DE60036544T2

DE60036544T2 - Flüssige waschmittelzusammensetzungen enthaltend blockpolymere schaumbilder

Info

Publication number: DE60036544T2
Application number: DE60036544T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Mason Bodet; Mark Robert Mason Sivik; Bernard William Harrison KLUESENER; William Michael Lawrenceburg Scheper; Vance Bergeron; Dominic Wai-Kwing Mississauga YEUNG
Original assignee: Procter and Gamble Co; Rhodia Inc
Current assignee: Procter and Gamble Co; Solvay USA Inc
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: AU4860000A; ATE374235T1; US6528476B1; ES2293899T3; EP1180129A1; DE60036544D1; EP1180129B1; WO2000071660A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die zum manuellen Geschirrspülen geeignet sind, umfassend einen oder mehrere blockpolymere Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverstärker. Die blockpolymeren Schaumverstärker (Schaumbooster), die zum Gebrauch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen eine oder mehrere kationische Blockeinheiten und ein oder mehrere zusätzliche Grundblöcke, wie hydroxylhaltige Einheiten, hydrophobe Gruppen enthaltende Einheiten, hydrophile Gruppen enthaltende Einheiten, anionische Einheiten, andere kationische Einheiten, Wasserstoffbrückenbindungseinheiten und zwitterionische Einheiten. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zum Bereitstellen von verbessertem Schaumvolumen und verbesserter Schaumbeständigkeit während manuellen Spulens.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die für das Geschirrwaschen von Hand geeignet sind, müssen verschiedene Kriterien erfüllen, um wirksam zu sein. Diese Zusammensetzungen müssen wirksam bei der Spaltung von Fett und fettigen Lebensmitteln sein und sie müssen verhindern, dass das fettige Material, nachdem es abgelöst wurde, sich wieder auf dem Geschirr ansetzt.
Das Vorhandensein von Schäumen während des Abwaschens von Hand wird seit langem als Zeichen genommen, dass das Reinigungsmittel immer noch wirksam ist. Je nach den Umständen hat das Vorhandensein von Schäumen oder deren Fehlen jedoch keinen Einfluss auf die Wirksamkeit von flüssigen Reinigungsmitteln. Daher verlässt sich der Verbraucher nunmehr auf ein etwas unzuverlässiges Zeichen – das Fehlen oder die Abwesenheit von Seifenschäumen – um die Notwendigkeit für weiteres Reinigungsmittel anzuzeigen. In vielen Fällen gibt der Verbraucher eine zusätzliche Menge an Reinigungsmittel zu, die weit über die Menge hinausgeht, die notwendig ist, um das Geschirr gründlich zu reinigen. Diese Spülmittelverschwendung trifft besonders auf das Geschirrspülen von Hand zu, da die verschmutzten Küchengeräte in der Regel in der Reihenfolge ihres „Reinigungs-Schwierigkeitsgrads" gereinigt werden, beispielsweise werden Gläser und Tassen, die in der Regel nicht mit fettigen Lebensmitteln in Kontakt kommen, zuerst gewaschen, gefolgt von Tellern und Platten und schließlich Töpfen und Pfannen, die die größte Menge an Lebensmittelrückständen enthalten und in der Regel daher am „fettigsten" sind.
Das Fehlen von Schäumen im Spülwasser, wenn Töpfe und Pfannen üblicherweise gereinigt werden, sowie der Anblick der Menge an Lebensmittelrückständen an der Oberfläche des Kochgeschirrs veranlasst den Verbraucher in der Regel, weiteres Reinigungsmittel zuzugeben, obwohl noch eine ausreichende Menge in der Lösung vorhanden ist, um den Schmutz und das Fett von der Oberfläche des Ess- oder Kochgeschirrs zu entfernen. Wirksame fettspaltende Stoffe erzeugen jedoch nicht unbedingt eine erhebliche Menge an entsprechenden Schäumen.
Somit besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an flüssigen Geschirrspülmitteln zum Geschirrspülen von Hand, die eine ausdauernde Schaummenge aufweisen, während sie wirksame Fettspaltungseigenschaften beibehalten. Es besteht ein Bedarf an einer Zusammensetzung, die eine große Schaummenge beibehalten kann, solange die Geschirrspül-Zusammensetzung wirksam ist. Tatsächlich besteht schon lange der Wunsch nach der Bereitstellung einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen von Hand, die vom Verbraucher effizient genutzt werden kann, so dass der Verbraucher nur die Menge an Spülmittel verwendet, die notwendig ist, um die Reinigungsaufgabe vollständig zu erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend genannten Anforderungen insofern, als überraschend entdeckt worden ist, dass blockpolymere Materialien mit der Fähigkeit zum Annehmen eines positiven Ladungscharakters, negativen Ladungscharakters oder zwitterionischen Charakters die Fähigkeit haben, flüssige Hand-Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Vorteilen erweiterten Schaumvolumens und erweiterter Schaumbeständigkeit bereitzustellen.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen bereitgestellt, die ein erhöhtes Schaumvolumen und eine erhöhte Schaumbeständigkeit aufweisen und die sich für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand eignen, wobei die Zusammensetzungen Folgendes umfassen:

a) eine wirksame Menge eines blockpolymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator Folgendes umfasst:
i) eine oder mehrere Einheiten, die kationische Gruppe(n) enthalten; und
ii) eine oder mehrere zusätzliche Grundblockeinheiten, die nachstehend definiert sind;
b) eine wirksame Menge eines reinigungsaktiven Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile.

Unter noch einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Bereitstellen von erhöhter Schaumbeständigkeit und erhöhtem Schaumvolumen beim manuellen Geschirrspülen mit den blockpolymeren Materialien der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den Durchschnittsfachmann beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche offensichtlich.
Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile sind auf Gewichtsbasis zu betrachten, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben. Alle angeführten Dokumente sind, in relevanten Teilen, hierin durch Bezugnahme eingegliedert.
Zusätzlicher Hintergrund zu diesen Zusammensetzungen und Verfahren wird von den PCT-Patentanmeldungen Eingangsnr. PCT/US98/24853, PCT/US98/24707, PCT/US98/24699 und/oder PCT/US98/24852 bereitgestellt.
Alle Substitutionsgruppen in den Strukturformeln in der Beschreibung und den Ansprüchen haben die Bedeutung, die in den vorhergehenden Strukturformeln in der Beschreibung bzw. den Ansprüchen definiert wurden, solange nichts anderes angegeben ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft blockpolymere Materialien, die eine verbesserte Schaumbeständigkeit und ein verbessertes Schaumvolumen bereitstellen, wenn sie in Formulierungen von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen aufgenommen werden, die für das Geschirrspülen von Hand geeignet sind.
Die blockpolymeren Materialien der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von ungefähr 15 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, mehr bevorzugt von ungefähr 0,05 bis ungefähr 5, noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2,77, noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,75, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,75 bis ungefähr 2,25 Einheiten pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12.
Blockpolymere
„Blockpolymere", wie hier verwendet, soll zwei oder mehr unterschiedliche Homopolymer- und/oder Monomereinheiten umfassen, die verbunden sind, um ein einziges Polymermolekül zu bilden. In der Regel sind die Blockpolymere in der Form von Di-, Tri- und Multiblockpolymeren. Fachleute erkennen, dass der Ausdruck „Blockcopolymere" mit dieser Definition von „Blockpolymeren" synonym ist.
„Grundblöcke" hierin bedeutet Homopolymereinheiten und/oder Monomereinheiten, die miteinander polymerisieren, um Blockcopolymere zu bilden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Grundblöcke gemäß der vorliegenden Erfindung sind kationische Einheiten, Wasserstoffbrückenbindungseinheiten, hydrophile Einheiten, hydrophobe Einheiten, anionische Einheiten und zwitterionische Einheiten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst das Blockpolymer der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere kationische Homopolymer- und/oder Monomereinheiten.
Die unterschiedlichen Homopolymereinheiten, die in Blockpolymeren vorhanden sind, behalten einen Teil ihrer jeweiligen individuellen, ursprünglichen Eigenschaften, obwohl sie an eine oder mehrere unterschiedliche Homopolymereinheiten gebunden sind. Es ist bekannt, dass Blockpolymere Eigenschaften aufweisen, die sich von denen von Homopolymeren, statistischen Copolymeren, und Polymermischungen unterscheiden, jedoch unterscheiden sich die Eigenschaften von Blockcopolymeren selbst, abhängig von der Länge und der chemischen Zusammensetzungen der Blöcke, die das Blockpolymer ausmachen. Dementsprechend werden die Eigenschaften eines Blockpolymers von der Anordnung der Blöcke innerhalb des Blockpolymers beeinflusst. Zum Beispiel ein Blockpolymer wie:
hydrophober Block-hydrophiler Block-hydrophober Block-kationischer Block
weist Eigenschaften auf, die anders sind als ein Blockpolymer wie:
hydrophiler Block – hydrophober Block – hydrophiler Block – kationischer Block.
Gleichermaßen weist ein Blockpolymer wie:
hydrophil-hydrophil-hydrophil-hydrophil-hydrophob-hydrophil-kationisch
Eigenschaften auf, die anders sind als ein Blockpolymer wie:
kationisch-hydrophil-hydrophob-hydrophil.
Blockpolymerstrukturen
Die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine kationische Homopolymer- und/oder Monomereinheit, vorzugsweise 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylate (DMAM), und eine oder mehrere nichtkationische Homopolymer- und/oder Monomereinheiten, wie Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon, die unter anderen geeigneten „Grundblöcken" nachstehend ausführlicher beschrieben sind.
Kationische Einheiten
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „kationische Einheit" definiert als „ein Anteil, der bei Einbeziehung in die Struktur der Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, innerhalb des PH-Bereichs von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine kationische Ladung beizubehalten. Die kationische Einheit muss nicht bei jedem pH-Wert innerhalb des Bereichs von ungefähr 4 bis ungefähr 12 protoniert sein." Nicht einschränkende Beispiele für Einheiten, die einen kationischen Anteil umfassen, schließen kationische Einheiten mit folgender Formel ein:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig von den anderen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise aus Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl, stärker bevorzugt aus Wasserstoffoder Methyl. T ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Sulfonato-, Alkoxy-, Keto-, Ester-, Ether-, Carbonyl-, Amido-, Amino-, Glycidyl-, Carbanato-, Carbamat-Carboxyl- und Carboalkoxy-Resten und Mischungen davon. Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: -(CH₂)-, (CH₂-CH=CH)-, -(CH₂-CHOH)-, (CH₂-CHNR⁴)-, -(CH₂-CHR⁵-O)- und Mischungen davon, vorzugsweise sind -(CH₂)-. R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff bis C₆-Alkyl und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff Ethyl und Mischungen davon; z ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus ungefähr 0 bis ungefähr 12, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10, mehr bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 6. A ist NR⁶R⁷ oder NR⁶R⁷R⁸. Worin jedes R⁶, R⁷ und R⁸, falls vorhanden, unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₈-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R⁹O)_yR¹⁰ worin R⁹ lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon ist; R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon ist; y von 1 bis ungefähr 10 ist. Vorzugsweise sind R⁶, R⁷ und R⁸, wenn vorhanden, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl. Als Alternative können NR⁶R⁷ oder NR⁶R⁷R⁸ einen heterocyclischen Ring bilden, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, optional zusätzliche Heteroatome enthält, optional an einen Benzolring gebunden ist und optional durch C₁- bis C₈-Hydrocarbyl und/oder Acetate substituiert ist. Beispiele für geeignete Heterocyclylen, sowohl substituiert als auch unsubstituiert, sind Indolyl, Isoindolinyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Piperidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Chinidinyl, Thiazolinyl, Morpholino und deren Mischungen, wobei Morpholino und Piperazinyl bevorzugt sind. Außerdem hat der blockpolymere Schaumstabilisator ein Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1,000 Dalton) bis ungefähr 3,3E-18 g (2.000.000 Dalton, vorzugsweise von ungefähr 8,3E-21 g (5.000 Dalton) bis ungefähr 1,7E-18 g (1.000.000 Dalton), mehr bevorzugt von ungefähr 1,7E-20 g (10.000 Dalton) bis ungefähr 1,2E-18 g (750.000 Dalton), mehr bevorzugt von ungefähr 3,3E-20 g (20.000 Dalton) bis ungefähr 8,3E-19 g (500.000 Dalton), noch mehr bevorzugt von ungefähr 5,8E-20 g (35.000 Dalton) bis ungefähr 4,9E-19 g (300.000 Dalton). Das Molekulargewicht der blockpolymeren Schaumverstärker kann über herkömmliche Gelpermeationschromatographie oder eine andere geeignete Vorgehensweise, die Fachleuten bekannt ist, bestimmt werden.
Beispiele für die kationische Einheit der Formel [I] schließen die folgenden Strukturen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
Eine bevorzugte kationische Einheit ist 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAM) mit der Formel:
Grundblöcke
Zu geeigneten Grundblöcken für die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Amine, quaternisierte Amine, Ethoxylate, Carboxylate, Alkyle, aromatische Ringe, Styrol, Sulfonate, Nitrate, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Mischungen davon.
Zu Beispielen für ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren als Monomere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Krotonsäure, Vinylmilchsäure und Mischungen davon.
Zu Beispielen für ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren als Monomer, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure und Mischungen davon. Fachleute verstehen, dass die Dicarbonsäuren durch ihre jeweiligen Anhydride, wenn diese existieren, ersetzt werden können.
Bevorzugte Carbonsäuremonomere zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte Acryl- und Methacrylsäuren, wobei der Substituent, wenn vorhanden, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff, Aminogruppen, Halogengruppen, Hydroxylgruppen, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten, einwertigen cycloaliphatischen Resten und Mischungen davon.
Hydroxylhaltige Einheiten
Eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe können in einen blockpolymeren Schaumstabilisator der vorliegenden Erfindung einbezogen werden, vorausgesetzt, dass der blockpolymere Schaumstabilisator eine Hydroxylgruppendichte von ungefähr 0,2 bis ungefähr 100, vorzugsweise von ungefähr 0,4 bis ungefähr 50, mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 aufweist, wie mit der Hydroxylgruppendichtegleichung, wie nachstehend ausführlicher umrissen, gemessen.
Die Hydroxylgruppendichte eines blockpolymeren Schaumstabilisators der vorliegenden Erfindung wird mit der folgenden Berechnung bestimmt.
Zum Beispiel würde die Hydroxylgruppendichte eines blockpolymeren Schaumstabilisators, der 2-Dimethylaminoethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 157 und Hydroxyethylacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 116 Gramm/Mol in einem Molverhältnis von 1:3 enthält, wie folgt berechnet werden:
Vorzugsweise haben die blockpolymeren Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eine Hydroxylgruppendichte von ungefähr 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 0,4.
Nicht einschränkende Beispiele für solche Hydroxylgruppen enthaltenden Einheiten schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50, mehr bevorzugt von 2 bis 30 ist;
Hydrophobe Einheiten
Geeignete hydrophobe Gruppen enthaltende Einheiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Gruppen ein, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nichthydroxylgruppen, nichtkationischen Gruppen, nichtanionischen Gruppen, Nichtcarbonylgruppen und/oder Gruppen ohne Wasserstoffbindung, und die stärker bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Mischungen davon.
Nicht einschränkende Beispiele für solche hydrophobe Gruppen enthaltenden Einheiten schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
Einheit, die in der Lage ist, eine anionische und eine kationische Ladung zu haben
Die Monomereinheit mit der Formel:
von denen Letztere auch einen Anteil umfasst, der in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine kationische Ladung zu haben. Diese letztere Einheit ist hierin definiert als „eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine anionische und eine kationische Ladung zu haben."
Nichtgeladene Einheiten
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „nichtgeladene Einheit" definiert als „ein Anteil, der bei Einbeziehung in die Struktur der Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung innerhalb des pH-Bereichs von ungefähr 4 bis ungefähr 12 keine Ladung hat." Nicht einschränkende Beispiele für Einheiten, die „nichtgeladene Einheiten" sind, sind Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, 1,2-Phenylen, Ester, Amide, Ketone, Ether und dergleichen.
Die Einheiten, die die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen, können als einzelne Einheiten oder Monomere jeden pK_a-Wert aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele für solche nichtgeladenen Einheiten schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden ein:
Die flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge der hierin beschriebenen blockpolymeren Schaumstabilisatoren, vorzugsweise von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Mit „eine wirksame Menge an blockpolymeren Schaumstabilisatoren" ist hierin gemeint, dass das Schaumvolumen und die Schaumbeständigkeit, die von den gegenwärtig beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt werden, für eine erhöhte Zeitspanne im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nicht einen oder mehrere der hierin beschriebenen blockpolymeren Schaumstabilisatoren umfasst, bewahrt werden. Außerdem kann der blockpolymere Schaumstabilisator als die freie Base oder als Salz vorhanden sein. Typische Gegenionen schließen Acetat, Citrat, Maleat, Sulfat, Chlorid usw. ein.
Spezielle Blockpolymere
Bevorzugte Blockpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen:

A. mindestens eine kationische Monomereinheit A mit der Formel I:
worin R¹ für H oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R² eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a ist eine ganze Zahl von 0 bis 16, vorzugsweise 0 bis 10;
b ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; c ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; d ist eine ganze Zahl von 1 bis 100; R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H und
R⁸ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Bindung oder einem Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Olefinkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist;
B. mindestens eine Monomereinheit B, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einer Monomereinheit der Formel IV
worin R²⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃; R²¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin e eine ganze Zahl von 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 5 ist; -O-(CH₂)_f-CH₃ worin f eine ganze Zahl von 2 bis 25, vorzugsweise 0 bis 12 ist;
worin g eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 ist; worin h eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 ist; R²³ für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht; R²⁴ für -CH₃ oder -C₂H₅ steht;
worin j eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 ist;
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 ist; -NH-(CH₂)_m-NH₂·HCl, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 ist; und einer Polyhydroxy-Monomereinheit der Formel VI:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 ist; und
C. wahlweise mindestens eine Monomereinheit C, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R²⁶ für -H steht.

Ein bevorzugtes Blockpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine solche Monomereinheit A, mindestens eine solche Monomereinheit B und mindestens eine solche Monomereinheit C.
Vorzugsweise ist mindestens eine Monomereinheit A ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R³⁰ für H oder -CH₃ steht,
worin R³¹ eine Bindung oder
ist und
R³² und R³³ für -CH₃ oder -C₂H₅ stehen.
Vorzugsweise ist das Polymer ein Blockpolymer, das drei unterschiedliche Einheiten umfasst, wobei:
die mindestens eine Monomereinheit B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin R³⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃ und
R⁴⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-OH und
und Isomeren davon;
das Blockpolymer die mindestens eine Monomereinheit C umfasst,
wobei das Molverhältnis der Monomereinheit A: Monomereinheit B: Monomereinheit C 1 bis 9:1 bis 9:1 bis 6 ist.
Vorzugsweise weist das Polymer mindestens eine Monomereinheit B mit der folgenden Formel auf:
worin q im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 9 liegt.
Vorzugsweise ist das Polymer ein Blockpolymer, das drei unterschiedliche Einheiten umfasst, wobei mindestens eine Monomereinheit A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R¹⁰ für H oder CH₃ steht;
R¹¹ eine Bindung oder
ist und R¹² und R¹³-CH₃ oder -C₂H₅ sind und das Polymer die mindestens eine Monomereinheit C umfasst.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Monomereinheit A: Monomereinheit B: Monomereinheit C im Bereich von 1 bis 9:1 bis 9:1 bis 3.
Vorzugsweise weist mindestens eine Monomereinheit A eine Formel auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Vorzugsweise weist mindestens eine Monomereinheit A eine Formel auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Vorzugsweise ist mindestens eine Monomereinheit B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt von 2 bis 30, stärker bevorzugt von 2 bis 27 ist.
Zu geeigneten Beispielen für die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden:

worin R¹ aus H und CH₃ ausgewählt ist; R² aus H und SO₃H ausgewählt ist; x für die Gesamtanzahl an Monomereinheiten innerhalb des Blockpolymers steht; m, n, o, p, q, ..., wenn vorhanden, für das Molverhältnis ihrer jeweiligen Monomereinheiten in einem gegebenen Blockpolymer stehen, wobei mindestens zwei unterschiedliche Monomereinheiten in dem Blockpolymer vorhanden sind. Die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung die jede einzelne Monomereinheit von ungefähr 0,01 Mol-% bis ungefähr 99,99 Mol-% umfassen, so dass der Molprozentsatz der Monomereinheiten 100 Mol-% erreicht. Vorzugsweise umfassen die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung zu ungefähr 30 Mol-%, mehr bevorzugt ungefähr 25 Mol-% die Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheit.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wobei das Blockpolymer ein Diblockpolymer, umfassend DMAM- und eine Nicht-DMAM-Monomereinheit, vorzugsweise HEA oder HPA, ist, ist das bevorzugte Molverhältnis von DMAM- zu Nicht-DMAM-Monomereinheit 1:3.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, wobei das Blockpolymer ein Triblockpolymer, umfassend DMAM-, eine Nicht-DMAM-Monomereinheit, wie HEA, und eine andere Nicht-DMAM-Monomereinheit, wie MA ist, ist das bevorzugte Molverhältnis von DMAM zu HEA zu MA 3:9:1.
Proteinhaltiger Schaumstabilisator
Bei den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung kann es sich um Peptide, Polypeptide, Aminosäuren enthaltende Copolymere, Terpolymere usw. und deren Mischungen handeln. Jede geeignete Aminosäure kann verwendet werden, um die Hauptkette der Peptide, Polypeptide oder Aminosäure zu bilden.
Generell weisen die Aminosäuren, die zur Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die folgende Formel auf:
worin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes C₁-C₆-Alkyl und deren Mischungen stehen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Einheiten für die Substitution an den C₁-C₆-Alkyleinheiten schließen Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, Thioalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl ein, wobei es sich bei der Phenylsubstitution um Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy, Amido und deren Mischungen handelt.
Weitere nicht einschränkende Beispiele für geeignete Einheiten für die Substitution an den R- und R¹-C₁-C₆-Alkyleinheiten schließen 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino und deren Mischungen ein. vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff, und mindestens 10% der R-Einheiten sind Anteile, die in der Lage sind, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine positive oder negative Ladung zu haben. Jedes R² ist unabhängig von den anderen Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Guanidino, C₁-C₄-Alkyl oder umfasst eine Kohlenstoffkette, die mit R, R^1, beliebigen R²-Einheiten zusammengenommen werden kann, um einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, worin der Ring ein einzelner Ring oder zwei kondensierte Ringe sein kann, wobei jeder Ring aromatisch, nichtaromatisch oder eine Mischung davon sein kann. Wenn die Aminosäuren gemäß der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Ringe umfassen, die in die Aminosäure-Hauptkette eingebaut sind, dann liefern R, R¹ und eine oder mehrere R²-Einheit die notwendigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, um die Bildung des Rings zu ermöglichen. Wenn R für Wasserstoff steht, ist R¹ vorzugsweise nicht Wasserstoff, und umgekehrt; vorzugsweise ist mindestens ein R² Wasserstoff. Die Indizes x und y sind unabhängig voneinander 0 bis 2.
Ein Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure) mit der Formel:
worin x gleich 1 ist, y gleich 0 ist und R, R¹ und 2 R²-Einheiten von demselben Kohlenstoffatom zusammen genommen werden, um einen Benzolring zu bilden.
Ein weiteres Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 3-Aminobenzoesäure mit der Formel:
worin x und y jeweils gleich 1 sind, R für Wasserstoff steht und R¹ und vier R²-Einheiten zusammen genommen werden, um einen Benzolring zu bilden.
Nicht einschränkende Beispiele für Aminosäuren, die sich für die Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eignen, worin mindestens ein x oder y nicht gleich 0 ist, schließen 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, β-Alanin und β-Hydroxyaminobuttersäure ein.
Die bevorzugten Aminosäuren, die sich für die Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eignen, weisen die folgende Formel auf:
worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Anteil wie vorstehend beschrieben sind, vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff und R umfasst einen Anteil mit einer positiven Ladung bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12.
Stärker bevorzugte Aminosäuren, welche die proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen, weisen die folgende Formel auf:
worin R für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes C₁-C₆-Alkyl und deren Mischungen steht. R ist vorzugsweise substituiertes C₁-C₆-Alkyl, wobei bevorzugte Einheiten, die an den C₁-C₆-Alkyleinheiten substituiert sind, Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, C₁-C₄-Thioalkyl, 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Phenyl, substituiertes Phenyl sind, worin die Phenylsubstitution Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy und Amido ist.
Ein Beispiel für eine stärker bevorzugte Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Aminosäure Lysin mit der Formel:
worin R eine substituierte C₁-Alkyleinheit ist, wobei der Substituent 4-Imidazolyl ist.
Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren schließen Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und Mischungen davon ein. Die vorstehend genannten Aminosäuren werden in der Regel als die „primären α-Aminosäuren" bezeichnet, jedoch können die proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung jede Aminosäure umfassen, die eine R-Einheit aufweist, die zusammen mit den vorstehend genannten Aminosäuren dazu dient, die kationische Ladungsdichte der proteinhaltigen Schaumstabilisatoren einzustellen. Zum Beispiel gehören zu weiteren nicht einschränkenden Beispielen für Aminosäuren Homoserin, Hydroxyprolin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Penicillamin und Phenylglycin, vorzugsweise Omithin. R-Einheiten umfassen vorzugsweise Anteile, die in der Lage sind, innerhalb des Bereichs von pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine kationische oder anionische Ladung zu haben. Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren mit anionischen R-Einheiten schließen Glutaminsäure, Asparaginsäure und γ-Carboxyglutamsäure ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dienen beide Isomere jeder Aminosäure mit einem chiralen Zentrum ebenso gut für den Einschluss in die Peptid-, Polypeptid- oder Aminosäurecopolymer-Hauptkette. Racemische Mischungen einer Aminosäure können geeigneterweise mit einem einzigen optischen Isomer von einer oder mehreren anderen Aminosäuren kombiniert werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen proteinhaltigen Schaumstabilisators. Das gleiche gilt für Aminosäuren, die in der Lage sind, diastereomere Paare zu bilden, beispielsweise Threonin.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete proteinhaltige
Schaumstabilisatoren sind in der PCT-Anmeldung Eingangsnr. PCT/US98/24707 beschrieben.
Proteinhaltige Polyaminosäure-Schaumstabilisatoren
Eine Art von geeignetem proteinhaltigen Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ganz aus den vorstehend beschriebenen Aminosäuren. Die Polyaminosäureverbindung kann natürlich vorkommende Peptide, Polypeptide, Enzyme und dergleichen sein. Ein Beispiel für eine Polyaminosäure, die als proteinhaltiger Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Enzym Lysozym.
Eine Ausnahme kann von Zeit zu Zeit in dem Fall auftreten, wenn natürlich vorkommende Enzyme, Proteine und Peptide als proteinhaltige Schaumstabilisatoren ausgewählt werden.
Eine weitere Klasse von geeigneten Polyaminosäure-Verbindungen ist das synthetische Peptid mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2,5E-21 g (1500 Dalton). Ein Beispiel eines synthetischen Polyaminosäurepeptids, das zum Gebrauch als proteinhaltiger Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Copolymer der Aminosäuren Lysin, Alanin, Glutaminsäure und Tyrosin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8,6E-20 g (52.000 Dalton) und einem Verhältnis von lys:ala:glu:tyr von ungefähr 5:6:2:1.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen ist die Anwesenheit einer oder mehrere kationischer Aminosäuren, beispielsweise Histidin, Ornithin, Lysin und dergleichen, nötig, um eine erhöhte Schaumstabilisierung und ein erhöhtes Schaumvolumen sicherzustellen. Jedoch ist die relative Menge an vorhandener kationischer Aminosäure, ebenso wie die durchschnittliche Kationenladungsdichte der Polyaminosäure entscheidend für die Wirksamkeit des resultierenden Materials. Zum Beispiel umfasst Poly-L-lysin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2,9E-20 g (18.000 Dalton) 100% Aminosäuren, die im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 eine positive Ladung aufweisen können, mit dem Ergebnis, dass dieses Material als Schaumerweiterungsmittel und als Mittel zum Entfernen von fettigem Schmutz ungeeignet ist.
Peptid-Copolymere
Eine weitere Klasse von Materialien, die zur Verwendung als proteinhaltige Schaumstabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Peptid-Copolymere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind „Peptid-Copolymere" definiert als „polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2,5E-21 g (1500 Dalton), worin mindestens etwa 10 Gew.-% des blockpolymeren Materials eine oder mehrere Aminosäuren umfassen".
Peptid-Copolymere, die für die Verwendung als proteinhaltige Schaumstabilisatoren geeignet sind, können Segmente von Polyethylenoxid einschließen, die mit Segmenten von Peptid oder Polypeptid verknüpft sind, um ein Material zu bilden, das sowohl eine erhöhte Schaumbeständigkeit als auch Formulierbarkeit aufweist.
Nicht einschränkende Beispiele für Aminosäure-Copolymerklassen schließen die folgenden ein:
Polyalkylenimin-Copolymere umfassen statistische Segmente von Polyalkylenimin, vorzugsweise Polyethylenimin, zusammen mit Segmenten von Aminosäureresten. Beispielsweise wird Tetraethylenpentamin zusammen mit Polyglutaminsäure und Polyalanin umgesetzt, um ein Copolymer mit der folgenden Formel zu bilden:
worin m gleich 3 ist, n gleich 0 ist, i gleich 3 ist, j gleich 5 ist, x gleich 3 ist, y gleich 4 ist und z gleich 7 ist.
Jedoch kann der Hersteller andere Polyamine statt Polyalkyleniminen einsetzen, zum Beispiel Polyvinylamine oder anderes geeignetes Polyamin, das eine Quelle von kationischer Ladung bei einem pH von 4 bis ungefähr 12 bereitstellt.
Der Produktentwickler kann Nicht-Aminpolymere mit protonierbaren ebenso wie mit nichtprotonierbaren Aminosäuren kombinieren. Beispielsweise kann ein carboxylathaltiges Homopolymer mit einer oder mehreren Aminosäuren, beispielsweise Histidin und Glycin, umgesetzt werden, um ein aminosäurehaltiges Amidocopolymer mit der folgenden Formel zu bilden:
wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von mindestens 2,5E-21 g (1500 Dalton) und ein Verhältnis von x:y:z von ungefähr 2:3:6 aufweist.
Zwitterionische Polymere
Die blockpolymeren Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Monomere, die die Homopolymere oder Copolymere umfassen, einen Anteil enthalten, der in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 protoniert zu sein, oder einen Anteil, der in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 deprotoniert zu sein, oder eine Mischung der beiden Arten von Anteilen.
Eine bevorzugte Klasse von zwitterionischen Polymeren, die zum Gebrauch als Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverstärker geeignet sind, hat die Formel:
worin R für lineares C₁-C₁₂-Akylen, verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen und deren Mischungen steht; bevorzugt für lineares C₁-C₄-Alkylen, verzweigtes C₃-C₄-Alkylen; stärker bevorzugt für Methylen und 1,2-Propylen. Der Index x ist von 0 bis 6; y ist 0 oder 1, z ist 0 oder 1.
Der Index n hat den Wert so, dass die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1.000 Dalton) bis ungefähr 3,3E-18 g (2.000.000 Dalton), vorzugsweise von ungefähr 8,3E-21 g (5.000 Dalton) bis ungefähr 1,7E-18 g (1.000.000 Dalton), mehr bevorzugt von ungefähr 1,7E-20 g (10.000 Dalton) bis ungefähr 1,2E-18 g (750.000 Dalton), mehr bevorzugt von ungefähr 3,3E-20 g (20.000 Dalton) bis ungefähr 8,3E-19 g (500.000 Dalton), noch mehr bevorzugt von ungefähr 5,8E-20 g (35.000 Dalton) bis ungefähr 4,9E-19 g (300.000 Dalton) aufweisen. Das Molekulargewicht der blockpolymeren Schaumverstärker kann über herkömmliche Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete zwitterionische Polymere in PCT-Anmeldung Eingangsnr. PCT/US98/24699 beschrieben.
Anionische Einheiten
R¹ ist eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine negative Ladung zu tragen. Bevorzugtes R¹ hat die Formel: -(L)_i-(S)_j-R³ worin L eine Verknüpfungseinheit ist, die unabhängig aus den folgenden ausgewählt ist:
deren Mischungen, worin R' unabhängig für Wasserstoff und deren Mischungen steht, vorzugsweise für Wasserstoff, oder R' und S alternativ einen Heterocyclus mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, der optional andere Heteroatome enthält und optional substituiert ist. Vorzugsweise kann die Verknüpfungsgruppe L als Teil der ursprünglichen Monomerhauptkette in das Molekül eingeführt werden, beispielsweise kann ein Polymer mit L-Einheiten der Formel:
geeigneterweise diese Einheit über ein carboxylathaltiges Monomer in das Polymer eingeführt haben, beispielsweise ein Monomer mit der allgemeinen Formel:
Wenn der Index i für 0 steht, fehlt L.
Für anionische Einheiten ist S eine „Abstandshaltereinheit", wobei jede S-Einheit unabhängig von den anderen aus linearem C₁-C₁₂-Alkylen ausgewählt ist, verzweig tem C₁-C₁₂-Alkylen, linearem C₃-C₁₂-Alkenylen, verzweigtem C₃-C₁₂-Alkenylen, C₃-C₁ ₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₆-C₁₀-Arylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, -(R⁵O)_kR⁵-, -(R⁵O)_kR⁶(OR⁵)_k-, -CH₂CH(OR⁷)CH₂- und deren Mischungen, worin R⁵ für lineares C₂-C₄-Alkylen, verzweigtes C₃-C₄-Alkylen und deren Mischungen, bevorzugt Ethylen, 1,2-Propylen und deren Mischungen steht; stärker bevorzugt für Ethylen; R⁶ für lineares C₂-C₁₂-Alkylen und Mischungen davon, bevorzugt für Ethylen steht; R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und deren Mischungen, bevorzugt für Wasserstoff steht. Der Index k ist von 1 bis ungefähr 20.
Bevorzugt steht S für lineares C₁-C₁₂-Alkylen, -(R⁵O)_kR⁵- und deren Mischungen. Wenn S für eine -(R⁵O)_kR⁵- Einheit steht, können diese Einheiten geeigneterweise durch die Zugabe eines Alkylenoxy erzeugenden Recktanten (z. B. Ethylenoxid, Epichlorhydrin) oder durch Zugabe eines geeigneten Polyethylenglycols gebildet werden. Stärker bevorzugt steht S für lineares C₂-C₄-Alkylen. Wenn der Index j 0 ist, fehlt die S-Einheit.
R³ wird unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, -CO₂M-, -SO₃M-, -OSO₃M-, -CH₂P(O)(OM)₂-, -OP(O)(OM)₂-Einheiten mit der Formel: -CR⁸R⁹R¹⁰ worin jeder R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -(CH₂)_mR¹¹ und deren Mischungen, worin R¹¹ für -CO₂H, -SO₃M, -OSO₃M, -CH(CO₂H)CH₂CO₂H, -CH₂P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂ und deren Mischungen, vorzugsweise für -CO₂H, -CH(CO₂H)CH₂CO₂H und deren Mischungen, stärker bevorzugt für -CO₂H steht; vorausgesetzt, dass ein R⁸, R⁹ oder R¹⁰ kein Wasserstoffatom ist, dass vorzugsweise zwei R⁸-, R⁹- oder R¹⁰-Einheiten Wasserstoff sind. M steht für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, vorzugsweise Wasserstoff. Der Index m weist einen Wert von 0 bis 10 auf.
Kationische Einheiten
R² ist eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 eine positive Ladung zu tragen. Bevorzugtes R² hat die Formel: (L¹)_i'-(S)_j'-R⁴ worin L¹ eine Verknüpfungsgruppe ist, die unabhängig aus den folgenden:
und deren Mischungen ausgewählt ist, worin R' unabhängig für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und deren Mischungen steht, vorzugsweise für Wasserstoff, oder R* und S alternativ einen Heterocyclus mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, der optional andere Heteroatome enthält und optional substituiert ist. Vorzugsweise weist L¹ die folgende Formel auf:
Wenn der Index i' gleich 0 ist, fehlt L¹.
Für kationische Einheiten ist S eine „Abstandshaltereinheit", worin jede S-Einheit unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus linearem C₁-C₁₂-Alkylen, verzweigtem C₁-C₁₂-Alkylen, linearem C₃-C₁₂-Alkenylen, verzweigtem C₃-C₁₂-Alkenylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₆-C₁₀-Arylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, -(R⁵O)_kR⁵-, -(R⁵O)_kR⁶(OR⁵)_k-, -CH₂CH(OR⁷)CH₂- und deren Mischungen; worin R⁵ für lineares C₂-C₄-Alkylen, verzweigtes C₃-C₄-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und deren Mischungen, stärker bevorzugt Ethylen steht; R⁶ für lineares C₂-C₁₂-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise Ethylen steht, R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise Wasserstoff steht. Der Index k ist von 1 bis ungefähr 20.
Vorzugsweise steht S für lineares C₁-C₁₂-Alkylen und Mischungen davon. Vorzugsweise steht S für lineares C₂-C₄-Alkylen. Wenn der Index j' 0 ist, fehlt die S-Einheit.
R⁴ ist unabhängig ausgewählt aus Amino, Alkylaminocarboxamid, 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino und deren Mischungen, vorzugsweise Dialkylamino mit der Formel: -N(R¹¹)₂ worin jeder R¹¹ unabhängig aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und deren Mischungen ausgewählt ist, vorzugsweise aus Wasserstoff oder Methyl, oder alternativ zwei R¹¹ einen Heterocylus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der optional andere Heteroatome enthalten kann und optional substituiert sein kann.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist die folgende Formel auf:
worin X C₆ ist, n einen solchen Wert hat, dass das durchschnittliche Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis ungefähr 2.000.000 ist.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße zwitterionische Polymere sind Polymere, die Monomere umfassen, wobei jedes Monomer nur kationische Einheiten oder anionische Einheiten aufweist, wobei die Polymere die folgende Formel haben:
worin R, R¹, x, y und z die gleichen wie vorstehend definiert sind; n¹ + n² = n, so dass n einen Wert hat, wobei das resultierende zwitterionische Polymer ein Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1.000 Dalton) bis ungefähr 3,3E-18 g (2.000.000 Dalton) hat.
Ein Beispiel für ein Polymer mit Monomeren mit nur einer anionischen Einheit oder einer kationischen Einheit weist die folgende Formel auf:
worin die Summe von n¹ und n² ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1.000 Dalton) bis ungefähr 3,3E-18 g (2.000.000 Dalton) bereitstellt.
Ein anderes bevorzugtes erfindungsgemäßes zwitterionisches Polymer sind Polymere, die begrenzte Vernetzung aufweisen, wobei die Polymere die folgende Formel aufweisen:
worin R, R¹, L¹, S, j', x, y und z die gleichen sind wie vorstehend definiert; n' gleich n'' ist und der Wert n' + n'' kleiner als oder gleich 5% des Wertes von n¹ + n² = n ist; n ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1.000 Dalton) bis ungefähr 3,3E-18 g (2.000.000 Dalton) bereitstellt. R¹² ist Stickstoff, lineares C₁-C₁ ₂-Alkylenaminoalkylen mit folgender Formel: -R¹³-N-R¹³- L¹ und deren Mischungen, worin jeder R¹³ unabhängig von den anderen L¹ oder Ethylen ist.
Die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung können jede Kombination aus Monomereinheiten umfassen; beispielsweise können mehrere verschiedene Monomere mit verschiedenen R¹- und R²-Gruppen kombiniert werden, um einen geeigneten Seifenlaugenstabilisator zu bilden. Alternativ kann die gleiche R¹-Einheit mit einer Auswahl von verschiedenen R²-Einheiten verwendet werden und umgekehrt.
Kationenladungsdichte
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „kationische Ladungsdichte" definiert als „die Gesamtanzahl an Einheiten, die bei einem bestimmten pH pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Polymermasse protoniert sind, oder anders ausgedrückt die Gesamtanzahl an Ladungen, geteilt durch das Dalton-Molekulargewicht der Monomereinheit oder des Polymers."
Nur zur Erläuterung – ein Polypeptid, das 10 Einheiten der Aminosäure Lysin umfasst, weist ein Molekulargewicht von ungefähr 1,7E-21 g (1028 Dalton) auf, worin 11-NH₂-Einheiten vorliegen. Falls 2 der -NH₂-Einheiten bei einem speziellen pH im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 in Form von -NH₃ ⁺ protoniert sind, dann liegt die Kationenladungsdichte bei 2 Kationenladungseinheiten durch 1,7E-21 g (1028 Dalton) Molekulargewicht = ungefähr 0,2 Einheiten Kationenladung pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht. Dieses hätte daher genügend Kationenladung, um für die Kationenladungsdichte der vorliegenden Erfindung auszureichen, aber ein ungenügendes Molekulargewicht, um ein ausreichender Schaumverstärker zu sein.
Es hat sich gezeigt, dass Polymere wirksam sind, ein besseres Schäumungsverhalten im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen von Hand zu liefern, vorausgesetzt, das Polymer enthält eine kationische Einheit, entweder dauerhaft über einen quartären Stickstoff oder vorübergehend durch Protonierung. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Kationenladung ausreichen muss, um das Polymer an negativ geladenen Schmutz zu ziehen, aber nicht so hoch sein darf, dass negative Wechselwirkungen mit verfügbaren anionischen Tensiden bewirkt werden.
Die Kationenladungsdichte kann wie folgt bestimmt werden, wenn die Kationenladungsdichte in Gewichtsprozent des Gesamtpolymers als die Kationenladungsmenge, entweder über permanente Kationengruppen oder über protonierte Gruppen, auf einem bestimmten Polymer bei dem gewünschten pH der Spülflotte definiert wird. Zum Beispiel bei dem Terpolymer DMAM/Hydroxyethylacrylat (HEA)/Acrylsäure (AA), wo das Verhältnis von Monomeren 1 Mol DMAM für 3 Mol HEA für 0,33 Mol AA ist, haben wir experimentell den pKa dieses Polymers auf 8,2 bestimmt, siehe nachstehend, wie der pKa gemessen wird. Wenn also der Wasch-pH 8,2 ist, dann ist die Hälfte der verfügbaren Stickstoffe protoniert (und zählt als kationisch), und die andere Hälfte ist nicht protoniert (und zählt nicht zur „kationischen Ladungsdichte"). Da der Stickstoff ein Molekulargewicht von etwa 14 Gramm/Mol aufweist, das DMAM-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 157 Gramm/Mol aufweist, das HEA-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 116 Gramm/Mol aufweist und das AA-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 72 Gramm/Mol aufweist, kann die Kationenladungsdichte somit wie folgt berechnet werden: Kationenladungsdichte = (14/157 + 116 + 116 +116 + 72)·50% = 0,0132 oder 1,32%.
Somit enthalten 1,32% des Polymers kationische Ladungen. Anders ausgedrückt ist die kationische Ladungsdichte 1,32 pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht.
Als weiteres Beispiel könnte man ein Terpolymer aus DMAM mit Hydroxyethylacrylat (HEA) herstellen, wo das Monomerverhältnis 1 Mol DMAM pro 3 Mol HEA ist. Das DMAM-Monomer weist ein Molekulargewicht von etwa 157 auf, und das HEA-Monomer weist ein Molekulargewicht von 116 Gramm/Mol auf. In diesem Fall wurde der pKa als 7,6 gemessen. Wenn also der Wasch-pH 5,0 ist, sind alle der verfügbaren Stickstoffe protoniert. Dann wird die Kationenladungsdichte berechnet: Kationenladungsdichte = 14/(157 + 116 + 116 + 116)·100% = 0,0277, oder 2,77%.
So ist die kationische Ladungsdichte 2,77 pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht. Man beachte, dass in diesem Beispiel 1 DMAM-Monomer plus 3 HEA-Monomere als minimale Wiederholungseinheit betrachtet wird.
Alternativ dazu kann die Kationenladungsdichte wie folgt bestimmt werden:
wenn die Kationenladungsdichte definiert ist als die Gesamtzahl der Ladungen, geteilt durch das Molekulargewicht des Polymers in Dalton beim gewünschten Spülflotten-pH. Sie kann anhand der folgenden Gleichung berechnet werden:
worin n_i die Zahl der geladenen Einheit ist. f_i ist die Fraktion der Einheit, die geladen ist. Im Fall der protonierten Spezies (AH⁺), kann f_i aus dem gemessenen pH und pKa errechnet werden.
Im Fall der deprotonierten anionischen Spezies (A^–)
ist C_i die Ladung der Einheit, m_j ist das Molekulargewicht der einzelnen Monomereinheiten in Dalton.
Zum Beispiel bei PolyDMAM haben wir experimentell den pKa dieses Polymers auf 7,7 bestimmt, siehe nachstehend, wie der pKa gemessen wird. Wenn also der Wasch-pH 7,7 ist, dann ist die Hälfte der verfügbaren Stickstoffe protoniert (und zählt als kationisch) f_(AH+) = 0,5, und die andere Hälfte ist nicht protoniert (und zählt nicht zur „kationischen Ladungsdichte"). Da das DMAM-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 157 Gramm/Mol aufweist, kann die Kationenladungsdichte somit berechnet werden: kationisch Charge Density = (1·0,5/157) = 0,00318 oder 0,318%.
Somit hat bei einem Wasch-pH von 7,7, PolyDMAM eine kationische Ladungsdichte von 0,318 Ladungen pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht. Als weiteres Beispiel könnte man ein Copolymer aus DMAM mit DMA herstellen, wo das Verhältnis der Monomere 1 Mol DMAM pro 3 Mol DMA ist. Das DMA-Monomer weist ein Molekulargewicht von 99 Gramm/Mol auf. In diesem Fall wurde der pKa als 7,6 gemessen. Wenn also der Wasch-pH 5,0 ist, sind alle der verfübaren Stickstoffe protoniert. Dann wird die Kationenladungsdichte berechnet: kationische Ladungsdichte = 1/(157 + 99 + 99 + 99) = 0,0022, oder 0,22%.
Bei einem Wasch-pH von 5,0 hat ein Copolymer von DMAM mit DMA eine Ladungsdichte von 0,22 Ladung pro 1,7E-22 g (100 Dalton) Molekulargewicht.
Man beachte, dass in diesem Beispiel die minimale Wiederholungseinheit als 1 DMAM-Monomer plus 3 DMA-Monomere betrachtet wird.
Ein entscheidender Aspekt dieser Berechnung ist die pKa-Messung für jede protonierbare Spezies, die eine kationische Ladung des Heteroatoms zur Folge hat. Da der pKa von der Polymerstruktur und den verschiedenen vorhandenen Monomeren abhängt, muss diese gemessen werden, um den Prozentsatz der protonierbaren Stellen zu bestimmen, die als Funktion des gewünschten Waschflotten-pHs zählen. Dies ist für einen Fachmann eine leichte Übung. Aufgrund dieser Berechnung ist die prozentuale Kationenladung unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers.
Der pKa des polymeren Schaumverstärkers wird auf die folgende Weise bestimmt.
Man stellt mindestens 50 ml einer 5%-igen Polymerlösung, wie ein Polymer, das gemäß einem der nachstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 5 hergestellt wird, in ultrareinem Wasser (d. h. ohne Salzzusatz) her. Bei 25 °C nimmt man den AnfangspH der 5%-igen Polymerlösung mit einem pH-Meter und zeichnet auf, wann eine stabile Ablesung erreicht wird. Man hält die Temperatur während des ganzen Tests mit einem Wasserbad bei 25 °C und rührt beständig. Man hebt den pH von 50 ml der wässrigen Polymerlösung mittels NaOH (1N, 12,5M) auf 12 an. Man titriert 5 ml 0,1N HCl in die Polymerlösung. Man zeichnet den pH auf, wenn eine stabile Ablesung erreicht ist. Man wiederholt Schritte 4 und 5, bis der pH unter 3 ist. Der pKa wurde aus einer Kurve des pH als Funktion des Volumens vom Titriermittel anhand des Standardverfahrens, wie in Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harns, W.H. Freeman & Chapman, San Francisco, USA 1982, offenbart, bestimmt.
Polymerisationsverfahren
Die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung werden durch ein beliebiges geeignetes Blockpolymer-Polymerisationsverfahren gebildet. Zu Beispielen für solche Polymerisationsverfahren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, lebende radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Gruppenübertragungspolymerisation, Atomübertragungspolymerisation und koordinationskatalysierte Polymerisation. Diese und andere Polymerisationsverfahren, die zum Herstellen der Blockpolymere der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in D. A. Shipp, J. L. Wang, K. Matyjaszewski, Macromolecules 31, 8005-8008 (1998) (lebende radikalische Polymerisation, Atomübertragungspolymerisation); A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, Macromolecules 31, 5991-5998 (1998) (lebende radikalische Polymerisation, Gruppenübertragungspolymerisation); V. Bütün, N.C. Billingham, S. P. Armes, Chem. Commun., 1997, 671-672 (Gruppenübertragungspolymerisation); X. Zhang, K. Matyjasweski, Macromolecules, 32, 1763-1766 (1999) (lebende radikalische Polymerisation, Atomübertragungspolymerisation); N. G. Hoogeveen, M. A. C. Stuart, G. J. Fleer, W. Frank, M. Arnold, Macromol. Chem. Phys., 197, 2553-2564 (1996) (anionische Polymerisation); S. Creutz, P. Teyssié, R. Jérome, Macromolecules, 30, 6-9 (1997) (anionische Polymersation); P. Chaumont, D. Colombani, L. Boiteau, J. P. Lamps, M. O. Zink, C. P. R. Nair, D. Charmot, ACS Symposium Series 685 „Controlled Radical Polymerization" hrsg. von Krzysztof Matyjaszewski (1998); J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Lee, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 31, 5559-5562 (1998) (lebende radikalische Polymerisation, reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung); A. Sebenik, Prog. Polym. Sci., 23, 875-917 (1998) (lebende radikalische Polymerisation); J. Krstina, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, Macromol. Symp., 111, 13-23 (1996) (lebende radikalische Polymerisation, Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung); D. C. Allport, W. H. Janes, „Block Copolymers", Wiley, New York 1973; S. R. Sandler, W. Karo, „Polymer Syntheses", Academic Press, San Diego 1977, beschrieben.
Zusätzlich zu den verschiedenen Polymerisationsverfahren, die in den vorstehend genannten Literaturquellen angegeben sind, beschreiben diese Quellen auch geeignete Katalysatoren, die in den Polymerisationsverfahren verwendet werden. Dementsprechend können die Blockpolymere der vorliegenden Erfindung durch ein hierin beschriebenes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das irgendeinen in der Technik bekannten geeigneten Katalysator benutzt, wofür Beispiele in den vorstehend genannten Literaturquellen beschrieben sind.
Die flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge von einem oder mehreren hierin beschriebenen blockpolymeren Schaumstabilisatoren, vorzugsweise von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Mit „eine wirksame Menge an blockpolymeren Schaumstabilisator" ist hierin gemeint, dass der Schaum, der von den gegenwärtig beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt wird, für eine erhöhte Zeitspanne im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die keinen hierin beschriebenen blockpolymeren Schaumstabilisator umfasst, bewahrt wird.
Reinigungswirksame Tenside
Anionische Tenside – Die anionischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Paraffinsulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylat, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und deren Mischungen. Eine wirksame Menge, in der Regel von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, anionisches Reinigungstensid kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Alkylsulfattenside sind eine andere Art von anionischem Tensid, die für die Verwendung hierin von Bedeutung sind. Zusätzlich zur Bereitstellung von hervorragenden allgemeinen Reinigungsleistungen, wenn sie in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (siehe nachstehend) verwendet werden, einschließlich von guten Fett/Öl-Reinigungsleistungen über einen großen Bereich von Temperaturen, Waschflottenkonzentrationen und Waschzeiten, kann eine Lösung von Alkylsulfaten erreicht werden, ebenso wie eine verbesserte Formulierbarkeit in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R vorzugsweise für ein C₁₀-C₂₄-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente steht, stärker bevorzugt für ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetall-(Gruppe IA)-Kation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl-, und Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium, und Kationen, die von Alkanolaminen abgeleitet sind, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Mischungen, und dergleichen. Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (beispielsweise unter etwa 50 °C) C_12-16-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über etwa 50 °C) C_16-18-Alkylketten.
Alkylalkoxylierte Sulfattenside sind eine weitere Kategorie von geeigneten anionischen Tensiden. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren, in der Regel der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R eine unsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einem C₁₀-C₂₄-Alkylbestandteil, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null ist, in der Regel zwischen etwa 0,5 und etwa 6, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, und M für H oder ein Kation steht, das beispielsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium usw.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen ein, die von Alkanolaminen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin und deren Mischungen, abgeleitet sind. Beispiele für Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat, worin M zweckmäßigerweise aus Natrium und Kalium ausgewählt wird. Tenside zur Verwendung hierin können aus natürlichen und synthetischen alkoholischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Kettenlängen stellen durchschnittliche Kohlenwasserstoffverteilungen dar, einschließlich von Verzweigungen.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Reihe solcher Tenside ist generell in US-Patent Nr. 3,929,678 , erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23 offenbart.
Sekundäre Tenside – Sekundäre reinigungswirksame Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen Verbindungen und deren Mischungen. Durch Auswahl des Typs und der Menge an reinigungswirksamem Tensid, zusammen mit anderen, hierin offenbarten, zugesetzten Bestandteilen, können die vorliegenden reinigungswirksamen Tenside so formuliert werden, dass sie im Rahmen einer Wäschereinigung oder in anderen, davon verschiedenen Reinigungsanwendungen verwendet werden können, insbesondere einschließlich des Spulens von Geschirr. Die verwendeten speziellen Tenside können daher stark variieren, je nachdem, welcher spezielle Verwendungszweck vorgesehen ist. Geeignete sekundäre Tenside sind nachfolgend beschrieben. Beispiele für geeignete nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside sind in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) angegeben.
Nichtionische Reinigungstenside – Geeignete nichtionische Reinigungstenside sind in US-Patent Nr. 3,929,678 , Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6, durch Bezugnahme hierin eingeschlos sen, allgemein offenbart. Zu beispielhaften, nicht einschränkenden Klassen geeigneter nichtionischer Tenside gehören: Aminoxide, Alkylethoxylat, Alkanoylglucosamid, Alkylbetaine, Sulfobetaine und Mischungen davon.
Aminoxide sind semipolare nichtionische Tenside und schließen wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten, ein.
Semipolare nichtionische reinigungswirksame Tenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon ist; x von 0 bis ungefähr 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵ Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese Aminoxidtenside schließen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein. Vorzugsweise liegt das Aminoxid in der Zusammensetzung in einer wirksamen Menge vor, stärker bevorzugt zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die ungefähr 5 bis ungefähr 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal^® CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company, ein Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als Alkylphenolalkoxylate bezeichnet (d. h. Alkylphenolethoxylate).
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält generell ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 2 bis etwa 18 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen die folgenden ein: Tergitol^® 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit enger Molekulargewichtsverteilung), beide im Handel von Union Carbide Corporation; Neodol^® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄- C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), im Handel von Shell Chemical Company, und Kyro^® EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), im Handel von The Procter & Gamble Company. Andere im Handel erhältliche nichtionische Tenside schließen Dobanol 91-8^®, im Handel von Shell Chemical Co., und Genapol UD-080^®, im Handel von Hoechst, ein. Diese Kategorie von nichtionischen Tensiden wird allgemein als „Alkylethoxylate" bezeichnet.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, wobei die Alkylgruppen von ungefähr 10 bis ungefähr 18, vorzugsweise von ungefähr 12 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t von 0 bis ungefähr 10, vorzugsweise 0 ist; und x von ungefähr 1,3 bis ungefähr 10, vorzugsweise von ungefähr 1,3 bis ungefähr 3, am meisten bevorzugt von ungefähr 1,3 bis ungefähr 2,7 ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an der 1-Position) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2.
Fettsäureamidtenside mit der Formel:
worin R⁶ eine Alkylgruppe mit ungefähr 7 bis ungefähr 21 (vorzugsweise ungefähr 9 bis ungefähr 17) Kohlenstoffatomen ist und jedes R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C²H₄O)_xH, worin x von ungefähr 1 bis ungefähr 3 variiert.
Bevorzugte Amide sind C₈-C₂₀-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
Vorzugsweise ist das nichtionische Tensid, wenn es in der Zusammensetzung vorhanden ist, in einer wirksamen Menge, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% vorhanden.
Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid – Die Reinigungsmittelzusammensetzungen hiervon können auch eine wirksame Menge an Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid enthalten. Unter „wirksame Menge" wird verstanden, dass der Produktentwickler der Zusammensetzung eine Menge an Polyhydroxyfettsäureamid wählen kann, die in die Zusammensetzungen aufgenommen wird, um die Reinigungsleistung der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verbessern. Generell verbessert die Aufnahme von etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid die Reinigungsleistung für herkömmliche Größenordnungen.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin umfassen in der Regel etwa 1%, bezogen auf das Gewicht, Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid, vorzugsweise 3% bis etwa 30% Polyhydroxyfettsäureamid. Der Polyhydroxyfettsäureamidtensid-Bestandteil umfasst Verbindungen der Strukturformel:
worin: R¹ für H, C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon steht, vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, stärker bevorzugt für C₁- oder C₂-Alkyl, am stärksten bevorzugt für C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² für einen C₅-C₃₁-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen davon steht; und Z ein Polyhydroxylkohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Maissirup mit hohem Dextroseanteil, Maissirup mit hohem Fructoseanteil und Maissirup mit hohem Maltoseanteil ebenso wie die oben aufgeführten einzelnen Zucker benutzt werden. Diese Maissirupe können eine Mischung von Zuckerbestandteilen für Z ergeben. Es wird darauf hingewiesen, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht. Am meisten bevorzugt sind Glycidyle, worin n 4 ist, besonders -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
R¹ kann beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid usw. sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl, 1-Deoxymaltotriotityl usw. sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen können sie durch Reaktion eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion zur Bildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins und die anschließende Reaktion des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettsäureester oder Triglycerid in einem Kondensierungs-/Amidierungsschritt zur Bildung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produkts hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxyfettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der GB-Patentschrift 809,060 , veröffentlicht am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd.; im US-Patent Nr. 2,965,576 erteilt am 20. Dezember 1960 an E.R. Wilson, und US-Patent Nr. 2,703,798 , Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und US-Patent Nr. 1,985,424 , erteilt am 25. Dezember 1934 an Piggott, von denen jedes durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist, offenbart.
Diamine
Die bevorzugten flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ferner ein oder mehrere Diamine, vorzugsweise eine solche Menge an Diamin, dass das Verhältnis von vorhandenem anionischen Tensid zu dem Diamin von ungefähr 40:1 bis ungefähr 2:1 ist. Die Diamine sorgen für erhöhte Entfernung von Fett und fettigem Lebensmittelmaterial, während geeignete Schäumungsgrade beibehalten werden.
Die Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, weisen die folgende Formel auf:
umfasst, worin jedes R²⁰ unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R²¹O)_yR²² worin R²¹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R²² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis etwa 10 ist; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus:

i) linearem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem C₃-C₁₀-Alkylen, cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -(R²¹O)_yR²¹- worin R²¹ und y wie vorstehend definiert sind;
ii) linearem C₃-C₁₀-, verzweigtem linearen C₃-C₁₀-, cyclischem C₃-C₁₀-, verzweigtem cyclischen C₃-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Einheiten umfasst, die dem Diamin einen pK_a von mehr als etwa 8 verleihen; und
iii) Mischungen von (i) und (ii)

_a

Die bevorzugten Diamine der vorliegenden Erfindung haben einen pK₁ und einen pK₂, die jeweils im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 11,5, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 8,4 bis ungefähr 11, mehr bevorzugt von ungefähr 8,6 bis ungefähr 10,75 liegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung steht der Begriff „pK_a" gleichermaßen für die Begriffe „pK₁" und „pK₂", entweder separat oder kollektiv. Der Ausdruck pK_a wird hierin in der ganzen Beschreibung auf die gleiche Weise verwendet, wie dem Durchschnittsfachmann vertraut. pK_a-Werte können leicht aus Standard-Literaturquellen erhalten werden, beispielsweise aus „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, N.Y., und London, (1975).
Als hierin angewendete Definition sind die PK_a-Werte der Diamine so spezifiziert, dass sie in einer wässrigen Lösung bei 25 °C mit einer Innenstärke von etwa 0,1 bis etwa 0,5 M gemessen werden. Wie hierin verwendet, ist der pK_a eine Gleichgewichtskonstante, die auf Temperatur und Innenstärke beruht, daher könnten Werte, die in den Entgegenhaltungen genannt werden und die nicht auf die oben beschriebene Weise gemessen wurden, nicht ganz mit den Werten und Bereichen übereinstimmen, welche die vorliegende Erfindung ausmachen. Um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, sind die relevanten Bedingungen und/oder Beziehungen, die für pK_as dieser Erfindung verwendet werden, wie hierin oder in „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines", definiert. Ein typisches Messverfahren ist die potentiometrische Titration der Säure mit Natriumhydroxid und die Bestimmung des pK_a mithilfe geeigneter Verfahren, wie beschrieben und angegeben in „The Chemist's Ready Reference Handbook" von Shugar und Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Bevorzugte Diamine im Hinblick auf Leistung und Verfügbarkeit sind 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan, 1,3-Diaminopropan (PK₁ = 10,5; pK₂ = 8,8), 1,6-Di aminohexan (pK₁ = 11; pK₂ = 10), 1,3-Diaminopentan (Dytek EP) (pK₁ = 10,5; pK₂ = 8,9), 2-Methyl-1,5-diaminopentan (Dytek A) (pK₁ = 11,2; pK₂ = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primären/primären Diamine mit Alkylen-Spacern im Bereich von C₄-C₈. Generell sind primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt.
Es folgen nicht einschränkende Beispiele für Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
1-N,N-Dimethylamino-3-aminopropan mit der Formel:
1,6-Diaminohexan mit der Formel:
1,3-Diaminopropan mit der Formel:
2-Methyl-1,5-diaminopentan mit der Formel:
1,3-Diaminopentan, erhältlich unter dem Markennamen Dytek EP, mit der Formel:
1,3-Diaminobutan mit der Formel:
Jeffamine EDR 148, ein Diamin mit einer Alkylenoxy-Hauptkette, mit der Formel:
3-Methyl-3-aminoethyl-5-dimethyl-1-aminocyclohexan (Isophorondiamin) mit der Formel:
1,3-Bis(methylamino)cyclohexan mit der Formel:
Zusätzliche Bestandteile
Builder – Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner ein Builder-System umfassen. Jedes herkömmliche Builder-System ist für die Verwendung hierin geeignet, einschließlich von Aluminosilicat-Materialien, Silicaten, Polycarboxylaten und Fettsäuren, Materialien wie Ethylendiamintetraacetat, Metallionen-Sequestriermitteln wie Aminopolyphosphonaten, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obwohl wegen offensichtlicher Umweltbedenken weniger bevorzugt, können Phosphat-Builder ebenfalls hierin verwendet werden.
Geeignete Polycarboxylat-Builder zur Verwendung hierin schließen ein: Citronensäure, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, Derivate von Bernsteinsäure der Formel R-CH(COOH)CH₂(COOH), worin R für C10-20-Alkyl oder -Alkenyl steht, vorzugsweise für C12-16, oder worin R mit Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfoxyl- oder Sulfonsubstituenten substituiert sein kann, ein. Spezifische Beispiele schließen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat, 2-Tetradecenylsuccinat ein. Succinat-Builder werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, verwendet.
Andere geeignete Polycarboxylate sind Oxodisuccinate und Mischungen von Tartratmono- und Tartratdibernsteinsäure, wie in US 4,663,071 beschrieben.
Insbesondere für die flüssigen Ausführungsformen hierin sind geeignete Fettsäure-Builder für die Verwendung hierin gesättigte oder ungesättigte C10-18-Fettsäuren, ebenso wie die entsprechenden Salze. Bevorzugte gesättigte Spezies weisen 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf. Die bevorzugte ungesättigte Fettsäure ist Ölsäure. Andere bevorzugte Builder-Systeme für flüssige Zusammensetzungen beruhen auf Dodecenylbernsteinsäure und Citronensäure.
Builder-Salze für Reinigungsmittel sind normalerweise in Konzentrationen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am gebräuchlichsten von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Fakultative Reinigungsmittelbestandteile
Enzyme – Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus ein oder mehrere Enzyme umfassen, die die Reinigungsleistung unterstützen. Zu diesen Enzymen gehören Enzyme, die aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Mischungen davon ausgewählt sind. Eine bevorzugte Kombination ist eine Reinigungsmittelzusammensetzung mit einem Cocktail herkömmlich anwendbarer Enzyme wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase. Enzyme liegen, wenn sie in den Zusammensetzungen vorhanden sind, zu einem Anteil an aktivem Enzym von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung vor.
Proteolytisches Enzym – Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder mikroorganischen (bevorzugt) Ursprungs sein. Die Proteasen zum diesbezüglichen Gebrauch in den Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Proteasen vom Typ Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und Elastase. Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist bakterielles, proteolytisches Serinenzym aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis.
Zu geeigneten proteolytischen Enzymen gehören Novo Industri A/S Alcalase^® (bevorzugt), Esperase^®, Savinase^® (Kopenhagen, Dänemark), Gist-Brocades' Maxatase^®, Maxacal^® und Maxapem 15^® (proteintechnisch verändertes Maxacal^®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, die von Genencor International, Inc. (San Francisco, California) hergestellt und im europäischen Patent 251,446 B , erteilt am 28. Dezember 1994, beschrieben sind (insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98) und die hierin auch als „Protease B" bezeichnet werden. Das US-Patent Nr. 5,030,378 , Venegas, erteilt am 9. Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym (Genencor International), welches hierin als „Protease A" bezeichnet wird (dasselbe wie BPN'). Eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosequenz, der Protease A und ihrer Varianten findet sich insbesondere in den Spalten 2 und 3 des US-Patents Nr. 5,030,378 . Andere Proteasen werden unter folgenden Markennamen verkauft: Primase, Durazym, Opticlean und Optimase. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alcalase^® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor) und Mischungen davon. Protease B ist am meisten bevorzugt.
Von besonderem Interesse hierin sind die Proteasen, die im U.S. Patent Nr. 5,470,733 beschrieben sind.
Auch Proteasen, die in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung US Seriennr. 08/136,797 beschrieben sind, können in der Reinigungsmittelzusammensetzung der Erfindung enthalten sein.
Eine weitere bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer anderen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10615 , veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International (A. Baeck et al. mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Eingangsnr. 08/322,676, eingereicht am 13. Oktober 1994), beschrieben.
Nützliche Proteasen sind außerdem in PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010 , veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 , veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 , veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Andere besonders geeignete Proteasen sind mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer Aminosäurerestposition, die der Position 103 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entspricht, in Kombination mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 und 275 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen; wobei es, wenn die Proteasevariante eine Substitution von Aminosäureresten an den Positionen, die den Positionen 103 und 76 entsprechen, enthält, auch eine Substitution eines Aminosäurerests an einer oder mehreren anderen Aminosäurerestpositionen als den Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 oder 274 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, gibt, und/oder mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 62, 212, 230, 232, 252 und 257 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, wie in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen Nr. WO 99/20727 , WO 99/20726 und WO 99/20723 , alle im Besitz von The Procter & Gamble Company, beschrieben.
Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 , Protease BLAP^®, beschrieben in WO 91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221 .
Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Waschmittel, die hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Im Handel erhältliche Proteasen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind als ESPERASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^®, SAVINASE^®, EVER-LASE^® und KANNASE^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, und als MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^®, alle von Genencor International (früher Gist-Brocades, Niederlande) bekannt.
Proteaseenzyme können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Konzentration an aktivem Enzym von ungefähr 0,0001 Gew.-% bis ungefähr 2 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten sein.
Bleichmittel/Amylase/Protease-Kombinationen ( EP 755,999 A ; EP 756,001 A ; EP 756,000 A ) sind ebenfalls geeignet.
Auch hinsichtlich Enzymen hierin sind Enzyme und deren direkt verbundene Inhibitoren, z. B. Protease und deren Inhibitor, der über eine Peptidkette verbunden ist, wie in WO 98/13483 A beschrieben, zusammen mit den vorliegenden hybriden Buildern von Nutzen. Zu Enzymen und deren nicht verbundenen Inhibitoren, die in ausgewählten Kombinationen hierin verwendet werden, gehören Protease mit Proteaseinhibitoren, ausgewählt aus Proteinen, Peptiden und Peptidderivaten, wie in WO 98/13461 A , WO 98/13460 A , WO 98/13458 A , WO 98/13387 A beschrieben.
Amylasen können mit Amylase-Antikörpern verwendet werden, wie in WO 98/07818 A und WO 98/07822 A gelehrt, Lipasen können zusammen mit Lipase-Antikörpern verwendet werden, wie in WO 98/07817 A und WO 98/06810 A gelehrt, Proteasen können zusammen mit Protease-Antikörpern verwendet werden, wie in WO 98/07819 A und WO 98/06811 A gelehrt, Cellulase kann mit Cellulase-Antikörpern kombiniert werden, wie in WO 98/07823 A und WO 98/07821 A gelehrt. Genereller können Enzyme mit auf ähnliches oder ungleiches Enzym gerichteten Antikörpern kombiniert werden, zum Beispiel wie in WO 98/07820 A oder WO 98/06812 A gelehrt.
Die bevorzugten Enzyme hierin können jede beliebige geeignete Herkunft haben, wie von Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen.
Bevorzugte Auswahlen werden durch Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Gerüststoffen und dergleichen, beeinflusst. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlehydratbasis einbezogen werden. WO 94/02597 beschreibt Wäschewaschzusammensetzungen, die Amylasemutanten enthalten. Siehe auch WO 95/10603 . Andere Amylasen, die zur Verwendung in Wäschewaschzusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen entsprechen dem Stand der Technik und umfassen diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,003,257 , EP 252,666 , WO/91/00353 , FR 2,676,456 , EP 285,123 , EP 525,610 , EP 368,341 und in der Britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit verbesserter Stabilität, beschrieben in WO 94/18314 und WO 96/05295 , Genencor, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Ausgangssubstanz, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603 . Ebenfalls geeignet sind in EP 277 216 beschriebene Amylasen.
Beispiele für handelsübliche α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 55 °C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylase-Aktivitätsassay, eine spezifische Aktivität von mindestens 25% über der spezifischen Aktivität von Termamyl^® aufweisen. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Mannanaseenzym umfassen. Vorzugsweise ist die Mannanase ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: drei Mannan zersetzenden Enzymen: EC 3.2.1.25: β-Mannosidase, EC 3.2.1.78: Endo-1,4-β-mannosidase, nachstehend als „Mannanase” bezeichnet, und EC 3.2.1.100: 1,4-β-Mannobiosidase und Mischungen davon. (IUPAC Classification-Enzyme nomenclature, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press).
Mehr bevorzugt umfassen die Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn eine Mannanase vorliegt, eine β-1,4-Mannosidase (E.C. 3.2.1.78), die als Mannanase bezeichnet wird. Der Begriff „Mannanase" oder „Galactomannanase" bezeichnet ein Mannanase-Enzym, das nach dem Stand der Technik offiziell Mannanendo-1,4-beta-mannosidase genannt wird und die alternativen Namen beta-Mannanase und Endo-1,4-mannanase besitzt und die folgende Reaktion katalysiert: statistische Hydrolyse von 1,4-beta-D-mannosidischen Bindungen in Mannanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Galactoglucomannanen.
Insbesondere stellen Mannanasen (EC 3.2.1.78) eine Gruppe von Polysaccharasen dar, die Mannane zersetzen und Enzyme bezeichnen, die in der Lage sind, Polyoseketten, die Mannose-Einheiten enthalten, zu spalten, d. h. in der Lage sind, glykosidische Bindungen in Mannanen, Glucomannanen, Galactomannanen und Galactoglucomannanen zu spalten. Mannane sind Polysaccharide mit einem Grundgerüst, das aus β-1,4-gebundener Mannose zusammengesetzt ist; Glucomannane sind Polysaccharide mit einem Grundgerüst aus mehr oder weniger regelmäßig wechselnder β-1,4-gebundender Mannose und Glucose; Galactomannane und Galactoglucomannane sind Mannane und Glucomannane mit Seitenketten von α-1,6-gebundener Galactose. Diese Verbindung können acetyliert werden.
Die Zersetzung von Galactomannanen und Galactoglucomannanen wird durch vollständige oder teilweise Entfernung der Galactose-Seitenketten erleichtert. Des Weiteren wird die Zersetzung der acetylierten Mannane, Glucomannane, Galactomannane und Galactoglucomannane durch vollständige oder teilweise Deacetylierung erleichtert. Acetylgruppen können durch Alkali oder durch Mannanacetylesterasen entfernt werden. Die Oligomere, die von den Mannanasen oder durch eine Kombination von Mannanasen und α-Galactosidase und/oder Mannanacetylesterasen freigesetzt werden, können weiter zersetzt werden, um durch β-Mannosidase und/oder β-Glucosidase freie Maltose freizusetzen.
Mannanasen sind in verschiedenen Bacillus-Organismen erkannt worden. Zum Beispiel Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Bd. 56, Nr. 11, S. 3505-3510 (1990) beschreibt eine beta-Mannanase, die von Bacillus stearothermophilus abgeleitet wurde, in Dimerform mit einem Molekulargewicht von 2,7E-19 g (162 kDa) und einem optimalen pH von 5,5-7,5. Mendoza et al., World J. Microbiol. Biotech., Bd. 10, Nr. 5, S. 551-555 (1994) beschreibt eine von Bacillus subtilis abgeleitete beta-Mannanase mit einem Molekulargewicht von 6,3E-20 g (38 kDa), einer optimalen Aktivität bei einem pH von 5,0 und 55 °C und einem pI von 4,8. JP-03047076 offenbart eine von Bacillus sp. abgeleitete beta-Mannanase mit einem Molekulargewicht von 6,2E-19 g (373 kDa), gemessen durch Gelfiltration, einem optimalen pH von 8-10 und einem pl von 5,3-5,4. JP-63056289 beschreibt die Herstellung einer alkalischen, thermostabilen beta-Mannanase, die beta-1,4-D-mannopyranosid-Bindungen von z. B. Mannanen hydrolysiert und Mannooligosaccharide erzeugt. JP-63036774 betrifft den Bacillus-Mikroorganismus FERM P-8856, der bei alkalischem pH beta-Mannanase und beta-Mannosidase produziert. JP-08051975 offenbart alkalische beta-Mannanasen von den alkalophilen Bacillus sp. AM-001. Eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliguefaciens, die zum Bleichen von Holzstoff und Papier geeignet ist und ein Herstellungsverfahren dafür ist in WO 97/11164 offenbart. WO 91/18974 beschreibt eine Hemicellulase, wie eine Glucanase, Xylanase oder Mannanase, die bei extremem pH und extremer Temperatur aktiv ist. WO 94/25576 offenbart ein Enzym von Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, das eine Mannanaseaktivität zeigt, die zum Abbau oder zur Modifizierung von Pflanzen- oder Algenzellwandmaterial geeignet sein kann. WO 93/24622 offenbart eine Mannanase, die aus Trichoderma reseei isoliert wird und die geeignet ist zum Bleichen von Lignozellulose-Holzstoffen. Eine Hemicellulase, die in der Lage ist, mannanhaltige Hemicellulose zu zersetzen, ist in WO 91/18974 beschrieben, und eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliquefaciens ist in WO 97/11164 beschrieben.
Vorzugsweise ist das Mannanaseenzym eine alkalische Mannanase, wie nachstehend definiert, mehr bevorzugt eine Mannanase, die von einer Bakterienquelle abstammt. Speziell umfasst die Wäschewaschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine alkalische Mannanase, ausgewählt aus der Mannanase aus dem Stamm Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; der Mannanase aus dem Bacillus-subtilis-Stamm 168, Gen yght; der Mannanase aus Bacillus sp. I633 und/oder der Mannanase aus Bacillus sp. AAI12. Die am meisten bevorzugte Mannanase zur Einbeziehung in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das Mannanaseenzym, das aus Bacillus sp. I633 stammt, wie in der gleichzeitig anhängigen dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 beschrieben.
Der Begriff „alkalisches Mannanaseenzym" soll ein Enzym mit einer Enzymaktivität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 40% seiner maximalen Aktivität bei einem gegebenen pH im Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10,5 einschließen.
Die alkalische Mannanase aus Bacillus agaradhaerens NICMB 40482 ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, produziert von Bacillus agaradhaerens, NCIMB 40482; oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 32-343 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt; oder
iii) ein Analog des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polypeptid mit Mannanase-Aktivität, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 97 bis Nucleotid 1029 dargestellt, wie in US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt;
(b) Spezieshomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 32 bis Aminosäurerest 343, wie in US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt, identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pSJ1678, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das die Mannanase kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Maschenoder Weg 1b, D-3 8124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 18. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12180 hinterlegt wurde.
Ein zweites stärker bevorzugtes Enzym ist die Mannanase des Bacillus subtilis-Stamms 168, die in der mit-anhängigen US-Patentanmeldung Seriennummer 09/095,163 beschrieben ist. Genauer ist diese Mannanase:

i) kodiert durch den Kodierungsabschnitt der DNA-Sequenz, die in SEQ-ID Nr. 5 dargestellt ist, dargestellt in der US-Patentanmeldung Serien nr. 09/095,163, oder ein Analog der Sequenz; und/oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in SEQ-ID NR. 6 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden umfassen, wie in SEQ-ID NR. 5 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt
(b) Spezieshomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 6, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt, identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Eine dritte, stärker bevorzuge Mannanase ist in der mit-anhängigen dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. I633 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 33-340 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polynucleotidmolekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 317 bis Nucleotid 1243 der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01340 dargestellt;
(b) Spezieshomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 33 bis Aminosäurerest 340 der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01340 identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM3, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 29. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12197 hinterlegt wurde.
Eine vierte stärker bevorzugte Mannanase ist in der dänischen mit-anhängigen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01341 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. AAI 12 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 25-362 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01341 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 225 bis Nucleotid 1236 dargestellt, wie in der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01341 dargestellt;
(b) Spezieshomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 25 bis Aminosäurerest 362, wie in der dänischen Anmeldung Nr. 1998/01341 dargestellt, identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM1, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 7. Oktober 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12433 hinterlegt wurde.
Die Mannanase, wenn vorhanden, wird in die Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration an reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% der Zusammensetzung einbezogen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Xyloglucanaseenzym umfassen. Geeignete Xyloglucanasen für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Enzyme, die Endoglucanase-Aktivität speziell für Xyloglucan aufweisen, vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Endoglucanase-Aktivität" die Fähigkeit des Enzyms, 1,4-β-D-Glycosidbindungen, die in jeglichem Cellulosematerial, wie Cellulose, Cellulosederivaten, Lichenin, β-D-Glucan oder Xyloglucan, vorliegen, zu hydrolysieren. Die Endoglucanase-Aktivität kann gemäß in der Technik bekannten Verfahren bestimmt werden, wofür Beispiele in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben sind. Eine Einheit der Endoglucanase-Aktivität (z. B. CMCU, AVIU, XGU oder BGU) ist als die Produktion von 1 μmol reduzierendem Zucker/min aus einem Glucansubstrat definiert, wobei das Glucansubstrat, z. B. CMC (CMCU), säuregequollenes Avicell (AVIU), Xyloglucan (XGU) oder Getreide-β-glucan (BGU) ist. Die reduzierenden Zucker werden wie in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben bestimmt. Die spezifische Aktivität einer Endoglucanase gegenüber einem Substrat ist als Einheiten/mg Protein definiert.
Geeignet sind Enzyme, die bei ihrer höchsten XGU-Aktivität Endoglucanase-Aktivität aufweisen (nachstehend „xyloglucanspezifisch"), wobei das Enzym:

i) durch eine DNA-Sequenz kodiert ist, die mindestens eine der folgenden Teilsequenzen umfasst oder darin eingeschlossen ist

oder eine dazu homologe Sequenz, die ein xyloglucanspezifisches Polypeptid mit Endoglucanase-Aktivität kodiert,
ii) mit einem Antikörper, der gegen eine stark purifizierte Endoglucanase, die durch die in i) definierte DNA-Sequenz, die von Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, abstammt, gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist und xyloglucanspezifisch ist.

Spezieller bedeutet der Begriff „xyloglucanspezifisch", wie hierin verwendet, dass das Endoglucanseenzym seine höchste Endoglucanase-Aktivität auf einem Xyloglucansubstrat aufzeigt, und vorzugsweise weniger als 75% Aktivität, mehr bevorzugt weniger als 50% Aktivität, am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 25% Aktivität auf anderen cellulosehaltigen Substraten, wie Carboxymethylcellulose, Cellulose oder anderen Glucanen.
Vorzugsweise ist die Spezifität einer Endoglucanase zu einem Xyloglucan ferner als eine relative Aktivität definiert, die als die Freisetzung von reduzierenden Zuckern bei optimalen Bedingungen bestimmt wird, was durch Inkubation des Enzyms mit Xyloglucan bzw. dem anderen zu testenden Substrat erreicht wird. Zum Beispiel kann die Spezifität als die Aktivität von Xyloglucan zu β-Glucan (XGU/BGU), Xyloglucan zu Carboxymethylcellulose (XGU/CMCU) oder Xyloglucan zu säuregequollenem Avicell (XGU/AVIU) definiert werden, die vorzugsweise größer als ungefähr 50 ist, wie 75, 90 oder 100.
Der Begriff „abgeleitet von" oder „abstammen", wie hierin verwendet, bezieht sich nicht nur auf eine Endoglucanase, die von dem Stamm CBS 101.43 produziert wird, sondern auch eine Endoglucanase, die durch eine aus dem Stamm CBS 101.43 isolierte DNA-Sequenz kodiert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit der DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird. Der Begriff „homolog", wie hierin verwendet, gibt ein Polypeptid an, das durch DNA kodiert ist, die mit derselben Probe hybridisiert ist wie die DNA-Kodierung für ein xyloglucanspezifisches Endoglucanaseenzym unter bestimmten festgelegten Bedingungen (wie Vorweichen in 5 × SSC und Vorhybridisieren für 1 h bei –40 °C in einer Lösung von 5 × SSC, 5 × Denhardt-Lösung und 50 μg denaturierter beschallter Kalbthymus-DNA, gefolgt von Hybridisierung in derselben Lösung, ergänzt mit 50 μCi mit 32-P-dCTP gekennzeichneter Probe, für 18 h bei –40 °C und dreimaliges Waschen in 2 × SSC, 0,2% SDS bei 40 °C für 30 Minuten). Spezieller soll sich der Begriff auf eine DNA-Sequenz beziehen, die jeder der oben gezeigten Sequenzen, die eine xyloglucanspezifische Endoglucanase kodieren, zu mindestens 70% homolog ist, einschließlich zu mindestens 75%, mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90% oder sogar mindestens 95% mit jeder der oben gezeigten Sequenzen. Der Begriff soll Modifikationen jeder der oben gezeigten Sequenzen einschließen, wie Nucleotidsubstitutionen, durch die keine andere Aminosäure-Sequenz des durch die Sequenz kodierten Polypeptids entsteht, die jedoch der Codonverwendung des Wirtsorganismus, in den ein irgendeine der DNA-Sequenzen umfassender DNA-Aufbau eingeführt wird, entspricht, oder Nucleotidsubstitutionen, durch die eine andere Aminosäure-Sequenz entsteht, und deshalb möglicherweise eine andere Aminosäure-Sequenz und deshalb möglicherweise eine andere Proteinstruktur, durch die eventuell ein Endoglucanasemutant mit anderen Eigenschaften als denen des Ursprungsenzyms entsteht. Andere Beispiele möglicher Modifikationen sind die Einfügung eines oder mehrerer Nucleotide in die Sequenz, die Addition eines oder mehrerer Nucleotide an einem Ende der Sequenz oder die Entfernung eines oder mehrerer Nucleotide von einem Ende oder innerhalb der Sequenz.
Xyloglucanspezifische Endoglucanase, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise eine, die ein XGUBGU-, XGU/CMU- und/oder XGU/AVIU-Verhältnis (wie vorstehend definiert) von mehr als 50 aufweist, wie 75, 90 oder 100.
Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase vorzugsweise im Wesentlichen frei von Aktivität zu β-Glucan und/oder zeigt höchstens 25%, wie höchstens 10% oder ungefähr 5%, Aktivität zu Carboxymethylcellulose und/oder Avicell, wenn die Aktivität zu Xyloglucan 100% beträgt. Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase der Erfindung vorzugsweise im Wesentlichen frei von Transferase-Aktivität, einer Aktivität, die die für die meisten xyloglucanspezifischen Endoglucanasen pflanzlichen Ursprungs beobachtet wurde.
Endoglucanase, die für Xyloglucan spezifisch ist, kann von der fungalen Spezies A. aculeatus erhalten werden, wie in WO 94/14953 beschrieben. Mikrobielle Endoglucanasen, die für Xyloglucan spezifisch sind, wurden auch in WO 94/14953 beschrieben. Xyloglucanspezifische Endoglucanasen aus Pflanzen sind beschrieben worden, jedoch haben diese Enzyme Transferaseaktivität und müssen deshalb als den mikrobiellen xyloglucanspezifischen Endoglucanaes unterlegen betrachtet werden, wenn umfangreiche Zersetzung von Xyloglucan wünschenswert ist. Ein zusätzlicher Vorteil eines mikrobiellen Enzyms besteht darin, dass es in einem mikrobiellen Wirt im Allgemeinen in höheren Mengen produziert werden kann als Enzyme anderen Ursprungs.
Die Xyloglucanase, wenn vorhanden, wird in die Behandlungszusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration an reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% der Zusammensetzung einbezogen.
Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilze und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mittels Protein-/gentechnischen Verfahren zu modifizieren, um ihre Leistungseffizienz in den Wäschewaschmittel- und/oder Textilpflegezusammensetzungen der Erfindung zu optimieren. Zum Beispiel können die Varianten so ausgelegt sein, dass die Verträglichkeit des Enzyms mit allgemein üblichen Inhaltsstoffen solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Als Alternative kann die Variante so ausgelegt sein, dass die optimale pH-, Bleichmittel- oder Chelantstabilität, katalytische Aktivität und dergleichen der Enzymvariante auf die besondere Wäscheanwendung zugeschnitten ist.
Insbesondere sollte sich die Aufmerksamkeit im Falle von Bleichmittelstabilität auf Aminosäuren, die empfindlich für Oxidation sind und für die Tensidkompatibilität auf Oberflächeneinsatz richten. Der isoelektrische Punkt solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger eingesetzter Aminosäuren verändert werden, z. B. kann ein Erhöhen des isoelektrischen Punktes helfen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Schaffung von z. B. zusätzlichen Salzbrücken und das Erzwingen von Calciumbindungstellen, um die Chelantstabilität zu erhöhen, weiter verbessert werden.
Andere geeignete Reinigungszusatzstoffe, die zugesetzt werden können, sind Enzymoxidationsfänger. Beispiele für solche Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien ist auch in WO 93/07263 und WO 93/07260 , an Genencor International, in WO 89/08694 und in US-Patent Nr. 3,553,139 , 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner im US-Patent 4,101,457 und im US-Patent 4,507,219 offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Reinigungsmittelformulierungen besonders geeignet sind, und ihre Einbeziehung in diese Formulierungen, sind im US-Patent 4,261,868 offenbart.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Aktivität verleihen, können ebenfalls in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden. Zu solchen Enzymen gehören Endoglycosidase, Endoglycosidase Typ II und Glucosidase, wie in den US-Patenten Nr. 5,041,236 , 5,395,541 , 5,238,843 und 5,356,803 , deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind, offenbart sind. Natürlich können auch andere Enzyme mit antimikrobieller Aktivität verwendet werden, ebenso wie solche, die Peroxidasen, Oxidasen und verschiedene andere Enzyme einschließen.
Es ist auch möglich, ein Enzymstabilsatorsystem in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzuschließen, wenn ein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Duftstoffe – Duftstoffe und Duftstoffbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich von, ohne darauf beschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Ester und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, die komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, balsamische Essenzen, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und dergleichen. Fertige Duftstoffe können äußerst komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Typischerweise umfassen fertige Duftstoffe von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen hierin, und einzelne Duftstoffbestandteile können von etwa 0,0001% bis etwa 90% einer fertigen Duftstoffzusammensetzung umfassen.
Nicht einschränkende Beispiele für Duftstoffbestandteile, die hierin geeignet sind, schließen die folgenden ein: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalen; Iononmethyl; Ionon-gamma-methyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-ylketon; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-di methylindan; para-Hydroxyphenylbutanon; Benzophenon; Methyl-betanaphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; iso-Hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tertbutylphenyl)propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylzimtaldehyd; Amylzimtaldehyd; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)propionaldehyd; Coumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopentagamma-2-benzopyran; beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat und para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
Besonders bevorzugte Duftstoffmaterialien sind diejenigen, die die größten Geruchsverbesserungen in den fertigen Produktzusammensetzungen, welche Cellulase enthalten, bereitstellen. Diese Duftstoffe schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Hexylzimtaldehyd; 2-Methyl-3-(para-tertbutylphenyl)propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalen; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-Tertbutylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; beta-Naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro-3a,6,6,9a- tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Coumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionat.
Andere Duftstoffmaterialien schließen etherische Öle, Resinoide und Harze von einer Reihe von Quellen ein, einschließlich der folgenden, aber nicht darauf beschränkt: Peru-Balsam, Olibanum-Resinoid, Styrax, Labdanum-Harz, Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Noch andere Duftstoffchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol ein. Träger, wie Diethylnaphthalat, können in den fertigen Duftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Komplexbildner – Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als optionale Komplexbildner geeignet sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) als DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044 , erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233 , 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können ferner wasserlösliche Methylglycindiessigsäure-(MGDA)-Salze (oder Säureform) als Chelator oder Co-Builder enthalten. Gleichfalls können die so genannten „schwachen" Builder wie Citrat ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im Allgemeinen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen. Mehr bevorzugt umfassen die Komplexbildner, falls verwendet, von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
pH-Wert der Zusammensetzung
Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden sauren Belastungen ausgesetzt, die durch die Nahrungsmittelrückstände verursacht werden, wenn sie eingesetzt, d. h. verdünnt und auf dem verschmutzten Geschirr angewendet werden. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von mehr als 7 wirksamer sein soll, sollte sie vorzugsweise eine Puffersubstanz enthalten, die in der Lage ist, in der Zusammensetzung und in Verdünnungslösungen, d. h. in etwa 0,1-gew.-%iger und 0,4-gew.-%iger wässriger Lösung, einen im Allgemeinen alkalischeren pH-Wert bereitzustellen. Der pKa-Wert dieser Puffersubstanz sollte etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (wie oben be schrieben bestimmt). Vorzugsweise sollte der pKa des Puffermittels von ungefähr 7 bis ungefähr 10 sein. Unter diesen Bedingungen steuert das Puffermittel den pH am effektivsten, wenn die kleinste Menge davon verwendet wird.
Die Puffersubstanz kann selbst ein aktives Reinigungsmittel sein oder sie kann ein organischer oder anorganischer Stoff mit einem geringen Molekulargewicht sein, der in dieser Zusammensetzung nur verwendet wird, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Bevorzugte Pufferstoffe für die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind stickstoffhaltige Stoffe. Einige Beispiele sind Aminosäuren, wie Lysin, oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte stickstoffhaltige Puffersubstanzen sind Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH₂)₃CNH₃(IRIS), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol, Dinatriumglutamat, N-Methyldiethanolamid, 1,3-Diaminopropanol-N,N'-tetra-methyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (Tricin). Mischungen aus beliebigen der oben aufgeführten Stoffe sind ebenfalls annehmbar. Nützliche anorganische Puffer/Alkalinitätsquellen umfassen die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat. Zusätzliche Puffer siehe McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, und WO 95/07971 , wobei beide davon durch Bezugnahme eingegliedert sind.
Falls verwendet, ist die Puffersubstanz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Calcium- und/oder Magnesiumionen
Das Vorhandensein von Calcium- und/oder Magnesiumionen (zweiwertig) verbessert die Entfernung von Fettschmutz für eine Vielzahl von Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die Alkylethoxysulfate und/oder Polyhydroxyfettsäureamide enthalten. Dies gilt besonders, wenn die Zusammensetzungen in enthärtetem Wasser verwendet werden, das wenige zweiwertige Ionen enthält. Es wird angenommen, dass Calcium- und/oder Magnesiumionen die Tensiddichte an der Öl/Wasser-Grenze steigert, somit die Spannung zwischen den Flächen verringert und eine bessere Fettschmutzentfernung bietet.
Zusammensetzungen der Erfindung hierin, die Magnesium- und/oder Calciumionen enthalten, zeigen eine gute Fettschmutzentfernung, sind mild zur Haut und bieten eine gute Lagerstabilität. Diese Ionen können in den Zusammensetzungen hierin in einer Wirkstoffkonzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorhanden sein.
Die Magnesium- oder Calciumionen werden den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Hydroxid-, Chlorid-, Acetat-, Formiat-, Oxid- oder Nitratsalz zugesetzt. Calciumionen können ebenfalls als Salze des hydrotropen Stoffes zugesetzt werden.
Die Menge an Calcium- oder Magnesiumionen, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, ist abhängig von der Gesamtmenge an Tensid, das hierin vorhanden ist. Wenn Calciumionen in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden sind, sollte das Molverhältnis von Calciumionen zum gesamten anionischen Tensid von ungefähr 0,25:1 bis ungefähr 2:1 sein.
Die Formulierung dieser zweiwertigen, innenhaltigen Zusammensetzungen in Grundgerüsten mit alkalischem pH kann sich aufgrund der Inkompatibilität der zweiwertigen Ionen, besonders von Magnesium, mit den Hydroxidionen als schwierig erweisen. Wenn sowohl zweiwertige Ionen als auch alkalischer pH-Wert mit der Tensidmischung dieser Verbindung kombiniert werden, wird eine Fettschmutzentfernung erreicht, die der Reinigungsleistung bei entweder nur al kalischem pH-Wert oder nur zweiwertigen Ionen überlegen ist. Während der Lagerung verschlechtert sich jedoch die Stabilität dieser Zusammensetzungen durch die Bildung von Hydroxidausfüllungen. Daher können die nachfolgend erläuterten Chelatbildner ebenfalls notwendig sein.
Andere Inhaltsstoffe – Die Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise ferner einen oder mehrere Reinigungsmittelhilfsstoffe, die aus den folgenden ausgewählt sind: Schmutzlösepolymere, polymere Dispersionsmittel, Polysaccharide, Schleifmittel, Bakterizide, Anti-Anlaufmittel, Builder, Enzyme, Trübungsmittel, Farbstoffe, Puffer, Antipilz- oder Schimmelbekämpfungsmittel, Insektenabwehrmittel, Duftstoffe, hydrotrope Verbindungen, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Schaumverstärkungsmittel, Aufhellungsmittel, Antikorrosionsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Chelatoren. Eine große Vielzahl an anderen Inhaltsstoffen, die in Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlich sind, können in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, einschließlich anderer aktiver Inhaltsstoffe, Träger, hydrotroper Verbindungen, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform usw. Wenn starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Konzentrationen von 1% bis 10%. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen ist ebenfalls vorteilhaft.
Ein Antioxidationsmittel kann den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung optional zugesetzt werden. Es kann sich um beliebige herkömmliche Antioxidationsmittel handeln, die in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Carbamat, Ascorbat, Thiosulfat, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin, Triethanolamin usw. Es ist bevorzugt, dass das Antioxidationsmittel, wenn vorhanden, von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Verschiedene reinigende Inhaltsstoffe, die in den vorliegenden Zusammensetzungen wahlweise eingesetzt werden, können durch Absorbieren der Inhaltsstoffe an ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendes Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Der reinigende Inhaltsstoff wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Benutzung wird der reinigende Inhaltsstoff aus dem Substrat in die wässrige Waschflotte freigegeben, wo er seine vorgesehene reinigende Funktion erfüllt.
Um diese Technik in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Marke SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms vermischt, die 3% bis 5% nichtionisches ethoxyliertes C_13-15-Alkohol-(EO 7)-Tensid enthält. Typischerweise hat die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts von Silica. Das so erhaltene Pulver wird durch Rühren in Silikonöl (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 benutzt werden) dispergiert. Die resultierende Silikonöldispersion wird emulgiert oder auf eine andere Weise zu der fertigen Reinigungsmittelmatrix gegeben. Auf diese Weise können Inhaltsstoffe, wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Gewebepflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, für die Benutzung in Reinigungsmitteln, einschließlich flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Wäschewaschen, „geschützt" werden.
Ferner umfassen diese Reinigungsmittelausführungsformen zum Geschirrspülen von Hand vorzugsweise ein Hydrotropikum. Geeignete Hydrotropika sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
Die Reinigungsmittelzusammensetzung der Erfindung kann jede Form aufweisen, einschließlich von granulär, pastös, gelförmig oder flüssig. Hoch bevorzugte Ausführungsformen können in flüssiger oder in Gelform vorliegen. Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulare primäre oder sekundäre Alkohole, für die Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol Beispiele sind, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden für lösungsvermittelnde Tenside bevorzugt, aber Polyole, wie solche, die 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen (zum Beispiel 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) aufweisen, können ebenfalls benutzt werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% solcher Träger enthalten.
Ein Beispiel für das Verfahren zum Herstellen von Granalien aus den Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin ist wie folgt: Lineares Alkylbenzolsulfonat, Citronensäure, Natriumsilicat, Natriumsulfat-Duftstoff, Diamin und Wasser werden in einen Crutcher gegeben, darin erwärmt und gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wird zu einer granulären Form sprühgetrocknet.
Ein Beispiel für das Verfahren zum Herstellen von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin ist wie folgt: – Zu freiem Wasser und Citrat werden zugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung werden Aminoxid, Betain, Ethanol, Hydrotropika und nichtionisches Tensid gegeben. Falls freies Wasser nicht zur Verfügung steht, wird das Citrat zu der obigen Mischung gegeben und dann gerührt, bis es sich gelöst hat. An diesem Punkt wird eine Säure zugegeben, um die Formulierung zu neutralisieren. Es ist bevorzugt, dass die Säure aus organischen Säuren ausgewählt wird, wie Malein- und Citronensäure, jedoch können ebenso gut anorganische Mineralsäuren verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Säuren der Formulierung zugegeben, gefolgt von einer Diaminzugabe. AExS wird zuletzt zugegeben.
Nichtwässrige flüssige Reinigungsmittel
Die Herstellung von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, die ein nichtwässriges Trägermedium umfassen, kann gemäß den Offenbarungen der U.S.-Patente 4,753,570 ; 4,767,558 ; 4,772,413 ; 4,889,652 ; 4,892,673 ; GB-A-2,158,838 ; GB-A-2,195,125 ; GB-A-2,195,649 ; U.S. 4,988,462 ; U.S. 5,266,233 ; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820 ; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81) hergestellt werden, welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Solche Zusammensetzungen können verschiedene partikelförmige reinigungswirksame Inhaltsstoffe enthalten, die darin stabil suspendiert sind. Solche wässrigen Zusammensetzungen umfassen somit eine FLÜSSIGE PHASE und optional, aber bevorzugt, eine FESTE PHASE, was alles ausführlicher weiter unten und in den genannten Entgegenhaltungen beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können verwendet werden, um wässrige Waschlösungen zur Verwendung beim Geschirrspülen von Hand zu bilden. Generell wird eine wirksame Menge an solchen Zusammensetzungen zu Wasser gegeben, um solche wässrigen Reinigungs- oder Einweichlösungen zu bilden. Die so gebildete wässrige Lösung wird dann mit dem Geschirr, dem Besteck und den Küchengeräten in Kontakt gebracht.
Eine wirksame Menge der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin, die zu Wasser hinzugefügt werden, um wässrige Reinigungslösungen zu bilden, kann Mengen umfassen, die ausreichen, um 500 bis 20.000 ppm der Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Stärker bevorzugt werden etwa 800 bis 5.000 ppm des Reinigungsmittels hierin in wässriger Reinigungsflotte bereitgestellt.
Anwendungsmethode
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bereitstellen eines verbesserten Schaumvolumens und einer besseren Schaumbeständigkeit während des von Hand Spulens von Geschirr oder von Küchengeräten, die gereinigt werden müssen, welches den Schritt des in Kontakt Bringens der Gegenstände mit einer wässrigen Lösung einer Reinigungsmittelzusammensetzung, die für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand geeignet ist, umfasst, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst:

a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators wie oben definiert;
b) eine wirksame Menge eines reinigungsaktiven Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile;

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel zum Verhindern einer Wiederanlagerung von Fett, Ölen oder Schmutz, insbesondere von Fett, aus der Hand-Abwaschlösung auf dem Geschirr. Dieses Verfahren umfasst das in Kontakt Bringen einer wässrigen Lösung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit verschmutztem Geschirr und das Abwaschen des Geschirrs mit der wässrigen Lösung.
Eine wirksame Menge der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin, die zu Wasser zugegeben wird, um wässrige Reinigungslösungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfasst Mengen, die ausreichend sind, um etwa 500 bis 20.000 ppm der Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Stärker bevorzugt werden etwa 800 bis 2.500 ppm der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin in wässriger Reinigungsflotte bereitgestellt.
Die flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam, um zu verhindern, dass sich während des Abwaschens Fett aus der Waschlösung erneut an dem Geschirr anlagert. Ein Maß für die Wirksamkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhaltet Wiederanlagerungstests. Der folgende Test und andere von ähnlicher Beschaffenheit werden verwendet, um die Eignung der hierin beschriebenen Formeln zu bewerten.
Ein 2-1-Polyethylenmesszylinder wird bis zur 1-1-Markierung mit einer wässrigen (Wasser = 7 Grain) Lösung gefüllt, die etwa 500 bis etwa 20.000 ppm flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Dann wird eine synthetische Fettschmutz-Zusammensetzung in den Zylinder gegeben, und der Zylinder und die Lösung werden bewegt. Nach einiger Zeit wird die Lösung aus dem skalierten Zylinder dekantiert, und die Innenwände des skalierten Zylinders werden mit einem geeigneten Lösemittel oder einer Lösemittelkombination ausgespült, um etwaigen wiederangelagerten Schmutz zu gewinnen. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Gewicht des Fettschmutzes, der in Lösung verbleibt, wird durch Subtrahieren der gewonnenen Schmutzmenge von der Menge, die der wässrigen Lösung zu Anfang zugegeben wurde, bestimmt.
Ein anderer Wiederanlagerungstest schließt das Eintauchen von Geschirr, Besteck und dergleichen und das Gewinnen von etwaigem wiederangelagertem Schmutz ein.
Der obige Test kann weiter modifiziert werden, um die erhöhte Menge des Schaumvolumens und der Schaumbeständigkeit zu bestimmen. Die Lösung wird zuerst gerührt und dann anschließend mit Portionen von Fettschmutz belastet, wobei zwischen jeder weiteren Schmutzzugabe gerührt wird. Das Schaumvolumen kann leicht anhand des Leervolumens des 2 l-Zylinders als Anhaltspunkt bestimmt werden.
Synthesebeispiele
Beispiel 1
Verfahren zum Herstellen von Poly(DMAM-b-HEA)-Lithiumdiisopropylamid (5,6 mL, 11,12 mmol, 2,0 M), Lithiumchlorid (2,35 g, 55,58 mmol) und THF (500 ml) werden auf –78 °C abgekühlt. 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (25,16 g, 0,16 mol) wird zu der Lösung gegeben und für 2 h polymerisieren gelassen. Zu dieser Zeit wird 2-Hydroxyethylmethacrylat (62,47 g, 0,48 mol) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 2 h gerührt. Die Polymerisation wird mit Methanol gestoppt. Poly(DMAM-b-HEA) wird durch Entfernen des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfung isoliert.
Beispiel 2
Verfahren zum Herstellen von Poly(DMAM-b-HEA) – Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird mit (Diphenylmethyl)lithium statt Lithiumdiisopropylamid wiederholt.
Beispiel 3
Verfahren zum Herstellen von Poly(DMAM-b-HEA-b-AA)-2-Hydroxyethylacrylat (125,00 g, 1,08 mol) wird in einen Kolben gegeben, um eine Lösung mit Anisol (250 ml) herzustellen. CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol), komplexiert mit 2,2'-Bipyridyl (45,3 mg, 29,0 mmol) (Katalysator) und Methyl-2-brompropionat (48,4 mg, 29,0 mmol) (Initiator) werden in den Kolben gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Das Produktgemisch wird in THF gelöst und mit Methanol ausgefüllt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Reaktor gegeben, um eine 50 %ige Lösung mit 1,2-Dichlorbenzol herzustellen. 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (39,31 g, 0,25 mol) wird zu der Lösung gegeben. CuCl (0,58 g, 58,0 mmol), komplexiert mit Hexamethyltriethylentetramin (1,34 g, 58,0 mmol) wird in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Ein Polymer wird durch Lösen des Reaktionsgemischs in THF isoliert und dann mit Hexanen ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Reaktor gegeben, um eine 50 %ige Lösung mit 1,2-Dichlorbenzol herzustellen. Acrylsäure (5,93 g, 82,3 mmol) wird zu der Lösung gegeben. CuCl (0,58 g, 58,0 mmol), komplexiert mit Hexamethyltriethylentetramin (1,34 g, 58,0 mmol) wird in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Das Produktpolymer wird durch Lösen des Reaktionsgemischs in THF isoliert und dann mit Hexanen ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und getrocknet.
Beispiel 4
Verfahren zum Herstellen von Poly(DMAM-b-HEA-b-Sty) – Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wird mit Styrol statt Acrylsäure wiederholt.
Beispiel 5
Verfahren zum Herstellen von Poly(DMAM-b-HEA-b-Sty-b-AA) – 2-Hydroxyethylacrylat (125,00 g, 1,08 mol) wird in einen Kolben gegeben, um eine Lösung mit Anisol (250 ml) herzustellen. CuBr (41,6 mg, 29,0 mmol), komplexiert mit 2,2'-Bipyridyl (45,3 mg, 29,0 mmol) (Katalysator) und Methyl-2-brompropionat (48,4 mg, 29,0 mmol) (Initiator) werden in den Kolben gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Das Produktgemisch wird in THF gelöst und mit Methanol ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Reaktor gegeben, um eine 50 %ige Lösung mit 1,2-Dichlorbenzol herzustellen. 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (39,31 g, 0,25 mol) wird zu der Lösung gegeben. CuCl (0,58 g, 58,0 mmol), komplexiert mit Hexamethyltriethylentetramin (1,34 g, 58,0 mmol) wird in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Ein Polymer wird durch Lösen des Reaktionsgemischs in THF isoliert und dann mit Hexanen ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Reaktor gegeben, um eine 50 %ige Lösung mit 1,2-Dichlorbenzol herzustellen. Styrol (4,28 g, 41,1 mmol) wird zu der Lösung gegeben. CuCl (0,58 g, 58,0 mmol), komplexiert mit Hexamethyltriethylentetramin (1,34 g, 58,0 mmol) wird in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Ein Polymer wird durch Lösen des Reaktionsgemischs in THF isoliert und dann mit Hexanen ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Reaktor gegeben, um eine 50 %ige Lösung mit 1,2-Dichlorbenzol herzustellen. Acrylsäure (2,96 g, 41,1 mmol) wird zu der Lösung gegeben. CuCl (0,58 g, 58,0 mmol), komplexiert mit Hexamethyltriethylentetramin (1,34 g, 58,0 mmol) wird in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird für 18 h auf 90 °C erwärmt. Das Produktpolymer wird durch Lösen des Reaktionsgemischs in THF isoliert und dann mit Hexanen ausgefällt. Das Produkt wird gesammelt und getrocknet.

Es folgen nicht einschränkende Beispiele für flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen blockpolymeren Schaumverstärker umfassen. Tabelle I

		Gew.%
Bestandteile	11	12	13
C₁₂-C₁₅-Alkylsulfat	-	28,0	25,0
^C12^-C13-Alkyl-(E_0,6-3)-sulfat	30	-	-
C₁₂-Aminoxid	5,0	3,0	7,0
C₁₂-C₁₄-Betain	3,0	-	1,0
C₁₂-C₁₄-Polyhydroxyfettsäureamid	-	1,5	-
C₁₀-Alkoholethoxylat E₉ ¹	2,0	-	4,0
Diamin²	1,0	-	7,0
Mg²⁺ (als MgCl₂)	0,25	-	-
Citrat (cit2K3)	0,25	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker³	1,25	2,6	0,9
Geringfügige Bestandteile und Wasser⁴	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	9	10	10

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
3. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA)(1:3)-Blockpolymer von Beispiel 1.
4. enthält Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.

		Gew.%
Bestandteile	14	15	16
C₁₂-C₁₃-Alkyl-(E_0,6-3)-sulfat	-	15,0	10,0
Paraffinsulfonat	20,0	-	-
lineares Na-C₁₂-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat	5,0	15,0	12,0
C₁₂-C₁₄-Betain	3,0	1,0	-
C₁₂-C₁₄-Polyhydroxyfettsäureamid	3,0	-	1,0
C₁₀-Alkoholethoxylat E₉ ¹	-	-	20,0
Diamin²	1,0	-	7,0
Diethylentriaminpentaessigsäure³	-	0,2	-
Mg²⁺ (als MgCl₂)	1,0	-	-
Ca²⁺(als Ca(citrat)₂)	-	0,5	-
Protease⁴	0,01	-	0,001
Amylase⁵	-	0,001	0,001
Hydrotrope Verbindung⁶	2,0	1,5	3,0
Blockpolymerer Schaumverstärker⁷	0,5	3,0	0,5
Geringfügige Bestandteile und Wasser⁸	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	9,3	8,5	11

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan.
3. Diethylentriaminpentaacetat.
4. Geeignete Proteaseenzyme schließen Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^®; Opticlean^®; und Optimase^®; und Alcalase^® ein.
5. Zu geeigneten Amylaseenzymen gehören Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und die Amylasen wie in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK/96/00056 beschrieben.
6 Geeignete Hydrotropika sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
7. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA)(1:3)-Blockpolymer von Beispiel 2.
8. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.

		Gew.%
Bestandteile	17	18	19	20
C₁₂-C₁₅-Alkyl-(E₁)-sulfat	-	30,0	-	-
C₁₂-C₁₅-Alkyl-(E_1,4)-sulfat	30,0	-	27,0	-
C₁₂-C₁₅-Alkyl-(E_2,2)-sulfat	-	-	-	15
C₁₂-Aminoxid	5,0	5,0	5,0	3,0
C₁₂-C₁₄-Betain	3,0	3,0	-	-
C₁₀-Alkoholethoxylat E₉1	2,0	2,0	2,0	2,0
Diamin²	1,0	2,0	4,0	2,0
Mg²⁺ (als MgCl₂)	0,25	0,25	-	-
Ca²⁺ (als Ca(citrat)₂)	-	0,4	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker³	0,5	1,0	0,75	5,0
Geringfügige Bestandteile und Wasser⁴	Rest	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	7,4	7,6	7,4	7,8

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
3. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA-b-AA)(1:3:0,33)-Blockpolymer von Beispiel 3.
4. Enthält Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.

		Gew.%
Bestandteile	21	22	23
C₁₂-C₁₃-Alkyl-(E_0,6-3)-sulfat	-	15,0	10,0
Paraffinsulfonat	20,0	-	-
lineares Na-C₁₂-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat	5,0	15,0	12,0
C₁₂-C₁₄-Betain	3,0	1,0	-
C₁₂-C₁₄-Polyhydroxyfettsäureamid	3,0	-	1,0
C₁₀-Alkoholethoxylat E₉ ¹	-	-	20,0
Diamin²	1,0	-	7,0
Mg²⁺(als MgCl₂)	1,0	-	-
²⁺ (als Ca(citrat)₂)	-	0,5	-
Protease³	0,1	-	-
Amylase⁴	-	0,02	-
Lipase⁵	-	-	0,025
DTPA⁶	-	0,3	-
Citrat (cit2K3)	0,65	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker⁷	1,5	2,2	3,0
Geringfügige Bestandteile und Wasser⁸	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	9,3	8,5	11

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan.
3. Geeignete Proteaseenzyme schließen Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^®; Opticlean^®; und Optimase^®; und Alcalase^® ein.
4. Zu geeigneten Amylaseenzymen gehören Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und die Amylasen wie in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK/96/00056 beschrieben.
5. Zu geeigneten Lipaseenzymen gehören Amano-P; M1 Lipase^®; Lipomax^®; Lipolase^® D96L – lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase, die aus Humicola lanuginosa gewonnen wird, wie in US-Patentanmeldung Eingangsnr. 08/341 beschrieben; und der Humicola-lanuginosa-Stamm DSM 4106
6. Diethylentriaminpentaacetat.
7. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA-b-Styrol)(1:3:0,33) von Beispiel 4.
8. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.

		Gew.%
Bestandteile	24	25	26
C₁₂-C₁₃-Alkyl-(E_0,6-3)-sulfat	-	27,0	-
C₁₂-C₁₄-Betain	2,0	2,0	-
C₁₄-Aminoxid	2,0	5,0	7,0
C₁₂-C₁₄-Polyhydroxyfettsäureamid	2,0	-	-
C₁₀-Alkoholethoxylat E₉	1,0	-	2,0
Hydrotroper Stoff	-	-	5,0
Diamin²	4,0	2,0	5,0
Ca²⁺ (als Ca(citrat)₂)	-	0,1	0,1
Protease³	-	0,06	0,1
Amylase⁴	0,005	-	0,001
Lipase⁵	-	0,001	-
DTPA⁶	-	0,1	0,1
Citrat (cit2K3)	0,3	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker⁷	0,5	0,8	2,5
Geringfügige Bestandteile und Wasser⁸	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	10	9	9,2

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
3. Geeignete Proteaseenzyme schließen Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^®; Opticlean^®; und Optimase^®; und Alcalase^® ein.
4. Zu geeigneten Amylaseenzymen gehören Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und die Amylasen wie in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK/96/00056 beschrieben.
5. Zu geeigneten Lipaseenzymen gehören Amano-P; M1 Lipase^®; Lipomax^®; Lipolase^® D96L – lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase, die aus Humicola lanuginosa gewonnen wird, wie in US-Patentanmeldung Eingangsnr. 08/341 beschrieben; und der Humicola-lanuginosa-Stamm DSM 4106
6. Diethylentriaminpentaacetat.
7. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA-b-Styrol-bAA)(1:3:0,165:0,165)-Blockpolymer von Beispiel 5.
8. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw. ein.

		Gew.%
Bestandteile	27	28	29
C₁₂-C₁₃-Alkyl-(E_1,4)-sulfat	33,29	24,0	-
C₁₂-C₁₃-Alkyl-(E_0,6)-sulfat	-	-	26,26
C₁₂-C₁₄-Polyhydroxyfettsäureamid	4,2	3,0	1,37
C₁₄-Aminoxid	4,8	2,0	1,73
C₁₁-Alkoholethoxylat E9¹	1,0	4,0	4,56
C₁₂-C₁₄-Betain	-	2,0	1,73
MgCl₂	0,72	0,47	0,46
Calciumcitrat	0,35	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker²	0,5	1,0	2,0
Geringfügige Bestandteile und Wasser³	Rest	Rest	Rest
pH einer 10%-igen wässrigen Lösung	7,4	7,8	7,8

1. E₉ Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
2. Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-MA)(3:1)-Blockpolymer von Beispiel 6.
3. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw. ein.

	30	31	32	33	34
AE0.6S¹	28,80	28,80	26,09	26,09	26,09
Aminoxid²	7,20	7,20	6,50	6,50	6,50
Citronensäure	3,00	-	-	-	-
Maleinsäure	-	2,50	-	-	-
Blockpolymerer Schaumverstärker 3	0,22	0,22	0,20	0,20	0,20
Natriumcumensulfonat	3,30	3,30	3,50	3,50	3,50
Ethanol 40B	6,50	6,50	6,50	6,50	6,50
C10E8	-	-	3,00	3,00	3,00
C11E9⁴	3,33	3,33	-	-	-
Diamin⁵	0,55	0,55	0,50	0,50	0,50
Duftstoff	0,31	0,31	-	-	-
Wasser	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
Viskosität (cP bei 70F)	330	330	150	330	650
pH bei 10%	9,0	9,0	8,3	9,0	9,0

1: C12-13-Alkylethoxysulfonat, das durchschnittlich 0,6 Ethoxygruppen enthält.
2: C₁₂-C₁₄-Aminoxid.
3: Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Schaumverstärker gemäß Beispielen 1-5, mehr bevorzugt Poly(DMAM-b-HEA)(1:3)-Blockpolymer von Beispiel 1.
4: C11-alkylethoxyliertes Tensid, das 9 Ethoxygruppen enthält.
5: 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan.
6: C10-alkylethoxyliertes Tensid, das 8 Ethoxygruppen enthält.
7: 1,3-Pentandiamin.

	35	36	37	38	39
AE0.6S¹	26	26	26	26	26
Aminoxid²	6,5	6,5	7,5	7,5	7,5
Citronensäure	3,0	-	2,5	-	3,0
Maleinsäure	-	2,5	-	3,0	-
C10E8⁶	3	3	4,5	4,5	4,5
Diamin⁵	0,5	0,5	1,25	0	1,25
Diamin⁷	0	0	0	1
Blockpolymerer Schaumverstärker³	0	0,2	0,5	0,5	0,5
Natriumcumolsulfonat	3,5	3,5	2	2	2
Ethanol	8	8	8	8	8
pH	9	9	9	8	10

Claims

Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit erhöhtem Schaumvolumen und erhöhter Schaumbeständigkeit, die zum Gebrauch bei manuellem Geschirrspülen geeignet ist, wobei die Zusammensetzungen Folgendes umfassen: a) eine wirksame Menge eines blockpolymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator Folgendes umfasst: i) eine oder mehrere Einheiten, die kationische Gruppe(n) enthalten; und ii) eine oder mehrere zusätzliche Bausteineinheiten, ausgewählt aus: A. einer oder mehreren Einheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, vorausgesetzt, dass der Schaumstabilisator eine Hydroxylgruppendichte von 0,5 oder weniger, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,4 aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; B. einer oder mehreren Einheiten mit einer oder mehreren hydrophoben Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nicht-Hydroxylgruppen, nicht-kationischen Gruppen, nicht-anionischen Gruppen, Nicht-Carbonylgruppen und/oder Gruppen ohne H-Bindung; C. Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine anionische Ladung und eine kationische Ladung aufweisen können; D. Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 keine Ladung aufweisen; b) eine wirksame Menge eines reinigungsaktiven Tensids; und c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile, vorausgesetzt, dass eine 10 %ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung einen pH von 4 bis 12 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der blockpolymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1,7 zg (1.000) bis 3321 zg (2.000.000 Dalton) hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner 0,25% bis 15% Diamin, vorzugsweise ein 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan, mehr bevorzugt ein Diamin mit der Formel:
umfasst, worin jedes R²⁰ unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R²¹O)_yR²² worin R²¹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R²² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis 10 reicht; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus: i) linearem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem C₃-C₁₀-Alkylen, cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -(R²¹O)_yR²¹- worin R²¹ und y wie vorstehend definiert sind; ii) linearem C₃-C₁₀-, verzweigt linearem C₃-C₁₀-, cyclischem C₃-C₁₀-, verzweigt cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Einheiten umfasst, die dem Diamin einen pK_a von mehr als 8 verleihen; und iii) Mischungen von (i) und (ii) vorausgesetzt, das Diamin hat einen pK_a von mindestens 8, wobei am meisten bevorzugt jedes R²⁰ Wasserstoff ist und X lineares C₃-C₆-Alkylen, verzweigtes C₃-C₆-Alkylen und Mischungen davon ist, mit einem Molekulargewicht von weniger als oder gleich 400 g/mol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Reinigungstensid (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefin sulfonaten, Paraffinsulfonaten, Methylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylaten, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die anderen Zusatzbestandteile (c) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Schmutzabweisepolymeren, polymeren Dispergiermitteln, Polysacchariden, Schleifmitteln, Bacteriziden, Anlaufhemmern, Buildern, Enzymen, Trübungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, Verdickungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Schaumverstärkern, Puffer, Pilz- oder Schimmelbekämpfungsmitteln, Insektenschutzmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Komplexbildnern und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Reinigungstensid (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminoxiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Betainen, Sulfobetainen, Alkylpolyglycosiden, Alkylethoxylaten und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der blockpolymere Schaumstabilisator (a) ferner einen proteinhaltigen Schaumstabilisator umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Enzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protease, Amylase und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der blockpolymere Schaumstabilisator eine kationische Einheit der folgenden Formel umfasst:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl und Mischungen davon; T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Sulfonato-, Alkoxy-, Keto-, Ester-, Ether-, Carbonyl-, Amido-, Amino, Glycidyl-, Carbanato-, Carbamat-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten und Mischungen davon; Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR⁴)-, -(CH2-CHR⁵-O)- und Mischungen davon; R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl und Mischungen davon; z eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 bis 12, ist; A NR⁶R⁷ oder NR⁶R⁷R⁸ ist, worin R⁶, R⁷ und R⁸, wenn vorhanden, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₈-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R⁹O)yR¹⁰ worin R⁹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R¹⁰ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; und y von 1 bis 10 ist, die kationische Einheit vorzugsweise eine Formel hat, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der blockpolymere Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

worin R¹ aus H und CH₃ ausgewählt ist; R² aus H und SO₃H ausgewählt ist; x für die Gesamtanzahl an Monomereinheiten innerhalb des Blockpolymers steht; m, n, o, p, q, wenn vorhanden, für das Molverhältnis ihrer jeweiligen Monomereinheiten in einem gegebenen Blockpolymer stehen, wobei mindestens zwei unterschiedliche Monomereinheiten in dem Blockpolymer vorhanden sind.
Verfahren zum Bereitstellen von verstärktem Schaumvolumen und verstärkter Schaumbeständigkeit, wenn Reinigung benötigendes Geschirr abgewaschen wird, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des Geschirrs mit einer wässrigen Lösung eines flüssigen Reinigungsmittels nach einem der vorstehenden Ansprüche.