NO841405L - Kryssbundne hydrofile kopolymerisater, deres fremstilling og anvendelse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kryssbundet hydrofilt kopolymerisat samt fremstilling og anvendelse derav.

Det fra før kjent (US-patent 4.085.167, DE-AS 11.35.173) ved kopolymerisasjon av vannoppløslige monomere ved flere gangers olefinisk umettede forbindelser, å fremstille kopolymere som i avhengighet av monomersammensetningen er i stand til å absorbere forskjellig mengde vann under oppsvelling idet vanligvis svelleevnen øker ved avtagende kryssbindermengde (polyolefiniske komponenter). Slike kryssbundne hydrofile kopolymere spesielt på basis av akrylsyre-metakrylsyre anvendes f.eks. mangfoldig som fortykningsmiddel, (trykkpas-taer, kosmetikk). En ytterligere anvendelse for slike høysvellbare polymere er hygienesektoren, idet slike polymerisater anvendes p.g.a. deres høye sugeevne.

Videre finner kryssbundne hydrofile polymere anvendelse til fastgjøring og vannretensjon i Jorden.

Det er nå funnet at kryssbundne hydrofile kopolymerisater som består av 0,01 til 30 vekt-# broledd med formel

hvori R<1>og R<2>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer og m betyr et tall fra 0 til 6, og 99,99 til 70 vekt-# grunnkjedebyggestener med formel III hvori R<3>betyr hydrogen eller metyl, a og b hver kan ha verdiene 0 eller 1, og summen a + b er 0 eller 1, og X betyr karbonamidgruppen -CONHg, en gruppe med formel IV hvori R<4>og R<5>uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen; karboksyl eller dets salt med et kation M<+>; alkoksykarbonyl med 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen; hydroksyalkoksykarbonyl med 1-3 karbonatomer i hydroksyalkyldelen; N-metylol-karbonamid med formel H0CH2NH-C0-, idet metylolgruppen eventuelt kan være forestret med alkanoler med 1-4 karbonatomer; alkanoylamino med 1-4 karbonatomer, som eventelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1-4 karbonatomer; cyan; eventuelt med alkyl med 1-4 karbonatomer, alkoksy med 1 eller 2 karbonatomer, halogen, trifluormetyl-eller nitro-substituert fenyl eller benzyl; imidazol-(1); sulfonsyregruppe; sulfoalkylamidokarbonyl med 1-4 karbonatomer i alkylresten; fosfonsyregruppe, idet sulfonsyre-og f osfonsyregruppene også kan foreligge i form av deres salter med et kation M<+>; fosfonsyreestergrupper med formel V hvori R<6>betyr alkyl med 1-4 C-atomer; en rest med formel VI hvori R<7>og R<8>er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1-7 kabonatomer; en rest med formel VII hvori R' og R<8>har ovennevnte betydning, og p betyr et tall fra 1 til 4; eller en rest med formel VIII

idet R<9>og R<10>er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1-4 karbonatomer, og p betyr et tall fra 1 til 4; og kvaterniserte grupper som korresponderer med formelene VII og VIII idet kation M<+>er avledet fra en vannoppløslig base med en styrke som er tilstrekkelig for å nøytralisere de nevnte sulfonsyre- hhv. karboksylgrupper og som ikke forringer hydrofilisiteten derav, har spesielle anvendelsesteknisk meget verdifulle egenskaper.

Oppfinnelsen vedrører videre kryssbundet kopolymerisat kjennetegnet ved at i broleddene i formel I betyr R<1>og R<2>uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 eller 2 karbonatomer.

De kryssbundete kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er videre kjennetegnet ved at i grunnkjedeenheten med formel III betyr R<4>og/eller R<5>alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer i alkyldelen og R<6>,R<7>og/eller R<8>ogR9og/eller R<10>betyr alkylrestene med en eller to karbonatomer.

Kopolymerisater ifølge oppfinnelsen har i alkalisk, nøytralt og svakt surt område (pH > 2) strukturen av et polymernett-verk som ved pH-verdier < 2, dvs. ved sterke syrer oppspal-tes. De er derfor direkte oppløslig i sterke vandige syrer, i alkaliske svakt sure vandige oppløsninger ved pH-verdier over 2, Imidlertid bare svellbare, de byr således muligheten for en nøyaktig styrbar oppbygning i det sure pH-området.

De nye kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen egner seg derfor eksempelvis fortrinnlig til fremstilling av syreoppløslige overtrekk, og innkapslingsmaterialer.

En mulighet ved syreinnvirkning graverende å endre strukturen av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen, skulle være å til-bakeføre på at de kryssbindende broledd med formel I i surt pH-område er spaltbar hydrolytisk, ifølge følgende reaksjons-skjerna

idet det svellede polymer taper sin gel struktur og går over en ikke kryssbundet oppløselige polymerstruktur (i. overnevnte skjema symboliserer tegnet '"""X-^ polymerisåtets grunnkjeder) .

Fortrinnsvis betyr i broleddene med formel I R-<*->og R<2>uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 eller 4 C-atomer. ;I de kryssbundne kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan broleddene med formel I alle ha nøyaktig samme struktur. Dette er tilfelle når ved fremstillingen av produktene anvendes i ;et eneste rent kryssbindingsstoff med formel Ia;° r o o;CH_ =CH-P-0--P - 0-- P - CH = CH (Ia) ;2 1 1 1 1 2 ;OR CH OR;ii ;CH ;L -^m;Ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater kan imidlertid også inneholde flere typer av strukturelt forskjellige broledd. Således kan broleddene adskille seg fra hverandre med hensyn til betydningen av restene R 1 og R 2 og/eller byggegruppeindeksen m, spesielt kan byggegruppeindeksen m i statistisk fordeling anta verdier fra 0 til 6. ;Hyppigheten av enkeltverdier for m kan da ligge mellom 0 og 1, resp. det som hyppighet er definert mengden av en verdi m referert til alle tilstedeværende verdier for m. Eksempelvis i et produkt broleddet m-verdien mellom 0 og 6 har av hvert 100. broledd 35 en m-verdi på 1, 25 en m-verdi på 3, 20 en m-verdi på 4, og 5 en m-verdi på 6, så er hyppigheten for m = 1: j-| 0 0,35, for m =3:^— 0,25, for m = 4: 0,2 og for = 6: 0,05. ;Den angivelse, at i et produkt ifølge oppfinnelsen er hyppigheten av en spesiell m-verdi 1, betyr at dette produkt ute-lukkende inneholder broledd med denne spesielle m-verdi.,: er hyppigheten av en spesiell m-verdi i et kopolymerisat ifølge oppfinnelsen 0, så betyr dette at i dette kopolymerisat fore-kommer ingen broledd med denne spesielle m-verdi. I praksis er ) kopolymerisater ifølge oppfinnelsen som inneholder forskjellige kryssbindende broledd med forskjellige m-verdier, spesielt fordelaktig, fordi disse ved gode anvendelsestekniske egenskaper kan fremstilles vesentlig enklere og dermed billigere. De for inn-føring av broleddene i makromolekylene anvendte kryssbindings-3 stoffer med formel Ia, kan bare fremstilles på en relativt om-stendelig måte som enhetlige stoffer. Enkelt er det imidlertid å få blandinger av disse stoffer, f. eks. i en til den euro peiske søknad av publiseringsnummer 32 663 omtalte fremgangsmåter. Slike blandinger er i overnevnte europeiske søknad definert med formel ; idet R<1>betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer, og n i praksis kan anta verdier fra 1 til 8. Slike blandinger kan tel quel anvendes uten ulempe for fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen. Man får da fore-tr.ukkede ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater, hvor innen rammen av den statistiske fordeling av byggegruppeindeksen m, hyppighetene av de enkelte m-verdier er korrelert med hyppigheten av verdiene for n i et råprodukt til fremstilling av forbindelsen med formel II - i henhold til den europeiske søknad med publiseringsnummer 32.66 3, nemlig således at hyppigeten av en verdi m er lik hyppigheten av denne verdi n, som tilfredsstiller sammenhengen n=m+ 2.3De enkelte typer i.av broledd er derfor statistisk fordelt, vanligvis i makromolekylene av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen. ;Avvikelser fra den rent statistiske fordeling av broleddene og også av de monomere i grunnkjedene, endrer erfaringsmessig intet5i den anvendelsestekniske brukbarhet, av de ifølge oppfinnelsen kryssbundnde kopolymerisater. Små avvikninger fra den rent statistiske fordeling kan allerede komme i stand ved den forskjellige reaktivitet av monomere og kryssbinder. ;De ifølge oppfinnelsen kryssbundne; kopolymerisater inneholder 0,01 til 30 vekt%, fortrinnsvis 0,01 til 6 vekt%, spesielt 0,05 til 2 vekt% broledd av formel I, og 99,99 til 70 vekt%, fortrinnsvis 99,99 til 94 vekt%, spesielt 99,95 til 98 vekt% grunnkjede-bygningsstener. Herved er vekt% andel av broledd også inrbéregnet de i kryssbinderne med formel I tilstedeværende vinyl'grupper, som innbygges i grunnkjeden ved kopolymerisasjon. ;En for X stående fenylkjerne og fenylkjernen av en for X;stående benzylkjerne er enten usubstituert eller har 1 eller 2 substituenter. Egnede vanlige substituenter er halogen og ;alkyl med 1 til 4 C-atomer, spesielt klor, metyl og etyl. Enkeltsubstitusjonen kan foreligge i o-, m- eller p-stilling til vinyl- eller allylgrupper, dobbeltsubstitusjon fortrinns-i vis i 2,4- eller 2,6-stilling, men også i 2,5-, 3,5- eller 3,4-stilling. ;Foretrukket er hvis X betyr fenyl eller benzyl, de i den aromatiske kjerne bare enkeltsubstituert og spesielt fore-) trukket de usubstituerte rester. ;Ytterligere substituenter som kan ha en for X stående fenyl eller benzylrest, er alkoksy med 1 eller 2 C-atomer, fluor, trifluormetyl eller nitro. ;5 ;For å oppnå den ønskede hydrofile karakter av kopolymerisåtet ifølge oppfinnelsen, må det iakttas minst 70 % av grunnkjede-byggestenene av slike rester X som har hydrofil karakter, og minst ca. 2 %, fortrinnsvis minst 7%av restene, X har sure D grupper, resp. deres salter med kationet M<+>. ;Typiske grupper som har hydrofil karakter er sulfonsyre-;rester eller karboksyl samt gruppen X, som har disse sure ;rester, karbonamid (-CO-NH2), samt dets metylolderivat, og;5gruppen med formel IV.;Typiske grupper uten hydrofil karakter er f. eks. cyan, fenyl eller benzyl. ;Kationet M<+>kan prinsipielt avlede seg fra en hver vann-oppløselig kjent base, hvis styrke er tilstrekkelig til å nøytralisere sulfonsyregruppen resp. karboksylsyregruppene av de ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater, og som ikke påvirker deres hydrofili. Valget kan således foregå på enkel kjent måte. ;Hensiktsmessig betyr imidlertid M<+>et jordalkali- eller fortrinnsvis et alkalikation, spesielt et natrium- eller kalium-kation, ammonium, eller et fra lavere alifatiske aminer avledet kation. Lavere alifatiske aminer hvorfra kationet M<+>kan avlede seg er primære, sekundære, eller tertiære, og har eventuelt ved OH-grupper substituert alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer. Foretrukkede slike som minst inneholder (3-hydroksy-etylrest, som f. eks. B-aminoetanol, 3-dimetylamino-etanol, bis- ( g-hydroksyetyl)-metylamin, tris-(3-hydroksyetyl)-amin, dietyl-B-hydroksyetylamin, bis-(S-hydroksyetyl)-etylamin. ;Foretrukkede er slike ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopoly-;) merisater hvis grunnkjeder er oppbygget av bygningsstener med formel IX ; hvoriR<3>betyr hydrogen eller metyl, og X betyr kårbonamid-gruppen -CONH2; en gruppe med formel IV nvori k og k uavnengig av nveidnuxe jjfcjuyj. iiyui-u<y>tm, uieiyi eller etyl eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen, karboksyl eller dets alkali- eller ammoniumsalter, hydroksyalkoksykarbonyl med 2 eller 3, fortrinnsvis 2 C-atomer i hydrok-syalkyldelen, sulfonsyregruppe; sul foalkylamidokarbonyl med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, fortrinnsvis en gruppe med formel fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre- og fosfonsyregruppen også kan foreligge i form av deres alkali- eller ammoniumsalter, og fosfonsyreestergruppen med formel V ; hvori R betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer. ;Videre er slike kryssbundne polymerisater;foretrukket hvor referert til den samlede vektmengde av grunnkjeder i 5 til 70 vekt%, spesielt i 10 til 65 vekt% av grunn-kjedebygningsstenene med formel III, X en sulfo- og sulfo-alkylamidokarbonylgruppe med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, ;i 0 til 4 0 vekt%, spesielt i 0 til 2 5 vekt% av grunnkjede-bygningsstenene med formel III, X er en gruppe med formel IV ; ; i 30 til 95 vekt%, spesielt i 30 til 80 vekt% av grunnkjede-bygningsstenene med formel III, X har de øvrige overnevnte betydninger. ;Vanligvis har i et enkelt makromolekyl restene X ikke mer enn 10, fortrinnsvis ikke mer enn 6 forskjellige betydninger. ;Spesielt foretrukket er slike ifølge oppfinnelsen kryssbundede,-kopolymerisater, hvori flere av overnevnte foretrukkede trekk er forenet. ;Fremstillingen av vannoppløselig polymerisat som inneholder innbygget sulfonsyregrupper i makromolekylet, er allerede utførlig omtalt i tallrike patenter samt i fag-litteraturen. Således er f. eks. fremstillingen av kopoly- ;i mere av vinylsulfonsyre, med akrylamid og vinylpyrrolidon publisert i J. Polymer Sei. 38, 147 (1959). ;I tysk patent 1.101.76 0 er det omtalt fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselige kopolymerisater av vinylsulfonsyre og akrylnitril, resp. metakrylnitril, eventuelt i blanding med ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Kopolymerisater av vinyl- og alkylsulfonater med akrylamid og vinylamider er f. eks. omtalt i DE-AS 24.44.108. ;Vannoppløslige kopolymerisater som inneholder komonomer, 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre-(1), i det følgende for-kortet med AIBS er omtalt i US-patent nr. 3.953.342, 3.768. 565, 3.907.927, 3.926.718, samt i DE-OS 25.02.012 og 25.47. 773. ;Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av kryssbundne kopolymerisater, kjennetegnet ved at olefinisk umettede hovedkjedeenheter med formel Illa ; kopolymeriseres med kryssbundede komonomerer med formel Ia ; i ;hvori R<1>, R<2>, R<3>, X, a, b og m betyr det samme som ovenfor. ;De kryssbundne kopolymerisater såvidt de inneholder rester med formel IV, hvori R<3>og R<4>sammen betyr trimetylen, eller pentametylen, lar seg fremstille i den fra teknikkens stand kjent måte, f.eks. ifølge angivelsene i US-patent 3.929.741 ved omsetning av det monomere ved temperaturer fra ca. 10 til 120° C, fortrinnsvis ved 40 til 80° C i nærvær av egnede polymerisasjonskatalysatorer. ;Vil man for å fremstille kryssbundne kopolymerisater som inneholder grupper med formel IV, hvori R<4>og R<5>ikke sammen betyr tri- eller pentametylen, under analoge betingelser gjennomfører kopolymerisasjonen av AIBS, styren, eller vinylsulfonsyre med Ikke ringsluttede N-vinylamider med formel IVa ; ; så er det nødvendig å overføre sure komponenter før polymerisasjonen ved tilsetning av baser til salter med kationet M<+.>;De herved hensiktsmessig anvendte baser er hydroksyd eller ;saltene av kationet M<+>med svake syrer, som f. eks. karbon-syre eller fosforsyre, eller i tilfelle aminbaser NH^ eller de fri aminer, som ovenfor allerede ble nevnt i detalj. ;Nøytraliseringen av de sure komponenter før polymerisasjonen, er imidlertid også mulig vanligvis sogar fordelaktig ved kopolymerisasjonen av ringsluttede forbindelser IVa. ;Hensiktsmessig kopolymeriseres således for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisater 0,01 til 30 vektdeler, fortrinnsvis 0,01 til 6, spesielt 0,05 til 2 vektdeler av en kryssbinder, med formel Ia, ; hvori R 1 , R 2 og m har overnevnte betydninger i ren form, eller en felanding av flere forbindelser av denne generelle formel med 70 til 99,99 vektdeler,fortrinnsvis med 94 til 99,99, spesielt 98 til 99,95 vektdeler av komonomere med formel Illa og fortrinnsvis av slike med formel IXa ; hvori R 3, X, a og b har overnevnte betydning, og mellom a og b står overnevnte forhold, idet for det tilfellet at det anvendes en komonomer med formel Illa hvori X er en gruppe med formel IV, hvori R 4 og R 5 ikke sammen danner en tri- eller penta-metylengruppe, obligatorisk for det tilfellet at det ikke anvendes slike komonomere, eventuelt nøytraliseres ved tilsetning av en base i sure grupper, og kopolymerisasjonen innledes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 ;til 12 0°C.;Spesielt hensiktsmessig er det ved fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater ikke å anvende ren forbindelse med formel Ia som kryssbinder, men et råprodukt av fremstillingen av forbindelsen med formel II ; ; ifølge den publiserte europeiske søknad 32.663.;I dette tilfellet fåes kryssbundne ko-;polymerisater som inneholder flere forskjellige broledd med formel I, idet innen rammen av den statistiske fordeling av byggegruppeindeks m, hyppigheten av de enkelte m-verdier er ;korrelert med hyppigheten av verdiene for n i det anvendte råprodukt, således at hyppigheten av en verdi m er lik hyppigheten av denne verdi n, som tilfredsstiller sammenhengen n=m+2. ;Foretrukkede kopolymerisater fåes også;når i 5 til 70 vekt% spesielt i 10 til 65 vekt% av de komonomere med formel Illa, X er en sulfo- eller sulfoalkylamido-karbonylgruppe med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, i 0 til 40 vekt%, spesielt i 0 til 25 vekt% av de komonomere med formel Illa, X er en gruppe med formel IV, og i 30 til 95 vekt%, spesielt i 3 0 til 80 vekt% av de komonomere med formel Illa, ;X haren av de øvrige overnevnte betydninger.;Polymerisasjonen kan utføres som gelpolymerisasjon som fellingspolymerisasjon eller i omvendt emulsjon. ;Ved gjennomføring av kopolymerisasjonen med et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel, arbeider man under be-tingelsene for fellingspolymerisasjon. Derved fremkommer polymerisatet direkte i fast form, og kan isoleres ved avdestiller-ing av oppløsningsmidlet eller frasugning og tørkning. ;Som vannblandbart organisk oppløsningsmiddel som er egnet til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kommer det spesielt i betraktning vannoppløselige alkanoler, nemlig slike med 1 til 4 C-atomer som metanol, etanol, propanol, iso-propanol, n-, sek- og isobutanol, fortrinnsvis imidlertid tert.-butanol. ;Vanninnholdet av de herved som oppløsningsmiddel anvendte lavere-alkanoler, bør ikke overskride 6 vekt%, da det ellers kan opp-tre en klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold til 0-3 vekt%. ;Mengde av anvendt oppløsningsmiddel retter seg til en viss grad etter typen av de anvendte komonomere. ;Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer, 200 til 1000 g oppløsningsmiddel. ;Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon, emulgeres den vandige monomeroppløsning på kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, som cykloheksan, toluen, xylen, heptan, eller høytkokende bensinfraksjoner, under tilsetning av 0,5 - 8 vekt%, fortrinnsvis 1-4 vekt% kjente emulgatorer, av vann i olje-typen, og polymeriseres med vanlige radikaldannende initiatorer. ;In situ for den inverse emulsjonspolymerisasjon er kjent fra US-patent 3.284.393. Ved denne fremgangsmåte polymeriseres vann-oppløselig monomer eller blandinger herav i varmen til høy-molekylære kopolymerisater idet man i første rekke emulgerer de monomere eller vandige oppløsninger herav, under tilsetning av vann i olje-emulgatorer, i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel som danner den sammenhengende fase av denne emulsjon oppvarmes i nærvær av radikalisk initiator. Komono-merene som skal anvendes kan emulgeres som sådanne, idet med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmiddel eller de kan anvendes i form av en vandig oppløsning som inneholder mellom 100 og 5 vekt% komonomere og 0 til 95 vekt% vann, idet sammen-setningen av den vandige oppløsning er et spørsmål om oppløselig-het av de komonomere i vann, og den foreskrevne polymerisasjons-temperatur. Forholdet mellom vann og monomerfase er variabelt innen vide grenser, og ligger vanligvis ved 70:30 til 30:70. ;For å emulgere monomerfasen i det med vann ikke blandbare or-;l ganiske oppløsningsmiddel til en vann i olje-emulsjon, tilsettes til blandingen en 0,1 til 10 vekt% referert til olje-fasen av en vann i olje-emulgatdr. Fortrinnsvis anvendes slike emulgatorer som har en relativt lav HLB-verdi. Som oljefase kan det prinsipielt anvendes enhver inert vannuoppløselig væske, ;>dvs. prinsipielt ethvert hydrofob organisk oppløsningsmiddel. Vanligvis anvender man innen rammen av foreliggende oppfinnelse hydrokarboner hvis kokepunkt ligger i området fra 120 til 350°C. ;Disse hydrokarboner kan være mettede, linjære eller forgrenede parafinhydrokarboner slik de overveiende foreligger i jord-oljefraksjoner, idet disse også kan inneholde de vanlige deler av naftenhydrokarboner. ;Det kan imidlertid også anvendes aromatiske hydrokarboner som eksempelvis toluen eller xylen, samt blandingene av de overnevnte hydrokarboner som oljefase. Fortrinnsvis anvender man en blanding av mettede normal- og iso-parafinhydrokarboner, som inneholder 1 til 2 0 vekt% naftener. ;En detaljert omtale av fremgangsmåten finnes eksempelvis i tysk patent 1.089.173 og US-patent nr. 3.284.393 og 3.624.019. ;Kryssbundne kopolymerisater med spesiell høy polymerisasjons-grad i grunnkjeden fåes når man gjennomfører polymerisasjonen i vandig oppløsning etter fremgangsmåten med den såkalte gelpolymerisasjon. Derved polymeriseres 15 til 60 %-ig vandig opp-løsninger av de komonomere kjente egnede katalysatorsystemer uten mekanisk gjennomblanding under utnyttelse av Trommsdorff-Norrisch-effekten (Bios Final Rep. 363,22. makromol. Chem. 1, 169 (1974)). ;Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i temperaturområde mellom -20°C og 150°C, fortrinnsvis mellom 5 og 90°C, idet det såvel kan arbeides under normaltrykk som også i forhøyet trykk. Vanligvis utføres polymerisasjonen i en beskyttelsesgass-atmosfære, fortrinnsvis under nitrogen. ;Til utløsning av polymerisasjonen kan det anvendes energirike elektromagnetiske stråler, eller de vanlige kjemiske polymeri-sas jonsinitiatorer, f. eks. organiske peroksyder, som benzoyl-peroksyd, tert.-butyl-hydroperoksyd, metyletyl-ketonperoksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelser som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2<1->azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid samt uorganiske peroksyforbindelser som (NH^^S^g eller K2S20g eller H202eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som natriumhydrogensulf it og .jern- II-sulfat eller redokssystemer som re-duserende komponenter inneholder en alifatisk eller aro-matisk sulfinsyre som benzensulfinsyre eller toluensulfin- ;syre eller derivater av disse syrer, som f. eks. mannich-addukter av sulfonsyre, aldehyder og aminoforbindelser, slik de er omtalt i tysk patent 1.301.566. Pr. 100 g samlet monomer anvendes vanligvis 0,03 til 2 g av polymerisasjonsinitiatoren. ;Det er videre kjent til polymerisasjonsblandingene å sette små mengder av såkalte moderatorer. som harmoniserer reaksjons-forløpet ved at de avflater reaksjonshastighet-tidsdiagrammet. De fører dermed til en forbedring av reproduserbarheten av reaksjonen og muliggjør dermed å fremstille enhetlige produkter med meget små kvalitetsavvikninger. Eksempler for egnede moderatorer av denne type er nitrilo-tris-propionylamid eller mono-alkylaminer, dialkylaminer eller trialkylaminer, som f. eks. dibutylamin. Også ved fremstilling av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen kan det med fordel anvendes slike moderatorer. ;Videre kan det til polymerisasjonsblandingene settes såkalte regulatorer, det er slike forbindelser som påvirker molekyl-vekten av de fremstilte polymerisater. Brukbare kjente regulatorer er f. eks. alkoholer, som metanol, etanol, propanol, isoprbpanol n-butanol, sec.-butanol, og amylalkoholer, alkyl-merkaptaner, som f.eks. dodecylmerkaptan og tert.-dodecylmerkaptan, isooctyltioglykolat og noen halogenforbindelser, som f. eks. karbontetraklorid, kloroform, og metylenklorid. ;Ved flere timers etteroppvarming av den etter fremgangsmåten med gelpolymerisasjon dannede polymerisatgel i temperaturområdet på 50-130°C, fortrinnsvis 70-100°C, kan polymerisatenes kvali-tetsegenskaper dessuten forbedres. ;De på denne måte fremstilte i form av vandige yoleer, foreliggende ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater, kan tørkes etter mekanisk knusning og fåes i fast form. ;Foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av kryssbundne kopolymerisater for fremstilling av syreoppløselige belegg og innkapslinger. ;Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av kryssbundne kopolymerisater som farver i-hjelpemiddel. Hvor de fører til drastisk øk-ningr av. badopptaket .og gir farvinger av høy f ar vemetning og egalitet. ;Dessuten vedrører foreliggende oppfinnelse anvendelse av kryssbundne kopolymerisater som et hjelpemiddel for å redusere vanntap i sementslåm. Her kan spesielt nevnes slike for sementering av dypboringer og tunellbygning. ;Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av kryssbundne kopolymerisater som absorbsjonsmidler for vandige væsker. ;Følgende utførelseseksempler viser fremstilling og anvendelse av de ifølge oppfinnelsen kryssbundne kopolymerisater. ;Såvidt i eksemplene kryssbinderen med formel I i form av et råprodukt av fremgangsmåten ifølge publisert europeiske søknad i ;t 32.636 ble anvendt,er den betegnet som "vinylfosfonsyreanhydrid" ;(VPA). ;Forøvrig ble det benyttet de følgende forkortelser for de i eksemplene og tabelleksemplene anvendte monomere: ; Eksempel 1;(emulsjonspolymerisasjon) .;7,2 g "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av et oksetylert fenylderivat) og 19,4 g "Span 80" (ikkeionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat" oppløses i "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafin med et kokepunkt på ca. 200-240°C) og den resulterende oppløsning ifylles i et 1-liters reaksjonskar som er utstyrt med et rørverk, termometer og et nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 97,2 g akrylamid, 9,7 g AIBS, 2,0 g vinylfosfonsyre (VPS) og 0,5 g av en forbindelse med den generelle formel ;1 2 ;Ia idet m = 0, og R og R er hydrogen, i 105 ml vann. Monomer-oppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilføres den vandige monomeroppløsning ;til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Det tilsettes oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 ml vann til blandingen, og derved startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1 \ time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 4 0°C. Det fremkommer en stabil emulsjon, som under anvendelse av overflateaktive midler kan inverteres på i og for seg kjent måte i vann, idet det dannes en høyviskos tiksotrop polymertilberedning. ;Eksempel 2;(gelpolymerisasjon).;I en polymerisasjonkolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnføringsrør, fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 60 g akrylamid, 30 g AIBS og 10 g rå vinylfosfonsyremetylester, frem-stilt etter fremgangsmåten ifølge publisett europeisk søknad 32.663, inneholdende 0,5 g av en forbindelse med formel hvori n er 2 eller større enn 2 i 250 g vann. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5. Under omrøring og innføring av nitrogen tilsettes nå 1 g av en vanlig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning av 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det omrøre under nitrogeninnføring ennå i 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, innførings-røret og rører fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen stiger fra 20°C til 78°C og oppløsningen går over i en form stabil gel. Dette eller et herav ved tørkning og maling fremstillet pulver er svellbart i vann og oppløselig i 2 - 25 %-ig vandig HC1. K-verdi: 197,8. ;Eksempel 3;(fellingspolymerisasjon);I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rør-verk, tilbakeløpskjøler:>termometer, dryppetrakt og gassinn-føringsrør, oppløses i 440 ml tert.-butanol 49.7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 VPE, 3,6 g metakrylsyre (MAS) og 1 g vinylfosfonsyreanhydrid. Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes monomeroppløsningen til 50°C, og tildryppes 1 g azoisobutyronitril oppløst i 5 ml DMF. Etter en induksjons- ;tid på 30 minutter startet polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen stiger til 68°C og polymerisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå 2 timer ved 80°C. Kopolymerisåtet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Oppløsningsmidlet kan imidlertid også avdestilleres direkte under nedsatt trykk. Man får den polymere form av et hvitt, lett pulver som er svellbart i vann, oppløser seg imidlertid i 10 %-ig vandig HC1, og har en K-verdi på 108,1. ;Det ovenfor anvendte vinylfosfonsyreanhydrid fåes på kjent måte ved hydrolyse av 2 mol vinylf osf onsyre -diklorid med 3 mol vann. ;Et likeledes i vann svellbart men i 10 %-ig vandig HC1 tydelig langsommere oppløselig produkt, fåes idet man på analog måte anvender 4 4,0 g akrylamid,. 7,0 g AIBS, 10 g VPE, 4 g metakrylsyre og 4 g vinylfosfonsyreanhydrid. ;Eksempel 4 ;(gelpolymerisasjon);I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rører, termometer og gassinnføringsrør, fremstilles ved oppløsning av 65 g akrylamid, 4,5 g AIBS og 0,5 g av et til fosfonsyremetylesteranhydrid med formel Ib ; ; i 250 g vann en monomeroppløsning. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5 under omrøring og innføring av nitrogen tilsettes nå 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning av 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det omrøre under nitrogeninnføring ennå i 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, innledningsrør og røre-veirk fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen stiger fra 20°C til 78°C, pg det oppstår en formstabil gel. ;Ved tørkning av den knuste gel kan det fåes et produkt som sveller sterkt i vann, er oppløselig i 2 %-ig saltsyre. ;Det ovenfor som kryssbinder anvendte vinylfosfonsyremetyl-esteranhydrid fremstillet på i og for seg kjent måte ved omsetning av 2 mol vinylfosfonsyremonometylester med 1 mol vinyl-fosfonsyrediklorid ved 80°C. ;Det kommer til et produkt med praktisk talt samme egenskaper når man i steden for den ovenfor anvendte kryssbinder med formel I anvender den analoge fremstillbare tilsvarende dibutyl-ester med formel Ic ; Eksempel 5;(fellingspolymerisasjon);I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rør-verk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gassinn-føringsrør, oppløses i 440 ml tert.-butanol 49,7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 g VPE, 3,6 g metakrylsyre (MAS) og 1 g av et vinylfosfonsyreanhydrid med formel Id ; ; (tilsvarende en forbindelse med formel Ia med m = 1, og R = R 2= hydrogen) . Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes monomeroppløsningen til 50°C og tildryppes 1 g azoisobutyronitril oppløst i 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen øker til 68°C og polymerisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå 2 timer véd 80°C. Kopolymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Det kan imidlertid også direkte avdestilleres oppløsningsmiddel under nedsatt trykk. Man får de polymere i form av et hvitt, lett pulver, som er svellbart i vann, oppløser seg derimot i 10 %-ig vandig HC1 og har en K-verdi på 9 8,0. ;Eksempel 6;(gelpolymerisasjon);I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnføringsrør, fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 65 g akrylamid, 4,5 g AIBS og 1,5 g av et vinylfosfonsyreanhydrid med formel le hvori m i statistisk gjennomsnitt er 4,5, i 250 g vann. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) til 8,5. Under om-røring og innføring av nitrogen tilsettes nå 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamino-HCl-oppløsning av 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det omrøre under nitrogeninnføring ennå i 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, inn-før ingsrøret og rørverk fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen stiger fra 20°C til 78°C og det oppstår en formstabil gel. Ved tørk-ning av den knuste gel kan det fåes et produkt som sveller sterkt i vann er oppløselig i 2 %-ig saltsyre. ;Det ovenfor som kryssbinder anvendte vinylfosfonsyreanhydrid fremstilles ved omsetning av 6 mol vinylfosfonsyre med 7 mol vann på i og for seg kjent måte. ;Eksempel 7;(fellingspolymerisasjon);I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gass-innføringsrør oppløses 440 ml tert.-butanol, 49,7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 g VPE, 3,6 g metakrylsyre, (MAS), 0,4 g av et vinylfosfonsyreanhydrid med formel Id ; ; 0,4 av et vinylfosfonsyreesteranhydrid av overnevnte formel Ib, og 0,2 g av et vinylfosfonsyreesteranhydrid av overnevnte formel Ic. Under omrøring og innføring av nitrogen, oppvarmes monomeroppløsningen til 50^C, bg tildryppes 1 g azoisobutyronitril oppløst i 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen, reaks j>ons tempera tur en øker til 68°C og polymer i såtet- fal ler- ut. - -De-t-et-ter.o.p.p.varme.s_._ennå 2 timer ved 80°C. Kopolymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørk-ning. Det kan imidlertid også direkte avdestilleres oppløsnings- ;midlet under nedsatt trykk. Man får en polymere i form av et hvitt, lett pulver som er svellbart i vann, det oppløser seg imidlértid i 10 %-ig vandig HC1 og har en K-verdi på 110. ;Ifølge disse fremgangsmåter kan det også fremstilles kopolymerisatene. i følgende tabell. ; Anvendelsesteknisk eksempel 1;Vanntap fra sementslam;Sementslam som<1*>anvendes i sementering av stenhulrom som f. eks. borehull for jordoljeutvinning eller også tunellbygg står i umiddelbar berøring med delvis porøse stenformasjoner hvilket ved normale sementblandinger fører til sterk vannavgivning,

og dermed ufullstendig og ujevn herdning.

For å sikre en teknisk god sementering av borehullet og tunell-vegger tilstrebes ved minst mulig vanntap av den anvendte sementslam.

Vanntapet kan målés i laboratoriet med en filterpresse ifølge

+ 2

APJ Code 29, idet filterflaten utgjør 45,8 - 0,7 cm , over-trykket 7 - 0,7 bar. Målingen av de fra sementslammet avgitte vannvolum forgår etter filtreringsvarighet på 30 minutter. Av spesiell betydning er også elektrolytstabiliteten av poly-mertilsetningens retardervirkning, da i geologiske formasjoner hyppig må arbeides i nærvær av vannoppløselige salter, og også under disse betingelser skal vanntapet være minst mulig. For laboratorieundersøkelsen anvendes derfor som fremstillings-vann for sementen en mettet NaCl-oppløsning.

Til udersøkelse deigdannes homogent 500 g sement klasse G med 250 g mettet kokesaltoppløsning, og deretter tilsettes 2,5 g av et kopolymerisat ifølge oppfinnelsen av følgende tabeller utrøres jevnt. Deretter gjennomføres med en gang filtrerings-prøven ifølge APJ kode 29.

Blindprøve, sementdeig uten tilsetningen ifølge oppfinnelsen: Vanntap = 86 ml.

Anvendelsesteknisk eksempel 2

Klumpfarvefremgangsmåten

Ved denne farvefremgangsmåte er av betydning å oppnå et høyt og jevnt badopptak. Et bomullsvirket material fularderes på

en f ular for trikot,, ved værelsestemperatur med et bad som pr. liter inneholder 55 g av reaktivfarvestoffer Reactive Black 5 (C.I.No. 20505), 8 g av et hahdelsvanlig fuktemiddel

og 30 g av en 5 vekt%-ig tiksotrop vandig pasta av kopolymeren ifølge eksempel 17. Den nødvendige fikseringsalkali.inndoseres i chassiet. Badopptaket utgjør 145 %. Etter opphold av den fularderte vare under langsom rotasjon natten over, og den vanlige etterbehandling får man på bomullstrikoten en uvanlig full og fremragende egal sortfarving.

Uten polymertilsetning utgjør badopptaket 103 % ved samme avpresningtrykk. Erstattes det overnevnte med anvendte kopolymerisat ifølge oppfinnelsen fra eksempel 17 med samme mengde av kopolymerisatet fra eksemplene 19 eller 21 så får man ved samme avpresningstrykk badopptak på 161 % resp. 138 %.

Anvendelsestekniske eksempel 3

Absorbsjon av vandige væsker

For undersøkelse av absorbsjonsevnen for vandige væsker, inn-røres 1 g .pulverformet polymer i 5 ml vann. Etter 15 minutter frafiltreres blandingen over en filterduk og så snart det ikke mere drypper av vann, bestemmes vekten av de gjenblivende svellede gelpar.tikler.

Under anvendelse av de i tabellen angitte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes følgende resultater.

Claims (10)

1. Kryssbundet hydrofilt kopolymerisat, karakterisert ved at det består av 0,01 til 30 vekt-# broledd med formel I

hvori R <1> og R <2> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer og m betyr et tall fra 0 til 6, og 99,99 til 70 vekt-# grunnkjedebyggestener med formel III

hvori R <3> betyr hydrogen eller metyl, a og b hver kan ha verdiene 0 eller 1, og summen a + b er 0 eller 1, og X betyr karbonamidgruppen -CONHg, en gruppe med formel IV

hvori R <4> og R <5> uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen; karboksyl eller dets salt med et kation M <+> ; alkoksykarbonyl med 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen; hydroksyalkoksykarbonyl med 1-3 karbonatomer i hydroksyalkyldelen; N-metylol-karbonamid med formel H0CH2 NH-C0-, idet metylolgruppen eventuelt kan være forestret med alkanoler med 1-4 kar bonatomer; alkanoylamino med 1-4 karbonatomer, som eventelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1-4 karbonatomer; cyan; eventuelt med alkyl med 1-4 karbonatomer, alkoksy med 1 eller 2 karbonatomer, halogen, trifluormetyl-eller nltro-substituert fenyl eller benzyl; lmldazol-(1); sulfonsyregruppe; sulfoalkylamidokarbonyl med 1-4 karbonatomer i alkylresten; fosfonsyregruppe, idet sulfonsyre-og fosfonsyregruppe også kan foreligge i form av deres salter med et kation M <+> ; fosfonsyreestergrupper med formel V hvori r <6> betyr alkyl med 1-4 C-atomer; en rest med formel VI

hvori R <7> og R <8> er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1-7 kabonatomer; en rest med formel VII

hvori R <7> og R <8> har ovennevnte betydning, og p betyr et tall fra 1 til 4; eller en rest med formel VIII

idet R <9> og R <10> er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1-4 karbonatomer, og p betyr et tall fra 1 til 4; og kvaterniserte grupper som korresponderer med formelene VII og VIII idet kation M <+> er avledet fra en vannoppløslig base med en styrke som er tilstrekkelig for å nøytralisere de nevnte sulfonsyre- hhv. karboksylgrupper og som ikke forringer hydrofilisiteten derav.

2. Kryssbundet kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at i broleddene i formel I betyr R <1> og R <2> uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 eller 2 karbonatomer.

3. Kryssbundet kopolymerisat ifølge et eller begge av kravene 1 og 2, karakterisert ved at i grunnkjedeen-hetene med formel III betyr R <4> og/eller R <5> alkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer i alkyldelen og R <6> , R <7> og/eller R <8> og R <9> og/eller R <10> alkylrestene med en eller to karbonatomer.

4 . Kryssbundet kopolymerisat ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at hovedkjedene består av enheter med formel IX,

hvori R <3> betyr hydrogen eller metyl og X betyr karbonamidgruppen -CONH2 ; en gruppe med formel IV

hvori R <4> og r <5> uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen; karboksyl- eller alkali- eller ammoniumsalter derav, eller hydroksyalkoksykarbonyl med 2 eller 3, fortrinnsvis 2 karbonatomer i hydroksyalkyldelen; sulfonsyregruppe; sulfoalkylamidokarbonyl med 1-4 karbonatmer i alkylresten, fortrinnsvis en gruppe med formel

fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre- og fosfonsyregruppene også kan være i form av deres alkali- eller ammoniumsalter, og fosfonsyreestergruppen med formel V

hvori R <6> betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer.

5. Kryssbundet kopolymerisat ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det inneholder 0,01 til 6 vekt-$, spesielt 0,05 til 2 vekt-# broledd og 99,99 til 94 vekt-£, spesielt 99,95 til 98 vekt-# hovedkjedeenheter.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av kryssbundne kopolymerisater ifølge ett eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at olefinisk umettede hovedkjedeenheter med formel Illa

kopolymeriseres med kryssbundede komonomerer med formel Ia

hvori R <1> , R <2> , R <3> , X, a, b og m betyr det samme som ovenfor.

7. Anvendelse av kryssbundne kopolymerisater ifølge ett eller flere av kravene 1-5 for fremstilling av syreoppløslige belegg og innkapslinger.

8. Anvendelse av kryssbundne kopolymerisater ifølge ett eller flere av kravene 1-5, som farveri-hjelpemiddel.

9. Anvendelse av kryssbundne kopolymerisater ifølge ett eller flere av kravene 1-5, som et hjelpemiddel for å redusere vanntap i sementslam.

10. Anvendelse av kryssbundne kopolymerisater ifølge ett eller flere av kravene 1-5, som absorbsjonsmidler for vandige væsker.