquenileno ramificado de C3-C-|2, hidroxialquileno de C3-C?2, dihidroxialquileno de C -C?2, arileno de Cß-C-io, dialquilarileno de C8-C-|2, -(R5O)kR5-, (R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2-, y mezclas de los mismos; en donde R5 es alquileno lineal de C2-C , alquileno ramificado de C3-C4, y mezclas de los mismos, de preferencia etileno, 1 ,2-propileno, y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno; R6 es alquileno lineal de C2-Ci2, y mezclas del mismo, de preferencia etileno; R7 es hidrógeno, alquilo de C?-C4, y mezclas del mismo, de preferencia hidrógeno. El índice k es de 1 a aproximadamente 20. De preferencia, S es alquileno lineal de C d2, y mezclas del mismo. De preferencia, S es alquileno lineal de C2-C4. Cuando el índice j' es 0, la unidad S está ausente. R4 se selecciona independientemente de amino, alquilamino, carboxamida, 3-imidazolilo, 4-¡midazolilo, 2-¡midazolinilo, 4-imidazolinílo, 2-piperidinilo, 3-píperidinilo, 4-piperidinilo, 1 -pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 1-pirazolinilo, 3-pirazolinílo, 4-pirazolinílo, 5-pirazolinilo, 2-piridinilo, 3-piridínilo, 4-piridinilo, piperazinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, guanidino, amidino, y mezclas de los mismos, de preferencia dialquilamino que tenga la fórmula: N(R11)2 en donde cada R11 es independientemente hidrógeno, alquilo de C1-C4, y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno o metilo, o alternativamente los dos R11 pueden formar un heterociclo de 4 a 8 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente otros heteroátomos y siendo opcionalmente sustituido. Un ejemplo de un polímero zwitteriónico preferido de conformidad con la presente invención tiene la fórmula: en donde X es Ce, n tiene un valor tal que el peso molecular promedio es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000. Otros polímeros zwitteriónicos preferidos de conformidad con la presente invención son polímeros que comprenden monómeros, en donde cada monómero tiene únicamente unidades catiónicas o unidades aniónicas, dichos polímeros teniendo la fórmula: en donde R, R1, x, y e z son como se definieron anteriormente en la presente; n1+n2=n tal que n tiene un valor en donde el polímero zw.tterión.co resultante tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000 daltons, siempre que el polímero zwitteriónico resultante tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12. Un ejemplo de un polímero que tiene monómeros con únicamente una unidad aniónica o una unidad catiónica tiene la fórmula: en donde la suma de n1 y n2 provee un polímero con un peso molecular promedio de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000 daltons. Otro polímero zwitteriónico preferido de conformidad con la presente invención son los polímeros que tienen entrelazamiento limitado, dichos polímeros teniendo la fórmula: en donde R, R1, L1, S, j', x, y e z son como se definieron anteriormente; n' es igual a n", y el valor de n'+n" es menor que o igual a 5% del valor de n +n2=n; n provee un polímero con un peso molecular promedio de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000 daltons. R12 es nitrógeno, alquileno amino alquileno lineal de C1-C12 que tiene la fórmula: — R13— N-R13— L1, y mezclas del mismo, en donde cada R13 en independientemente L1 o etileno. Los polímeros zwitteriónicos de la presente invención pueden comprender cualquier combinación de unidades monómericas, por ejemplo, se pueden combinar varios monómeros diferentes que tengan varios grupos R1 y R2 para formar un estabilizador de espuma adecuado. En forma alternativa, la misma unidad R1 se puede usar con una selección de diferentes unidades R2, y viceversa.

Densidad de carga catiónica Para los propósitos de la presente invención, el término "densidad de carga catióníca" se define como "el número de unidades que son protonadas a un pH específico por 100 daltons de masa de polímero". Únicamente para propósitos ilustrativos, un polipéptido que comprenda 10 unidades del aminoácido lisina tiene un peso molecular de aproximadamente 1 ,028 daltons, en donde existen 11 unidades -NH2. Si a un pH específico dentro de la escala de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, 2 de las unidades -NH2 son protonadas en forma de -NH3+, entonces la densidad de carga catióníca es 2 unidades de carga catiónica -?-aproximadamente 1 ,028 daltons de peso molecular = aproximadamente .002 unidades de carga catiónica por 100 daltons. Por lo tanto, esto tendría suficiente carga catiónica para satisfacer la densidad de carga catiónica de la presente invención, pero peso molecular insuficiente para ser un incrementador de espuma adecuado. Se ha demostrado que los polímeros son eficaces para suministrar beneficios de formación de espuma en el contexto de lavado manual de vajillas, siempre que el polímero contenga una porción catiónica, ya sea en forma permanente mediante un nitrógeno cuaternario o en forma temporal mediante protonación. Sin que sea limitado por la teoría, se piensa que la carga catiónica debe ser suficiente para atraer al polímero hacia suciedades cargadas negativamente, pero no tan grande para causar interacciones negativas con agentes tensioactivos aniónicos disponibles. En la presente, el término densidad de carga catiónica se define como la cantidad de carga catiónica en un polímero determinado, ya sea mediante grupos catiónicos permanentes o mediante grupos protonados, como por ciento en peso del polímero total al pH de lavado deseado. Por ejemplo, con pol¡(-DMAM), se ha determinado experimentalmente que el pKa (véase más adelante para ver cómo se mide el pKa) de este polímero es de 7.0. De esta manera, si el pH de lavado es de 7.0, entonces la mitad de los nitrógenos disponibles será protonada (y contada como catiónica), y la otra mitad no será protonada (y no será contada en la "densidad de carga catiónica"). De esta manera, puesto que el nitrógeno tiene un peso molecular de aproximadamente 14 gramos/mol, y el monómero de DMAM tiene un peso molecular de aproximadamente 157 gramos/mol, se puede calcular la densidad de carga catiónica como: Densidad de carga catiónica=(14/157)*50%=0.0446 ó 4.46%. De esta manera, 4.46% del polímero contiene cargas catiónicas. Como otro ejemplo, se podría obtener un copolímero de DMAM con DMA, en donde la relación de monómeros es 1 mol de DMAM por 3 moles de DMA. El monómero de DMA tiene un peso molecular de 99 gramos/mol. En este caso, se ha medido que el pKa es de 7.6. De esta manera, si el pH de lavado es de 5.0, todos los nitrógenos disponibles serán protonados. Entonces, la densidad de carga catiónica se calcula como: Densidad de carga catiónica = 14/(157+99+99+99)*100%=0.0103 ó 1.03%. Nótese que en este ejemplo, la unidad de repetición mínima es considerada como 1 monómero de DMAM más 3 monómeros de DMA. Un aspecto clave de este cálculo es la medición del pKa para cualquier especie protonable que dará como resultado una carga catiónica en el heteroátomo. Puesto que el pKa depende de la estructura del polímero y varios monómeros presentes, ésta debe ser una medida para determinar el porcentaje de sitios protonables para contar como una función del pH de lavado deseado. Esto es un ejercicio fácil para el experto en la técnica. Con base en este cálculo, el porcentaje de carga catiónica es independiente del peso molecular del polímero. El pKa de un incrementador de espuma polimérico se determina de la siguiente manera: Se obtienen por lo menos 50 ml de una solución de polímero a 5%, tal como un polímero preparado de conformidad con cualquiera de los ejemplos 1 a 5 como se describe más adelante, en agua ultrapura (es decir, sin sal añadida). A 25°C, se toma el pH inicial de la solución de polímero a 5% con un medidor de pH, y se registra cuando se logra obtener una lectura estable. Se mantiene la temperatura a lo largo de la prueba a 25°C con un baño de agua, y se agita continuamente. Se eleva el pH de 50 ml de la solución acuosa de polímero hasta 12 usando NaOH (1 N, 12.5 M). Se titulan 5 ml de HCl a 0.1 N de la solución de polímero. Se registra el pH cuando se logra obtener una lectura estable. Se repiten los pasos 4 y 5 hasta que el pH es menor de 3. El pKa se determina a partir de una gráfica de pH contra volumen de titulador usando el procedimiento estándar descrito en Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, W. H. Freeman & Chapman, San Francisco, E.U.A. 1982. Las composiciones detergentes líquidas de conformidad con la presente invención comprenden por lo menos una cantidad efectiva de uno o más estabilizadores de espuma poliméricos descritos en la presente, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5%, muy preferiblemente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 2% en peso, de dicha composición. Lo que se entiende en la presente por "una cantidad efectiva de estabilizador de espuma polimérico", es que la espuma producida por las composiciones actualmente descritas persiste durante un tiempo incrementado respecto a una composición que no comprende un estabilizador polimérico de espuma descrito en la presente.

Agentes tensioactivos detersivos Agentes tensioactivos aniónicos Los agentes tensioactivos aniónicos útiles en la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de alquilbencensulfonato lineal, alfa olefinsulfonato, parafina sulfonatos, alquil éster sultanatos, alquilsulfatos, alquil alcoxisulfato, alquilsulfonatos, alquil alcoxi carboxilato, alquilsulfatos alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos, y mezclas de los mismos. Se puede usar en la presente invención una cantidad efectiva, típicamente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 5% a aproximadamente 60%, más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%, en peso de agente tensioactivo detersivo aniónico. Los agentes tensioactivos de alquilsulfato son otro tipo de agente tensioactívo aniónico de importancia para usarse en la presente. Además de proveer capacidad de limpieza general excelente cuando se usan en combinación con amidas de ácido graso polihidroxílíco (véase más adelante), incluyendo buena limpieza de grasa/aceite sobre una escala amplia de temperaturas, concentraciones de lavado y tiempos de lavado, se puede obtener disolución de alquilsulfatos, así como también capacidad de formulación mejorada en formulaciones detergentes líquidas, como sales o ácidos hidrosolubles de la fórmula ROSO3M, en donde R es de preferencia un hidrocarbilo de C10-C24, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente de alquilo de C10-C20, más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo de C12-C18, y M es H o un catión, por ejemplo, un catión de metal alcalino (grupo IA) (por ejemplo, sodio, potasio o litio), cationes de amonio sustituido o no sustituido tales como cationes de metil-, dimetil- y trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario, por ejemplo, tetrametilamonio y dimetilpiperidinio, y cationes derivados de alcanolaminas, tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, y mezclas de las mismas, y similares. Típicamente, se prefieren cadenas de alquilo de C?2-16 para temperaturas de lavado menores (por ejemplo, menores de aproximadamente 50°C), y se prefieren cadenas de alquilo de C16-?8 para temperaturas de lavado mayores (por ejemplo, arriba de aproximadamente 50°C). Los agentes tensioactivos de alquilsulfato alcoxilados son otra categoría de agente tensioactivo aniónico útil. Estos agentes tensioactivos son sales o ácidos hidrosolubles, típicamente de la fórmula RO(A)mSO3M, en donde R es un grupo alquilo o hidroxialquilo de C10-C24 no sustituido que tiene un componente de alquilo de C10-C24, de preferencia un alquilo o hidroxialquilo de C?2-C20' más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo de C?2-C-?8, A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor de 0, típicamente de aproximadamente 0.5 y aproximadamente 6, más preferiblemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 3, y M es H o un catión el cual puede ser, por ejemplo, un catión de metal (por ejemplo, sodio, potasio, litio, etc.), o un catión de amonio o amonio sustituido. Se contemplan en la presente alquilsulfatos etoxilados, así como también alquilsulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituidos incluyen cationes de metil-, dimetil- y trimetil- amonio y cationes de amonio cuaternario tales como tetrametilamonio, dimetilpiperidinio, y cationes derivados de alcanolamínas, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y mezclas de las mismas. Ejemplos de agentes tensioactivos son alquilsulfato polietoxilato (1.0) de C12-C-?8, alquílsulfato polietoxilato (2.25) de C?2-C?s, alquilsulfato polietoxilato (3.0) de C-?2-C-?8 y alquilsulfato polietoxilato (4.0) de C?2-C18, en donde M se selecciona convenientemente de sodio y potasio. Los agentes tensioactivos para usarse en la presente se pueden obtener de materiales alimenticios de alcohol naturales o sintéticos. Las longitudes de cadena representan distribuciones de hidrocarburo promedio, incluyendo ramificación. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados se dan en "Surface Active Agents and Detergents" (Vols. I y II por Schwartz, Perry y Berch). Una variedad de dichos agentes tensioactivos se describe también generalmente en la patente de E.U.A. 3,929,678, expedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlín, et al., en la columna 23, renglón 58 a la columna 29, renglón 23.

Agentes tensioactivos secundarios El agente tensioactivo detersivo secundario se puede seleccionar del grupo que consiste de agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos, anfolíticos, zwítteriónicos, y mezclas de los mismos. Seleccionando el tipo y la cantidad del agente tensioactivo detersivo, junto con otros ingredientes adjuntos descritos en la presente, las presentes composiciones de detergente se pueden formular para ser usadas en el contexto de limpieza en el lavado o en otras aplicaciones de limpieza diferentes, incluyendo particularmente el lavado de vajillas. Por lo tanto, los agentes tensioactivos particulares usados pueden variar ampliamente, dependiendo del uso final particular previsto. Se describen a continuación agentes tensioactivos secundarios adecuados. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos, anfotéricos y zwitteriónicos adecuados se dan en "Surface Active Agents and Detergents" (Vols. I y II por Schwartz, Perry y Berch).

Agentes tensioactivos no iónicos de detergente Agentes tensioactivos no iónicos de detergente adecuados se describen generalmente en la patente de E.U.A. 3,929,678, Laughiin et al., expedida el 30 de diciembre de 1975, en la columna 13, renglón 14 a la columna 16, renglón 6, incorporada en la presente como referencia. Ejemplos de grupos no limitativos de agentes tensioactivos no iónicos útiles incluyen: óxido de amina, alquiletoxilato, alcanoil glucosamida, alquil betaínas, sulfobetaína, y mezclas de los mismos. Los óxidos de amina son agentes tensioactivos no iónicos semipolares, e incluyen óxidos de amina hidrosolubles que contienen una porción de alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrosolubles que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos hidrosolubles que contienen una porción alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y una porción seleccionada del grupo que consiste de porciones de alquilo e hídroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Los agentes tensioactivos no iónicos semipolares de detergente incluyen los agentes tensioactivos de óxido de amina que tienen la fórmula: O R3(OR4)?N(R5)2 en donde R3 es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; X es de 0 a aproximadamente 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, o un grupo de óxido de polietíleno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos de óxido de etileno. Los grupos R5 se pueden unir a algún otro, por ejemplo, a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo. Estos agentes tensioactivos de óxido de amina incluyen en particular óxidos de alquildimetilamina de C10-C?8 y óxidos de alcoxietildihidroxíetilamina de C8-C-?2. De preferencia, el óxido de amina está presente en la composición en una cantidad efectiva, más preferiblemente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, en peso. Se prefieren los condensados de óxido de polietileno, polipropileno y polibutileno de alquilfenoles. En general, se prefieren los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono en una configuración de cadena recta o de cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una modalidad preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad igual a de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Los agentes tensioactivos no iónicos disponibles comercialmente de este tipo incluyen Igepal® CO-630, comercializado por la GAF Corporation; y Tritón® X-45, X-1 14, X-100 y X-102, todos comercializados por la Rohm & Haas Company. Estos compuestos son referidos comúnmente como alquilfenolalcoxilatos (por ejemplo, alquilfenoletoxilatos). Se prefieren los productos de condensación de alcoholes alifáticos que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno. La cadena de alquilo del alcohol alifático puede ser recta o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos carbono que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 18 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos disponibles comercialmente de este tipo incluyen Tergitol® 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol secundario lineal de C11-C15 con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol ® 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario de Ci2-C14 con 6 moles de óxido de etileno con una distribución estrecha de peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C-15 con 9 moles de óxido de etileno), Neodol® 23-6.5 (el producto de condensación de alcohol lineal de C12-C13 con 6.5 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal de C1 -C?5 con 7 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-4 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con 4 moles de óxido de etileno), comercializados por Shell Chemical Company, y Kyro® EOB (el producto de condensación de alcohol de C-13-C15 con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company. Otros agentes tensioactivos no iónicos disponibles comercialmente incluyen Dobanol 91-8® comercializado por Shell Chemical Co., y Genapol UD-080® comercializado por Hoechst. Esta categoría de agente tensioactivo no iónico es referida en general como "alquiletoxilatos". Los alquilpoliglucósidos preferidos tienen la fórmula: R2O(CnH2nO)t(glucosil)x en donde R2 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de los mismos, en donde los grupos alquilo contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 18, de preferencia de aproximadamente 12 a aproximadamente 14, átomos de carbono; n es 2 ó 3, de preferencia 2; t es de 0 a aproximadamente 10, de preferencia 0; y x es de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 10, de preferencia de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 3, más preferiblemente de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 2.7. El glucosilo se deriva preferiblemente de glucosa. Para preparar estos compuestos, el alcohol o alquilpolíetoxi alcohol se forma primero y se hace reaccionar entonces con glucosa, o una fuente de glucosa, para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades de glucosilo adicionales se pueden unir entonces entre su posición 1 y la posición 2, 3, 4 y/o 6 de las unidades de glucosilo, de preferencia predominantemente la posición 2. Se prefieren también los agentes tensioactivos de amida de ácido graso que tienen la fórmula: O R6CN(R7)2 en donde R6 es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 21 (de preferencia de aproximadamente 9 a aproximadamente 17) átomos de carbono, y cada R7 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4 y -C2H4O)xH, en donde x varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. Las amidas preferidas son amidas, monoetanolamidas, dietanolamidas e isopropanolamidas de amoníaco de C8-C2o- De preferencia, el agente tensioactivo no iónico, cuando está presente en la composición, está presente en una cantidad efectiva, más preferiblemente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15%, aún más preferiblemente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, en peso.

Agente tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico Las composiciones detergentes de la presente pueden contener también una cantidad efectiva de agente tensioactivo de amida de ácido graso políhidroxílico. Por "cantidad efectiva" se entiende que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de amida de ácido graso polihidroxílico que será incorporada en las composiciones, y que mejorarán el rendimiento de limpieza de la composición detergente. En general, para niveles convencionales, la incorporación de aproximadamente 1 %, en peso, de amida de ácido graso polihidroxílico, mejorará el rendimiento de limpieza. Las composiciones detergentes de la presente comprenderán típicamente, sobre una base en peso de aproximadamente 1%, agente tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico, de preferencia de aproximadamente 3% a aproximadamente 30%, de la amida de ácido graso polihidroxílico. El componente de agente tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico comprende compuestos de la fórmula estructural: O R2CNZ A en donde R1 es H, hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o una mezcla de los mismos, de preferencia alquilo de C1-C4, más preferiblemente alquilo de Ci o C2, muy preferiblemente alquilo de Ci (es decir, metilo); y R2 es un hidrocarbilo de C5-C3?, de preferencia alquilo o alquenilo de C7-C19 de cadena recta, más preferiblemente alquilo o alquenilo de C9-C17 de cadena recta, muy preferiblemente alquilo o alquenilo de C11-C15 de cadena recta, o mezclas de los mismos; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con por lo menos 3 hidroxilos unidos directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado (de preferencia etoxilado o propoxilado) del mismo. De preferencia, Z se derivará de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductiva; más preferiblemente, Z será un glicitilo. Azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mañosa y xilosa. Como materias primas, se puede utilizar jarabe de maíz de alto contenido de dextrosa, jarabe de maíz de alto contenido de fructosa y jarabe de maíz de alto contenido de maltosa, así como también los azúcares individuales mencionados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden producir una mezcla de componentes de azúcar para Z. Se debe entender que de ninguna manera se pretende excluir otras materias primas adecuadas. De preferencia, Z se seleccionará del grupo que consiste de -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH2OH, y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un entero de 3 a 5, inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o alifático. Más preferidos son los glícitilos en donde n es 4, en particular -CH2-(CHOH)4-CH2OH. R' puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propílo, N-isopropilo, N-butilo, N-2-hidroxietilo o N-2-hidroxipropilo. R2-CO-N-< puede ser, por ejemplo, cocoamída, estearamida, oleamida, lauramida, miristamída, capricamida, palmitamida, seboamída, etc. Z puede ser 1-desoxiglucitilo, 2-desoxifructitilo, 1-desoximaltitilo, 1-desoxílactitilo, 1-desoxigalactitilo, 1-desoximanitilo, 1-desoximaltotriotitilo, etc.

Se conocen en la técnica métodos para obtener amidas de ácido graso polihídroxílico. En general, se pueden obtener haciendo reaccionar una alquilamina con un agente reductor en una reacción de aminación reductiva para formar una N-alquil polihidroxiamina correspondiente, y haciendo reaccionar entonces la N-alquil polihidroxíamina con un éster alifático graso o triglicérido en un paso de condensación/amidación para formar el producto de N-alquil, N-amida de ácido graso polihidroxílico. Procedimientos para obtener composiciones que contienen amidas de ácido graso polihidroxílico se describen, por ejemplo, en la especificación de patente de Gran Bretaña 809,060, publicada el 18 de febrero de 1959, por Thomas Hedley & Co., Ltd., patente de E.U.A. 2,965,576, expedida el 20 de diciembre de 1960 a E. R. Wilson, patente de E.U.A. 2,703,798, Anthony M. Schwartz, expedida el 8 de marzo de 1955, y patente de E.U.A. 1 ,985,424, expedida el 25 de diciembre de 1934 a Piggott, cada una de las cuales se incorpora en la presente como referencia.

Diaminas Las composiciones detergentes líquidas preferidas de la presente invención comprenden además una o más diaminas, de preferencia una cantidad de diamina tal que la relación de agente tensíoactivo aniónico presente: la diamina, es de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 2:1. Dichas diaminas proveen remoción mejorada de grasa y material alimenticio grasoso, mientras mantienen niveles de espuma adecuados.

Las diamínas adecuadas para usarse en las composiciones de la presente invención tienen la fórmula: en donde cada R20 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilalquilenoxi lineal o ramificado de C1-C4, que tiene la fórmula: -(R?10)yf^2-en donde R21 es alquileno lineal o ramificado de C2-C4 y mezclas del mismo; R22 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, y mezclas del mismo; y es de 1 a aproximadamente 10; X es una unidad seleccionada de: i) alquileno lineal de C3-C?0, alquileno ramificado de C3-C?o, alquileno cíclico de C3-C10, alquileno cíclico ramificado de C3-C10, un alquilenoxialquileno que tiene la fórmula: (R^yR21 — en donde R21 e y son los mismos como se definieron anteriormente en la presente; ii) alquileno lineal de C3-C-?o, alquileno lineal ramificado de C3-C-io, alquileno cíclico de C3-C-?o, alquileno cíclico ramificado de C3-C10, o arileno de C6-C?0, en donde dicha unidad comprende una o más porciones donadoras de electrones o separadoras de electrones, las cuales proveen a dicha diamína con un pKa mayor de aproximadamente 8; y iíi) mezclas de (i) y (ii), siempre que dicha diamina tenga un pKa de por lo menos aproximadamente 8. Las diaminas de la presente invención que se prefieren tienen un valor pK-i y valor pK2 que están en la escala de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.5, preferiblemente en la escala de aproximadamente 8.4 a aproximadamente 11 , muy preferiblemente alrededor de 8.6 a aproximadamente 10.75. para los propósitos de la presente invención, el término "pKa" significa lo mismo que para los términos "pKi" y "pK2", ya sea por separado o colectivamente. El término pKa se usa en la presente a lo largo de esta descripción de la misma manera que la usada por lo expertos en la técnica. Los valores pKa se obtienen fácilmente de fuentes literarias estándar, por ejemplo, "Critical Stability Constants: volumen 2, Amines" por Smith y Martel, Plenum Press, N.Y. y Londres (1975). Como una definición aplicada en la presente, los valores pKa de las diaminas se especifican como siendo medidos en una solución acuosa a 25°C que tiene una fuerza iónica de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 M. Según se usa en la presente, el pKa es una constante de equilibrio que depende de temperatura y fuerza iónica, por lo tanto, el valor reportado por la referencias de la literatura, no medido de la manera descrita arriba, podría no estar completamente de acuerdo con los calores y escalas que comprenden la presente invención. Para eliminar ambigüedades, las condiciones y/o referencias relevantes usadas para pKa's de esta invención son como las definidas en la presente o en "Critical Stability Constants: volumen 2, Amines". Un método de medición típico es la titulación potenciométrica del ácido con hídróxido de sodio y la determinación del pKa mediante métodos adecuados como los descritos y mencionados en "The Chemist's Ready Reference Handbook" por Shugar y Dean, McGraw Hill, NY, 1990. Las diaminas que se prefieren por consideraciones de rendimiento y suministro son bis(metilamino)ciclohexano, 1 ,3-diaminopropano (pK?=10.5; pK2=8.8), 1 ,6-diaminohexano (pK?=11 ; pK2=10), 1 ,3-diaminopropano (Dytek EP) (pK-?=10.5; pK2=8.9), 2-metíl 1 ,5-diaminopentano (Dytek A) (pK?=11.2; pK2=10.0). otros materiales que se prefieren son las diaminas primarías/secundarias que tienen separadores alquileno que varían de C4-C8. En general, se prefieren las diaminas primarias sobre las diaminas secundarias y terciarias. Los siguientes son ejemplos no limitativos de diamínas adecuadas para usarse en la presente invención. 1-N,N-dimetilamino-3-aminopropano que tiene la fórmula: 1 ,6-diaminohexano que tiene la fórmula: 1 ,3-diaminopropano que tiene la fórmula: H-A/X/NH- 2-metil-1 ,5-diaminopentano que tiene la fórmula: 1 ,3-diamínopentano, disponible con el nombre comercial Dytek EP, que tiene la fórmula: 1 ,3-diaminobutano que tiene la fórmula: Jeffamine EDR 148, una diamina que tiene una estructura de base de alquilenoxi que tiene la fórmula: O. .NH. H2NT^^ ?G 3-metil-3-amínoetil-5-dimetil-1-aminociclohexano (diamina de isoforona) que tiene la fórmula: 1 ,3-bis(metílamino)ciclohexano que tiene la fórmula: Ingredientes auxiliares Meiorador de detergencia Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden comprender además un sistema mejorador de detergencia. Cualquier sistema mejorador de detergencia es adecuado para usarse en la presente, incluyendo materiales de aluminosilicato, silicatos, policarboxilatos y ácidos grasos, materiales tales como tetraacetato de etilendiamina, secuestrantes de iones de metal tales como aminopolifosfonatos, particularmente ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico y ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico. Aunque se prefieren menos por razones ambientales obvias, los mejoradores de detergencia de fosfato también pueden usarse en la presente. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato adecuados para usarse en la presente incluyen ácido cítrico, preferiblemente en forma de una sal hidrosoluble, derivados de ácido succínico de la fórmula R-CH(COH)CH2(COOH) en donde R es alquilo o alquenilo de C10-20, preferiblemente C12-16, o en donde R puede ser sustituido con sustituyentes hidroxilo, sulfo, sulfoxilo o sulfona. Ejemplos específicos incluyen succinato de laurilo, succinato de miristilo, succinato de palmitilo, 2-dodecenílsuccinato y 2-tetradecenilsuccinato. Los mejoradores de detergencia de succinato se usan preferiblemente en forma de sus sales hidrosolubles, incluyendo sales de sodio, potasio, amonio y alcanolamonio. Otros policarboxílatos adecuados son los oxodisuccinatos y mezclas de ácido tartrato monosuccíníco y tartrato disuccínico como las descritas en la patente de E.U.A. No. 4,663,071. Especialmente para la modalidad líquida de la presente, los mejoradores de detergencia de ácido graso adecuados para usarse en la presente son los ácidos grasos de C10-18 saturados e ¡nsaturados, así como los jabones correspondientes. Las especies saturadas que se prefieren tienen de 12 a 16 átomos de carbono en la cadena alquilo. El ácido graso insaturado que se prefiere es ácido oleico. Otro sistema mejorador de detergencia que se prefiere para las composiciones líquidas es a base de ácido dodecenil succínico y ácido cítrico. Las sales mejoradoras de detergencia se incluyen normalmente en cantidades de 3% a 50% en peso de la composición, preferiblemente de 5% a 30% y más usualmente de 5% a 25% en peso.

Ingredientes detergentes opcionales Enzima Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender además una o más enzimas que provean beneficios de rendimiento de limpieza. Dichas enzimas incluyen las enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas o mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición detergente que tiene un coctel de enzimas aplicables convencionales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Cuando están presentes en las composiciones, las enzimas se encuentran en t una cantidad de aproximadamente 0.0001 % a aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Enzima proteolítica Las enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de microorganismos (preferido). Las proteasas para usarse en las composiciones detergentes de la presente incluyen (pero no están limitadas a) tripsina, subtilisina, quimiotripsina y proteasas tipo elastasa. Se prefiere usar en la presente las enzimas proteolíticas tipo subtilisina. Se prefiere particularmente la enzima proteolítica serina bacteriana obtenida de Bacillus subtilis y/o Bacillus licheniformis. Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® de Novo Industri A/S (preferida), Esperase®, Savinase® (Copenhagen, Dinamarca), Maxatase13S>', Maxacal y Maxapem 15® (Maxacal® manipulada con proteínas) de Gist-brocade (Dlft, Países Bajos) y subtilísina BPN y BPN' (preferidas), las cuales están disponibles comercialmente. Las enzimas proteolíticas que se prefieren también son proteasas de serina bacteriana modificadas, tales como aquellas hechas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) las cuales se describen en la patente europea 251 ,446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (particularmente páginas 17, 24 y 98) y las cuales se llaman también en la presente "Proteasa B". La patente de E.U.A. No. 5,030,378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991 , se refiere a una enzima proteolítíca proteasa de serina bacteriana modificada (Genencor International) que es llamada en la presente "Proteasa A" (igual que BPN'). Véase en particular columnas 2 y 3 de patente de E.U.A. No. 5,030,378 para una descripción completa, incluyendo secuencia de aminoácidos, de Proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden con los nombres comerciales: Primase, Durazym, Opticlean y Optímase. De esta manera, las enzimas proteolítícas se seleccionan del grupo que consiste de Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', Proteasa A y Proteasa B (Genencor) y mezclas de las mismas. Se prefiere más la Proteasa B. De particular interés para usarse en la presente son las proteasas descritas en la patente de E.U.A. No. 5,470,733. También las proteasas descritas en la solicitud copendiente USSN 08/136,797 del presente solicitante pueden incluirse en las composiciones detergentes de la invención.

Otra proteasa que se prefiere, referida como "proteasa D", es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo un aminoácido diferente por el residuo de aminoácidos en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones del residuo de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de conformidad con la numeración de la sustilisina de Bacillus amyloliquefaciens como la descrita en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International (A. Baeck et al. Titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions", que tiene el No. de serie de E.U. 08/322,676, presentada el 13 de octubre de 1994). Proteasas útiles se decriben también en las publicaciones de PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company, WO 95/30011 , publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company y WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company. Las enzimas proteasa pueden incorporarse en las composiciones de acuerdo con la invención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición.

Amilasa Las amilasas (a y/o ß) pueden incluirse para la remoción de manchas a base de carbohidratos. Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Las enzimas amilasa están incorporadas normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001 % a 2%, preferiblemente alrededor de 0.0001% a aproximadamente 0.5%, muy preferiblemente alrededor de 0.0005% a aproximadamente 0.1 %, todavía más preferiblemente alrededor de 0.001 % a aproximadamente 0.05% de enzima activa en peso de la composición. Las enzimas amilasa incluyen también aquellas descritas en WO95/26397 y en la solicitud copendiente PCT/DK96/00056 por Novo Nordisk. Otras enzimas amilasa específicas para usarse en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen por lo tanto: (a) a-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25°C a 55°C, y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido mediante la prueba de actividad de a-amilasa Phadebas®. Dicha prueba de actividad de a-amilasa Phadebas® se describe en las páginas 9-10 de WO 95/26397. (b) a-amilasas de conformidad con (a) que comprenden la secuencia de aminoácidos mostrada en los listados de secuencias de la referencia citada arriba, o una a-amilasa que sea por lo menos 80% homologa con la secuencia de amonoácidos mostrada en el listado de secuencias. (c) a-amilasas de conformidad con (a) obtenidas de una especie alcalófila de Bacillus, que comprenden la siguiente secuencia de aminoácidos en el extremo N: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. Se considera que un péptido es X% homólogo con la amilasa original, si una comparación de las secuencias de aminoácidos respectivas, llevada a cabo mediante algoritmos, tal como la descrita por Lipman y Pearson en Science 227, 1085, p. 1435, revela una identidad de X%. (d) a-amilasas de conformidad con (a-c), en donde la a-amilasa se puede obtener de una especie alcalófila de Bacillus; y en particular, de cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935. En el contexto de la presente invención, el término "se puede obtener de" está diseñado no únicamente para indicar una amilasa producida por una cepa de Bacillus, sino también una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada de dicha cepa de Bacillus y producida en un organismo hospedero transformado con dicha secuencia de ADN. e) a-amilasas que muestran reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos desarrollados contra una a-amilasa que tiene una secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a las a-amilasas en (a-d). f) Variantes de las siguientes a-amilasas originales que i) tienen la secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a las a-amilasas en (a-e, o ii) despliegan por lo menos 60%, preferiblemente 80%, de homología con esta secuencia de aminoácidos, y/o despliegan reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo desarrollado contra una a-amilasa que tiene esta secuencia de aminoácidos, y/o son codificadas por una secuencia de ADN que híbrida con la misma sonda que una secuencia de ADN que codifica para una a-amilasa que tiene esta secuencia de aminoácidos; variantes en las cuales: 1. por lo menos un residuo de aminoácidos de dicha a-amílasa original ha sido eliminado; y/o 2. por lo menos un residuo de aminoácidos de dicha a-amilasa original ha sido reemplazado por un residuo de aminoácidos diferente; y/o 3. por lo menos un residuo de aminoácidos ha sido insertado en relación con dicha a-amilasa original; dicha variante tiene una actividad a-amilasa y exhibe por lo menos una de las siguientes propiedades en relación con dicha a-amilasa original: termoestabilidad incrementada, estabilidad incrementada hacia la oxidación, dependencia reducida a ¡ones de calcio, estabilidad incrementada y/o actividad a-amilolítica a valores de pH neutros a relativamente altos, actividad a-amilolítica incrementada a temperatura relativamente alta e incremento o disminución del punto isoeléctrico (pl) para hacer coincidir mejor el valor pl para una variante de a-amilasa con el pH del medio. Dichas variantes se describen en la solicitud de patente Otras amilasas adecuadas en la presente incluyen, por ejemplo, a-amilasas descritas en GB 1 ,296,839 a Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Se conoce la manipulación genética de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo, estabilidad oxidante. Véase, por ejemplo J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11 , junio 1985, pp. 6518-6521. Ciertas modalidades preferidas de las presentes composiciones pueden hacer uso de almilasas que tengan estabilidad mejorada en detergentes tales como los tipos para lavado automático de vajillas, especialmente estabilidad oxidante mejorada medida contra un punto de referencia de TERMAYL®, en uso comercial en 1993. Estas amílasas que se prefieren en la presente comparten la característica de ser amilasas "de estabilidad mejorada", caracterizadas, en un mínimo, por una mejora medible en una o más de: estabilidad oxidante, por ejemplo, a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en una solución de pH regulado a un pH de 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a temperaturas de lavado comunes tales como aproximadamente 60°C; o estabilidad alcalina, por ejemplo, un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11 , medido contra la amílasa de punto de referencia identificada arriba. La estabilidad puede medirse usando cualquiera de las pruebas técnicas descritas en la técnica. Véase, por ejemplo, referencias descritas en WO 9402597. Las amilasas de estabilidad mejorada pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas altamente preferidas en la presente tienen la característica común de ser derivadas usando mutagénesis dirigida a sitio de una o más de las a-amilasas de Bacillus, especialmente las a-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o varias cepas de amilasa son los precursores inmediatos. Se prefiere usar amilasas de estabilidad oxidante incrementada contra la amilasa de referencia identificada arriba, especialmente en composiciones detergentes de blanqueo, muy preferiblemente de blanqueo oxigenadas, diferentes a las de blanqueo con cloro. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa de acuerdo con WO 9402597, Novo, feb. 3 1994, incorporada anteriormente en la presente, como la ilustrada por un mutante en el cual se hace la sustitución, usando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo de metionina localizado en la posición 197 de la a-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación en la posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amilases" presentado en 207 th American Chemical Society National Meeting, Marzo 13-17 1994, por C. Mitchinson. Ahí se hizo notar que los balnqueadores en detergentes inactivan las a-amilasas, pero que se han hecho amilasas de estabilidad oxidante mejorada por Genencor de ß. licheniformis NCIB8061. La metíoina (Met) se identificó como el residuo más propenso a ser modificado. Met se sustituyó, una a la vez en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 llevando a mutantes específicos, particularmente importante siendo MI97L y M197T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) amilasas particularmente preferidas en la presente incluyen variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el progenitor inmediato como en las descritas en WO 9510603 A y están disponibles del cesionario, Novo, como DURAMYL® Otra amilasa de estabilidad oxidante mejorada que se prefiere particularmente incluye aquellas descritas en WO 9418314 a Genencor Internacional y WO 9402597 a Novo. Puede usarse cualquier otra amilasa de estabilidad oxidante mejorada, por ejemplo, como las derivadas mediante mutagénesis dirigida a sitio de formas progenitoras mutantes quiméricas, híbridas o simples de amilasas disponibles. Otras modificaciones de enzima que se prefieren son accesibles. Véase WO 9509909 A a Novo. También pueden incluirse en la presente invención varias enzimas carbohidrasas que impartan actividad antimicrobiana. Dichas enzimas incluyen endoglucosidasa, edoglucosidasa tipo II y glucosidasa como las descritas en las patentes de E.U.A. No. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238,843 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan en la presente a manera de referencia. Por supuesto, pueden emplearse otras enzimas que tengan actividad antimicrobiana, incluyendo peroxidasas, oxidasas y varias otras enzimas. También es posible incluir un sistema de estabilización de enzima en las composiciones de la presente invención cuando esté presente cualquier enzima en la composición.

Perfumes Los perfumes e ingredientes de perfumería útiles en las presente composiciones y procedimientos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, incluyendo, pero no limitados a, aldehidos, cetonas, esteres y similares. También se incluyen los diferentes extractos naturales y esencias que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes, tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, almizcle, pachuli, esencia balsámica, aceite de madera de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes terminados pueden comprender mezclas extremadamente complejas de dichos ingredientes. Los perfumes terminados comprenden típicamente alrededor de 0.01 % a aproximadamente 2%, en peso, de las composiciones detergentes de la presente, y los ingredientes de perfumería individuales pueden comprender alrededor de 0.0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume terminada. Ejemplos no limitativos de ingredientes de perfume útiles en la presente incluyen: 7-acetil-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1 , 1 ,6,7-tetrametilnaftaleno, ionona metilo; ionona gama metilo; metilcedrilona; metildihidrojasmonato; metil-1 ,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1 -ilcetona; 7-acetil-1 ,1 ,3,4,4,6-hexametiltetralina; 4-acetil-6-ter-butiI-1 ,1-dimetilindano; para-hídroxi-fenil-butanona; benzofenona; metilbeta-naftilcetona; 6-acetil-1 ,1 , 2,3,3, 5-hexametilíndano; 5-acetil-3-isopropil-1 ,1 ,2,6-tetrametil¡ndano; 1-dodecanal; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1 -carboxaldehído; 7- hidroxi-3,7-dimetiloctanal; 10-undecen-1-al; iso- t hexilociclohexenilcarboxaldehído; formiltriciclodecano; productos de condensación de hidroxicitronelal y antranilato de metilo; productos de condensación de hidroxicitronelal e indol; productos de condensación de fenilacetaldehído e indol; 2-metil-3-(para-ter-butilfenil)-propionaldehído; etilvainillina; heliotropina; aldehido hexilcinámico; aldehido amilcinámico; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-priopionaldehído; cumarina; decalactona gama; ciclopentadecanolida; lactona de ácido 16-hidroxi-9-hexadecenoico; 1 ,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gama-2-benzopirano; éter metílico de beta-naftol; ambroxano; dodecahidro-3a, 6,6,9a-tetrametilnafto[2,1 bjfurano; cedrol; 5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-3-metilpentan-2-ol; 2-et¡l-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol; alcohol cariofilénico; propionato de triciclodecenilo; acetato de triciclodecenilo; salicilato de bencilo; acetato de cedrilo y acetato de para-(ter-butil)ciclohexilo. Se prefieren particularmente aquellos materiales de perfume que proveen las mayores mejoras en olor a las composiciones terminadas que contienen celulasas. Estos perfumes incluyen, pero no están limitados a: aldehido hexilcinámico; 2-metil-3-(para-ter-butílfen¡l)-prop¡onaIdehído; 7-acetil-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1 ,1 ,6,7-tetramet¡lnaftaleno; salicilato de bencilo; 7-acetil-1 ,1 ,3,4,4,6-hexametiltetralina; acetato de para-(ter-butil)ciclohexilo; metildihidrojasmonato; éter metílico de beta-naftol; metilbeta-naftilcetona; 2-metil-2-(para-iso-propílfen¡l)-priopionaldehído; 1 ,3,4,6,7,8-hexahidro- 4,6,6,7,8,8-hexamet¡Ic¡clopenta-gama-2-benzop¡rano; dodecahidro-3a,6,6,9a- tetrametilnafto[2,1 b]furano; anisaldehído; cumarina; cedrol; vanilina; ciclopentadecanolida; acetato de triciclodecenilo y propionato de triciclodecenilo. Otros materiales de perfume incluyen aceites esenciales, resinoides y resinas de una variedad de fuentes incluyendo, pero no limitadas a: bálsamo de Perú, resioide de olíbano, stirax, resina de lábdano, nuez moscada, aceite de acasia, resina de benzoina, corianda y lavandina. Otros químicos de perfume incluyen alcohol fenietílico, terpineol, linalool, acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de 2-(1 ,1-dimetiletil)-ciclohexanol, acetato de bencilo y eugenol. Se pueden usar vehículos tales como ftalato de dietilo en las composiciones de perfume terminadas.

Agentes quelatadores Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelatadores de fierro y/o manganeso. Dichos agentes quelatadores se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfatos, agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, todos como se definen más adelante. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para remover de las soluciones de lavado los iones de fierro y manganesio mediante la formación de quelatos solubles. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelatadores opcionales incluyen étilendiaminotetracetatos, N-hidroxietiletilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamonotetraproprionatos, trietilentetraaminohexacetatos, dietilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y de amonio substituido de los mismos y mezclas de los mismos. Los aminofosfonatos también son útiles para uso como agentes quelatadores en las composiciones de la invención cuando por lo menos se permiten niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes e incluyen etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. 3,812,044 expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable preferido para usarse en la presente es etílendiaminodisuccinato ("EDDS"), especialmente el isómer [S,S,] como se describe en la patente de E.U.A. 4,704,223 expedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins. Las composiciones de la presente también pueden contener sales (o forma acida) de ácido metilglicinodiacético (MGDA) solubles en agua como un quelatador o co-mejorador de detergencia. En forma similar, los llamados mejoradores de detergencia "débiles" tales como citrato también pueden usarse como agentes quelatadores. Si se utilizan, estos agentes quelatadores generalmente deben comprender de alrededor de 0.1 % a alrededor de 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Muy preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelatadores deben comprender de alrededor de 0.1% a aproximadamente 3.0% en peso de dichas composiciones. pH de la composición Las composiciones para lavado de vajillas de la invención serán sometidas a tensiones acidas creadas por suciedades alimenticias cuando se pongan en uso, es decir, diluidas y aplicadas a platos sucios. Si una composición con un pH de más de 7 va a ser más efectiva, debe contener preferiblemente un agente regulador de pH capaz de proveer un pH generalmente más alcalino en la composición y en soluciones diluidas, es decir, aproximadamente 0.1 % a 0.4% en peso de la solución acuosa, de la composición. El valor pKa de este agente regulador de pH debe ser de aproximadamente 0.5 a 1.0 unidades de pH debajo del valor de pH de la composición deseado (determinado como se describió arriba). De preferencia, el pKa del agente regulador de pH debe ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. Bajo estas condiciones, el agente regulador de pH controla muy efectivamente el pH mientras se usa la menor cantidad del mismo.

El agente regulador de pH puede ser un detergente activo en su propio derecho, o puede ser un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular que se use en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Los agentes reguladores de pH que se prefieren para composiciones de esta invención son materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como lisina o aminas de alcohol inferior tales como mono-, di- y trietanolamina. Otros agentes reguladores de pH que contienen nitrógeno preferidos son tri(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-etiI-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metíl-propanol, 2-amino-2-metíl-1 ,3-propanol, glutamato disódico, N-metil-dietanolamina, 1 ,3-diamíno-propanol, N,N'-tetra-metil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N'-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris(hidroximetil)metilglicina (tricina). También son aceptables mezclas de cualquiera de los anteriores. Los reguladores de pH inorgánicos/fuentes de alcalinidad útiles incluyen los carbonatos de metal alcalino y fosfatos de metal alcalino, por ejemplo, carbonato de sodio y polifosfato de sodio. Para reguladores de pH adicionales véase McCutcheon's EMULSIFERS AND DETERGENTS, edición norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971 ambos de los cuales están incorporados en la presente a manera de referencia. Si se usa, el agente regulador de pH estará presente en las composiciones de la invención a un nivel de aproximadamente 0.1 % a 15%, preferiblemente alrededor de 1 % a 10%, muy preferiblemente alrededor de 2% a 8%, en peso de la composición.

Iones de calcio y/o magnesio La presencia de ¡ones (divalentes) de calcio y/o magnesio mejora la limpieza de suciedades grasosas para varias composiciones, es decir, composiciones que contengan alquiletoxisulfatos y/o amidas de ácido graso polidroxílico. Esto es especialmente cierto cuando las composiciones se usan en agua ablandada que contiene pocos iones divalentes. Se cree que los iones de calcio y/o magnesio incrementan el empaque de los agentes tensioactivos en la entrecara de aceite/agua, reduciendo de esta manera la tensión interfacial y mejorando la limpieza de grasa. Las composiciones de la presente invención que contienen iones de magnesio y/o calcio exhiben adecuada remoción de grasa, manifiestan suavidad para la piel y proveen adecuada estabilidad bajo almacenamiento. Estos iones pueden estar presentes en las composiciones de la invención a un nivel activo de aproximadamente 0.1 % a 4%, preferiblemente alrededor de 0.3% a 3.5%, muy preferiblemente alrededor de 0.5% a 1 %, en peso. De preferencia, los iones de magnesio o calcio se añaden como un hidróxido, cloruro, acetato, formiato, oxido o sal de nitrato a las composiciones de la presente invención. Los iones de calcio también pueden añadirse como sales del hidrotropo. La cantidad de iones de calcio o magnesio presente en las composiciones de la invención dependerá de la cantidad de agente tensioactivo total presente en las mismas. Cuando están presentes iones de calcio en las composiciones de esta invención, la relación molar de ¡ones de calcio al agente tensioactivo aniónico total será de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 2:1. La formulación de dichas composiciones que contienen ¡ones divalentes en matrices de pH alcalino puede ser difícil debido a la incompatibilidad de los ¡ones dívalentes, particularmente magnesio, con ¡ones de hidróxido. Cuando se combinan tanto iones divalentes como pH alcalino con la mezcla de agentes tensioactivos de esta invención, se logra una limpieza de grasa que es superior a la obtenida ya sea por el pH alcalino o por los ¡ones divalentes individualmente. Sin embargo, durante el almacenamiento, la estabilidad de estas composiciones se vuelve deficiente debido a la formación precipitados de hidróxido. Por lo tanto, los agentes quelatadores mencionados anteriormente en la presente también pueden ser necesarios.

Otros ingredientes Las composiciones detergentes comprenderán además preferiblemente uno o más auxiliares detersivos seleccionados de los siguientes: polímeros liberadores de suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores de corrosión, mejoradores de detergencia, enzimas, opacadores, colorantes, reguladores de pH, agentes antimicóticos o de control de moho, repelentes de insectos, perfumes, hidrotropos, espesantes, auxiliares de procesamiento, fomentadores de espuma, abrillantadores, auxiliares anticorrosión, estabilizadores, antioxidantes y quelatadores. Una amplia variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes puede incluirse en las composiciones de la presente, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrotropos, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes o pigmentos, solventes para formulaciones líquidas, llenadores sólidos para composiciones en barra, etc. Si se desea alta formación de espuma, pueden incorporarse en las composiciones fomentadores de espuma tales como las alcanolamidas de C10-C16, típicamente a niveles de 1 %-10%. Las monoetanol y dietanolamidas de C10-C14 ilustran una clase típica de dichos fomentadores de espuma. También es ventajoso el uso de dichos fomentadores de espuma con agentes tensioactivos de alta formación de espuma auxiliares tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas mencionados arriba. Se puede añadir opcionalmente un antioxidante a las composiciones detergentes de la presente invención. Puede ser cualquier antioxidante convencional usado en composiciones detergentes, tal como 2.6-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbiato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que cuando el antioxidante esté presente en la composición, lo haga de alrededor de 0.001 % a aproximadamente 5% en peso. Varios ingredientes detersivos empleados en las presentes composiciones también pueden estabilizarse más absorbiendo dichos ingredientes sobre un substrato hidrofóbico poroso y después recubriendo dicho' substrato con un recubrimiento hidrofóbico. De preferencia, el ingrediente detersivo se mezcla con un agente tensioactivo antes de ser absorbido en el substrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo es liberado del substrato en el líquido de la lavado acuoso, en donde lleva acabo su función detersiva deseada. Para ¡lustrar esta técnica en más detalle, una sílice hidrofóbica porosa (marca comercial SIPERNAT D10, DeGussa) se mezcla con una solución de encima proteolítica que contiene 3%-5% de agente tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado de C13-15 (EO 7). Típicamente, la solución de enzima/agente tensioactivo es 2.5 X el peso de sílice. El polvo resultante es disperso con agitación en aceite de silicón (pueden usarse varias viscosidades de aceite de silicón en la escala de 500-12,500). La dispersión de aceite de silicón resultante es emulsificada o se añade de otra manera a la matriz detergente final. Por este medio, ingredientes tales como las enzimas, blanqueadores, activadores de blanqueador catalizadores de blanqueador, fotoactivadores, colorantes, fluorescedores, acondicionadores de telas y agentes tensioactivos hidrolizables mencionados arriba pueden "protegerse" para usarse en detergentes, incluyendo composiciones detergentes líquidas para lavandería. Además, estas modalidades de detergente para lavado manual de vajillas comprenden preferiblemente un hidrotropo. Los hidrotropos adecuados incluyen sales de sodio, potasio, amonio o amonio sustituido hidrosolubles de ácido toluensulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido cumensulfónico y ácido xilensulfónico.

Las composiciones detergentes de esta invención pueden estar en cualquier forma, incluyendo granulada, en pasta, gel o líquida. Las modalidades que más se prefieren están en forma líquida o en gel. Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros solventes como vehículos. Son adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, ejemplificados por metanol, propanol, etanol e isopropanol. Los alcoholes monohídricos se prefieren para solubilizar agentes tensioactivos, pero también pueden usarse los polioles, tales como aquellos que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hídroxi (por ejemplo 1 ,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1 ,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener 5% a 90%, típicamente 10% a 50% de dichos vehículos. Un ejemplo del procedimiento para hacer granulos de las composiciones detergentes de la presente es como sigue: se añaden, calientan y mezclan por medio de un triturador alquilbencensulfonato lineal, ácido cítrico, silicato de sodio, sulfato de sodio, perfume, diamina y agua. La suspensión resultante es secada por aspersión para crear una forma granulada. Un ejemplo del procedimiento para fabricar las composiciones detergentes líquidas de la presente es como sigue: al agua libre se le añade el citrato y se disuelve. A esta solución se le añaden óxido de amina, betaína, etanol, hídrotropo y agente tensioactivo no iónico. Sí no hay agua libre disponible, el cítrato se añade a la mezcla anterior y después se agita hasta disolverse. En este punto se añade un ácido para neutralizar la formulación. Se prefiere que el ácido sea elegido de ácidos orgánicos tales como ácido maleico y cítrico, sin embargo, también pueden emplearse ácidos minerales e inorgánicos. En modalidades preferidas estos ácidos se añaden a la formulación seguidos por la adición de diamina. El AExS se añade al final.

Detergentes líguidos no acuosos La fabricación de composiciones detergentes líquidas que comprenden un medio de vehículo no acuoso puede prepararse de acuerdo con las descripciones de las patentes de E.U.A. 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2, 158,838: GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92), EP-A-540,089 (5/5/93); eP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81 ), incorporados en la presente a manera de referencia. Dichas composiciones pueden contener varios ingredientes detersivos en partículas suspendidos establemente en las mismas. Dichas composiciones no acuosas comprenden entonces una fase líquida y opcional, pero preferiblemente, una fase sólida, todas como las descritas en más detalle más adelante en la presente y en las referencias citadas. Las composiciones de esta invención pueden usarse para formar soluciones acuosas para el lavado manual de vajillas. En general, una cantidad efectiva de dichas composiciones se añade al agua para formar dichas soluciones acuosas de limpieza o remojo. La solución acuosa formada de esta manera se pone en contacto después con vajillas y utensilios de cocina. Una cantidad efectiva de las composiciones detergentes de la presente añadida a agua para formar soluciones acuosas de limpieza puede comprender cantidades suficientes para formar de alrededor de 500 a 20,000 ppm de composición en solución acuosa. Muy preferiblemente, alrededor de 800 a 5,000 ppm de las composiciones detergentes de la presente serán provistas en el líquido acuoso de limpieza.

Método de uso La presente invención se refiere también a un método para proveer volumen de espuma incrementado y retención de espuma incrementada para el lavado manual de vajillas o artículos de cocina que requieran limpieza, que comprende el paso de poner en contacto dichos artículos con una solución acuosa de una composición detergente adecuada para usarse en el lavado manual de vajillas, dicha composición comprende: a) una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico como el definido anteriormente en la presente; b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo detersivo y c) el resto son vehículos y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando el pH de una solución acuosa al 10% de dicha composición sea de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.

La presente invención se refiere también a un medio para prevenir la redeposición de grasa, aceites y suciedad, especialmente grasa, de la solución de lavado manual sobre vajillas. Este método comprende poner en contacto una solución acuosa de las composiciones de la presente invención con vajillas sucias y lavar dichas vajillas con dicha solución acuosa. Una cantidad efectiva de las composiciones detergentes de la presente añadida a agua para formar soluciones acuosas de limpieza de acuerdo con el método de la presente invención comprende cantidades suficientes para formar alrededor de 500 a 20,000 ppm de la composición en solución acuosa. Muy preferiblemente, alrededor de 800 a 2,500 ppm de las composiciones detergente de la presente serán provistas en un líquido acuoso de lavado. Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención son efectivas para prevenir la redeposicíón de grasa de la solución de lavado de regreso sobre el plato durante el lavado. Una medida de la efectividad de las composiciones de la presente invención incluye las pruebas de redeposición. La siguiente prueba y otras de naturaleza similar se usan para evaluar la adecuabilidad de las fórmulas descritas en la presente. Un cilindro de polietileno graduado de 2 L se llena hasta la marca de graduación de 1 L con una solución acuosa (agua = 453.6 mg de dureza) que comprende alrededor de 500 a aproximadamente 20,000 ppm de una composición detergente líquida de acuerdo con la presente invención.

Después se añade una composición de suciedad grasosa sintética al cilindro y la solución de agita. Después de un periodo de tiempo la solución se decanta del cilindro graduado y las paredes interiores del cilindro graduado se enjuagan con un solvente adecuado o combinación de solventes para recuperar cualquier suciedad grasosa redepositada. El solvente se remueve y el peso de la suciedad grasosa que permanece en la solución se determina restando la cantidad de suciedad recuperada de la cantidad inicialmente añadida a la solución acuosa. Otra prueba de redeposición incluye la inmersión de artículos de cocina, platos y similares, y la recuperación de cualquier suciedad redepositada. La prueba anterior puede modificarse más para determinar la cantidad incrementada de volumen de espuma y la duración de la espuma. La solución se agita primero y después se ataca con porciones de suciedad grasosa con agitación entre cada adición de suciedad subsecuente. El volumen de espuma puede determinarse fácilmente usando el volumen vacante del cilindro de dos litros como una guía.

EJEMPLO 1 Preparación de copolímero poli(DMAM-co-DMA) (3:1) Metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (20.00 g, 127.2 mmoles), N,N-dimetiIacrilam¡da (4.20 g, 42.4 mmoles), 2,2'-azob¡sisobutironitrilo (0.14 g, 0.85 mmoles), 1 ,4-dioxano (75 ml) y 2-propanol (15 ml) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 250 ml equipado con una cubierta de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón. La mezcla se somete a tres ciclos de congelamiento-bombeo-descongelamiento para remover el oxígeno disuelto. La mezcla se calienta durante 18 horas con agitación a 65°C. La CCD (éter dietílico) indica el consumo de monómero. La mezcla se concentra bajo vacío mediante evaporación giratoria para remover el solvente. Se añade agua para hacer una solución al 10% y después la mezcla se dializa (3500 MWCO) contra agua, se liofiliza y después se pulveriza en una mezcladora para producir un polvo blanco. La RMN es consistente con el compuesto deseado.

EJEMPLO 2 Preparación de polímero poli(DMAM) Metacrilato de 2-(dimetilamino)et¡lo (3000.00 g, 19.082 moles), 2,2'-azobisisobutironitrilo (15.67 g, 0.095 moles), 1 ,4-dioxano (10.5 L) y 2-propanol (2.1 L) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 22 L, equipado con un condensador de reflujo, cubierta de calentamiento, agitador mecánico, termómetro interno y entrada para argón. La mezcla se burbujea con argón durante 45 minutos con agitación vigorosa para remover el oxígeno disuelto. La mezcla se calienta durante 18 horas con agitación a 65°C. La CCD (éter dietílico) indica el consumo de monómero. La mezcla se concentra al vacío mediante evaporación giratoria para remover el grueso del solvente. Se añade una mezcla 50:50 de agua:t-butanol para disolver el producto y el t-butanol de remueve bajo vacío mediante evaporación giratoria. Se añade agua para hacer una solución al 10% y la mezcla se liofiliza y después se pulveriza en una mezcladora para producir un polvo blanco. La RMN es consistente con el compuesto deseado.

EJEMPLO 3 Preparación de copolímero poli(DMAM-co-AA) (2:1) Metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (90.00 g, 572.4 mmoles) ácido acrílico (20.63 g, 286.2 mmoles), 2,2'-azobibisobutironitrilo (0.70 g, 4.3 mmoles), 1,4-dioxano (345 ml) y 2-propanol (86 ml) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 1000 ml, equipado con una cubierta de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón. La mezcla se burbujea con nitrógeno durante 30 minutos para remover el oxígeno disuelto. La mezcla se calienta durante 18 horas con agitación a 65°C. La CCD (éter dietílico) indica el consumo de monómero. La mezcla se concentra al vacío mediante evaporación giratoria para remover el solvente. Se añade agua para hacer una solución al 10% y la mezcla se liofiliza y después se pulveriza en una mezcladora para producir un polvo blanquecino-durazno. La RMN es consistente con el compuesto deseado.

EJEMPLO 4 Preparación de copolímero poli(DMAM-co-MAA) (2:1) Metacrilato de 2-(dimetilamino)etílo (98.00 g, 623.3 mmoles), ácido metacrílico (26.83 g, 311.7 mmoles), 2,2'-azobis¡sobutironitr¡lo (0.77 g, 4.7 mmoles), 1 ,4-dioxano (435 ml) y 2-propanol (108 ml) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 1000 ml equipado con una cubierta de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada para argón. La mezcla se burbujea con nitrógeno durante 30 minutos para remover el oxígeno disuelto. La mezcla se calienta durante 18 horas con agitación a 65°C. La CCD (éter dietílico) indica el consumo de monómero. La mezcla se concentra al vacío mediante evaporación giratoria para remover el solvente. Se añade agua para hacer una solución al 10% y la mezcla se liofiliza y después se pulveriza en una mezcladora para producir un polvo blanco. La RMN es consistente con el compuesto deseado.

EJEMPLO 5 Terpolímero poli(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1 :1) PoIi(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1 :1). Se repite el procedimiento del ejemplo 4 sustituyendo una cantidad equimolar de ácido metacrílico con una mezcla 1 :1 de ácido metacrílico y ácido acrílico.

EJEMPLO 6 Terpolímero poli(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1 :1) Poli(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1 :1). Se repite el procedimiento del ejemplo 4 sustituyendo una cantidad equimolar de ácido metacrílico con una mezcla 1 :1 de ácido metacrílico y N,N-dimetílacr¡lamida.

EJEMPLO 7 Preparación de polímero poli(DMAM) Acido poliacrílico se esterifíca con 2-(dimetilamíno)etanol usando métodos bien conocidos tales como el descrito en Org. Syn. Coll. Vol. 3 610 (1955).

EJEMPLO 8 Preparación de copolímero poli(DMA-co-DMAM) (3:1) Se repite el procedimiento del ejemplo 1 excepto que se usa metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (6.67 g, 42.4 mmoles), N,N-dimetilacrilamida (12.6 g, 127.2 mmoles) para dar una relación en el polímero de DMA a DMAM de 3:1.

EJEMPLO 9 Preparación de polímero zwiteriónico Reacción de copolímero (1-octeno/anhídrido maleico) con 1 eguivalente de DMAPA Anhídrido poli(maleico-alt-1 -octeno) (15.00 g) y tetrahidrofurano (200 ml, anhidro) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 500 ml equipado con una cubierta de calentamiento, agitador magnético, embudo de caída, termómetro interno y entrada para argón. Se añade por goteo 3-dimetílaminopropilamina (7.65 g, 74.87 mmoles) durante 15 minutos, con una exotermia a 30°C y fuerte precipitación. La mezcla se agita durante 4 horas a 55°C. La mezcla se vierte en 3:1 de éter etílico: hexa nos para precipitar el producto que se seca al vacío para producir un polvo blanco. La RMN es consistente con el compuesto deseado.

EJEMPLO 10 Reacción de copolímero (1-hexeno/anhídrido maleico) con 1 equivalente de DMAPA Anhídrido poli(maleico-alt-l-hexeno) (15.00 g) y piridina (150 ml, anhidra) se colocan en un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 250 mL, equipado con una cubierta de calentamiento, agitador magnético, embudo de caída, termómetro interno y entrada para argón. Hay una ligera exotermia y la mezcla es oscura. Se añade por goteo 3-dimetiIaminopropilamina (9.25 g, 90.53 mmoles) durante 15 minutos, con un exotermia a 45°C. La mezcla se agita durante 4 horas a 80°C. La mezcla se concentra mediante evaporación giratoria, se disuelve en agua y se liofíliza para producir un polvo amarillo. La RMN es consiste con el compuesto deseado. Los siguientes son ejemplos no limitativos de composiciones detergentes líquidas que comprenden los extensores de espuma poliméricos de acuerdo con la presente invención.

CUADRO I 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. 1 ,3-diaminopentano vendido como Dytek EP. 3. Polipéptido que comprende Lys, Ala, Glu, Tyr (5:6:2:1 ) que tiene un peso molecular de aproximadamente 52,000 daltons. 4. Incluye perfumes, colorante, etanol, etc.

CUADRO II 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. 1 ,3-bis(metilamino)ciclohexano. 3. Dietilentriaminopentaacetato. 4. Enzimas proteasa adecuadas que incluyen Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optímase® y Alcalase®. 5. Enzimas amilasa adecudas que incluyen Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®, y las amilasas como las descritas en WO95/26397 y en la solicitud copendiente por Novo Nordisk PCT/DK/96/00056. 6. Hidrotropos adecuados que incluyen sales de sodio, potasio, amonio o amonio sustituido hidrosolubles de ácido toluensulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido cumensulfónico y ácido xilensulfónico. 7. Copolímero poli(DMAM-co-AA) (2:1 ) del ejemplo 3. 8. Incluye perfumes, colorantes, etanol, etc.

CUADRO lll 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. 1 ,3-diaminopentano vendido como Dytek EP. 3. LX1279 disponible de Baker Petrolite. 4. Incluye perfumes, colorantes, etanol, etc.

CUADRO IV 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. 1 ,3-bis(metilamino)ciclohexano. 3. Enzimas proteasa adecuadas que incluyen Savínase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase® y Alcalase®. 4. Enzimas amilasa adecudas que incluyen Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®, y las amilasas como las descritas en WO95/26397 y en la solicitud copendiente por Novo Nordisk PCT/DK/96/00056. 5. Enzimas lipasa adecuadas que incluyen Amano-O; M1 Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; D96L - variante de enzima lipolítica de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como la descrita en la solicitud de patente de E.U.A. No. de serie 08/341,826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa. 6. Dietílentriaminopentaacetato. 7. Lísozima. 8. Incluye perfumes, colorantes, etanol, etc.

CUADRO V 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. 1 ,3-diaminopentano vendido como Dytek EP. 3. Enzimas proteasa adecuadas que incluyen Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase® y Alcalase®. 4. Enzimas amilasa adecudas que incluyen Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®, y las amilasas como las descritas en W095/26397 y en la solicitud copendiente por Novo Nordisk PCT/DK/96/00056. 5. Enzimas lipasa adecuadas que incluyen Amano-O; M1 Lípase®; Lipomax®; Lipolase®; D96L - variante de enzima lipolítica de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como la descrita en la solicitud de patente de E.U.A. No. de serie 08/341 ,826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa. 6. Dietilentriaminopentaacetato. 7. Homopolímero poli(DMAM) del ejemplo 2. 8. Incluye perfumes, colorantes, etanol, etc.

CUADRO VI 1. Alcoholes etoxilados E9 como los vendidos por Shell Oil Co. 2. Copolímero de metacrilato de dimetilaminoetilo/dimetilacrilamida de acuerdo con cualquiera de los ejemplos 1. 3. Incluye perfumes, colorantes, etanol, etc. 1 : Alquiletoxisulfonato de C12-13 que contiene un promedio de 0.6 grupos etoxi. 2: Oxido de amina de C12-C14. 3: El polímero es homopolímero de metacrilato de (N,N-dimet¡lam¡no)etilo. 4: Agente tensioactívo alquiletoxilado de C11 que contiene 9 grupos etoxi. 5: 1 ,3 bís(metilamina)-ciclohexano. 6: Agente tensioactívo alquiletoxilado de C10 que contiene 8 grupos etoxi. 7: 1 ,3-pentanodiamina.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición detergente líquida que tiene volumen de espuma y retención de espuma incrementados adecuada para usarse en el lavado manual de vajillas, dichas composición comprende: a) una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico, dicho estabilizador comprende: i) unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; siempre y cuando dicho estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 12; b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo detersivo; y c) el balance siendo vehículos y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando una solución acuosa al 10% de dicha composición detergente tenga un pH de 4 a 12. i

2.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) comprende además: ¡í) unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de 4 a 12; iii) unidades capaces de tener una carga aniónica y una carga catiónica a un pH de 4 a 12; ¡v) unidades que no tengan carga a un pH de 4 a 12; y v) mezclas de las unidades (¡), (¡í), (iii) e (iv).

3.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico tiene un peso molecular promedio de 1 ,000 a 2,000,000 daltons.

4.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un polímero que comprende por lo menos una unidad monomérica de la fórmula: en donde cada uno de R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-i a Ce y mezclas de los mismos, L se selecciona del grupo que consiste de un enlace, O, NR6, SR7R8 y mezclas de los mismos, en donde R6 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci a C8 y mezclas de los mismos; cada uno de R7 y R8 es independientemente hidrógeno, O, alquilo de C-i a C8 y mezclas de los mismos, o SR7R8 forma un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, que contiene opcionalmente heteroátomos adicionales y sustituido opcionalmente; Z se selecciona del grupo que consiste de -(CH )-, (CH2-CH=CH)-, -( CH2- CHOH)-, (CH2-CHHR6)-, (CH2-CHR14-0-)- y mezclas de los mismos; en donde R14 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1 a C6 y mezclas de los mismos; z es un entero seleccionado de 0 a 12; A es NR4R5, en donde cada uno de R4 y R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C8 lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula: 10 O, 11 "(R )yR en donde R10 es alquileno de C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de los mismos; R11 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 y mezclas de los mismos; y es de 1 a 10; o NR4R5 forma un anillo heterocíclico que contiene de 4 a 7 átomos de carbono, opcionalmente con un contenido de heteroátomos adicionales, opcionalmente fusionado a un anillo benceno, y opcionalmente sustituido por hidrocarbilo de C-i a C8; y en donde estabilizador de espuma polimérico tiene un peso molecular de 1 ,000 a 2,000,000 daltons.

5.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un copolímero de: ")

6.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un homopolímero de:

7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un copolímero de: en donde R1 es hidrógeno o metilo. 8.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un estabilizador de espuma polimérico zwiteriónico de la fórmula: en donde R es alquileno lineal de C1-C12, alquileno ramificado de C1-C-12, y mezclas de los mismos; R1 es una unidad capaz de tener una carga negativa a un pH de 4 a 12; R2 es una unidad capaz de tener una carga positiva a un pH de 4 a 12; n tiene un valor tal que dicho estabilizador de espuma polimérico zwiteriónico tiene un peso molecular promedio de 1 ,000 a 2,000,000 daltons; x es de 0 a 6; y es 0 ó 1 y z es 0 ó 1. 9.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicho estabilizador de espuma polimérico a) es un estabilizador de espuma polimérico zwiteriónico de la fórmula: en donde R es alquileno lineal de C-?-C12, alquileno ramificado de C?-C-?2, y mezclas de los mismos; R1 es una unidad capaz de tener una carga negativa a un pH de 4 a 12; R2 es una unidad capaz de tener una carga positiva a un pH de 4 a 12; alquileno lineal de C1-C12, aminoalquileno que tiene la fórmula: -R13-N-R13-, L1, y mezclas de los mismos, en donde cada R13 es independientemente L1, etileno y mezclas de los mismos; cada S se selecciona independientemente de alquileno lineal de C1-C12, alquileno ramificado de C1-C12, alquenileno lineal de C3-C12, alquenileno ramificado de C3-C12, hidroxíalquileno de C3-C 2, dihídroxialquileno de C4-C12, arileno de C6-C10, dialquilarileno de C8-C-?2, - (R50)?R5-, -(R50)?R6(OR5)?-, -CH2CH(OR7)CH2-, y mezclas de los mismos; L1 es una unidad enlazadora seleccionada independientemente de los siguientes: O O O — c II-o — — o-c II — — o-c II-o—

O R R O R 0 R II I 1 II 1 II 1 — C— N — , — N— C — , — N— C— N — ,

R 1 R 1 R 1 -N=C — - -C=N — — N — — 0 — y mezclas de los mismos; n1 + n2 tiene un valor tal que dicho estabilizador de espuma de polímero zwiteriónico tiene un peso molecular promedio de 1 ,000 a 2,000,000 daltons; n' es igual a n" y además n' + n" es menos que o igual a 5% o el valor n1 + n2; x es 0 a 6; y es 0 ó 1 y z es 0 ó 1.

10.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además de 0.25% a 15% de una diamina en donde dicha diamina tiene la fórmula: en donde cada R20 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C4 lineal o ramificado, alquilenoxi que tiene la fórmula: — (R210)yR22 en donde R21 es alquileno de C2-C lineal o ramificado y mezclas de los mismos; R22 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 y mezclas de los mismos; y es de 1 a 10; X es una unidad seleccionada de: i) alquileno lineal de C3-C10, alquileno ramificado de C3-C10, alquileno cíclico de C3-C10, alquileno cíclico ramificado de C3-C10, un alquilenoxialquileno que tiene la fórmula: — (R21O)yR21— en donde R21 e y son los mismos como se definieron anteriormente en la presente; ii) alquileno lineal de C3-C10, alquileno lineal ramificado de C3-C10, alquileno cíclico de C3-C10, alquileno cíclico ramificado de C3-C10, o arileno de C6-C10, en donde dicha unidad comprende una o más porciones donadoras de electrones o separadoras de electrones, las cuales proveen a dicha diamina con un pKa mayor de 8; y ¡ii) mezclas de (i) y (ii), siempre y cuando dicha diamina tenga un pKa de por lo menos 8.

11.- Una composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicha diamina es 1 ,3-bis(metilamino)-ciclohexano.

12.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además una enzima seleccionada del grupo que consiste de proteasa, amilasa y mezclas de las mismas.

13.- Un método para proveer volumen de espuma y duración de espuma extendidos cuando se laven vajillas que requieran lavado, que comprende el paso de poner en contacto dicha vajilla con una solución acuosa de un detergente líquido que comprende: a) una cantidad efectiva de un estabilizador de espuma polimérico, dicho estabilizador comprende: i) unidades capaces de tener una carga catiónica a un pH de 4 a 12; siempre y cuando dicho estabilizador de espuma tenga una densidad de carga catiónica promedio de al menos 0.01 unidades por 100 daltons de peso molecular a un pH de 4 a 12; b) una cantidad efectiva de un agente tensioactivo detersivo y c) el resto son vehículos y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando el pH de una solución acuosa al 10% de dicha composición sea de 4 a 12.