KR20010071382A - 불화 친수성중합체 - Google Patents

불화 친수성중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010071382A
KR20010071382A KR1020007013669A KR20007013669A KR20010071382A KR 20010071382 A KR20010071382 A KR 20010071382A KR 1020007013669 A KR1020007013669 A KR 1020007013669A KR 20007013669 A KR20007013669 A KR 20007013669A KR 20010071382 A KR20010071382 A KR 20010071382A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrophilic
weight
radical
carbon atoms
monomers
Prior art date
Application number
KR1020007013669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100576586B1 (ko
Inventor
꼬르빠르쟝-마르끄
모릴롱엘리자베쓰
빠봉마르띠알
Original Assignee
추후제출
아토피나
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후제출, 아토피나 filed Critical 추후제출
Publication of KR20010071382A publication Critical patent/KR20010071382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100576586B1 publication Critical patent/KR100576586B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur

Abstract

1) 침전 매질내, 퍼플루오로알킬 측쇄를 가진 하나이상의 단량체, 하나이상의 이온성 또는 이온화가능한 친수성 단량체(들) 및 임의로 하나이상의 비이온성 친수성 단량체(들) 로 구성된 단량체의 혼합물의 라디칼 중합에 의해 수득된 친수성 플루오로중합체.
2) 다중목적 방염 유화제에서 분산체 또는 증점제 및 접착제로서 이들 중합체의 용도

Description

불화 친수성중합체{FLUORINATED HYDROPHILIC POLYMERS}
본 발명은 친수성 중합체 및 더욱 상세하게는 침전 매질내 라디칼 중합에 의해 수득된 목적 친수성 플루오로중합체의 분야에 관한 것이다. 상기 중합체는 수용액의 표면 장력이 낮아지고 ; 양호한 발포제이고 더욱 상세하게는 다중 목적 방염 유화제에서 분산제 또는 증점제 및 접착제로서 유리하다.
친수성 중합체 및 더욱 상세하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 그의 N-치환된 유도체 기재가 공지되어 있고 공업적으로 널리 사용되고 있다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체는 친수성 중합체 상에 각 적용물에 맞게 특정한 특성에 부여하는 음이온 또는 양이온성 이온 또는 이온화 가능한 충전물을 운반하는 다른 친수성 단량체와 빈번하게 공중합된다. 이들 중합체는 통상적으로 제지 공업, 수처리 또는 광석용 응집제로서 야금에서 사용되고 ; 이들은 또한 직물 프린팅 및 화장품 생성물과 같은 많은 제제중 증점제로서 사용된다.
상기 중합체 제조용으로 가장 널리 사용된 방법은 수성 매질을 수반하며 ; 이들은 역 에멀션 중합과 같이, 수성 용액중 중합 또는 다른 방법이외에 미셀 중합의 경우에 수행된다. 중합은 일반적으로 예를 들어, 퍼술페이트 (S2O5 2-)/메타비술파이트 (S2O8 2-) 커플과 같은 라디칼-발생 산화환원 반응 커플 뿐 아니라 또한 아조 또는 과산화물 라디칼 개시제에 의해서도 개시된다. 다른 개시계, 예컨대 UV 선, X 선, 초음파 또는 코발트 염과 같은 것을 사용할 수 있다.
형성되는 동안 단량체가 가용성이고 중합체가 침전되는, 침전 매질내 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체의 공중합은 매우 드물게 사용되며, 특히 프랑스 특허 제 1 508 702, 영국 특허 제 1 328 742 호 및 미국 특허 제 3 336 269 호에 개시되어 있다.
아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체는 또한 예를 들어 지방 알콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 탄산수소 친수성 측쇄를 가진 수불용성 단량체와 공중합될 수 있다. 이렇게 형성된 공중합체는 회합 증점제이고, 수용액중 소수성 기는 상호분자 회합을 형성하여, 일시적인 망을 생성하는 경향이 있다. 수용액내에, 상기 회합 중합체의 점도는 전단 속도에 따르고 ; 용액은 일반적으로 의사 성질, 즉 그의 점도는 전단 속도가 증가함에 따라 감소함을 나타낸다. 이러한 생성물이 본 출원의 실시예 후에 나타난 리스트인 문헌 [1] 내지 [3] 에 개시되어 있다.
아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체는 또한 퍼플루오로알킬 소수성 측쇄, 예컨대 플루오로알콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 갖는 단량체와 공중합될 수있다. 상기 친수성 플루오로중합체의 합성 및 특징은 문헌 [Thieo E. Hogen-Esch 및 그의 공동 저자] 및 문헌 [4] 내지 [12] 에서 다른 저자에 의해 개시되어 있다. 이들 플루오로공중합체는 아세톤 ([4] 내지 [12]) 과 같은 공용매의 존재하에, 및 더욱 드물게는 공용매 [12] 의 부재하 또는 벌크 조건 [9] 하에 수성 매질중에 제조되고, 중합 반응은 산화/환원 ([4] 내지 [9]) 에 의한 라디칼의 전구체인 산화환원 반응 커플, 열분해 ([9] 내지 [12] ) 에 의한 라디칼의 전구체 또는 테트라히드로푸란내 용액중 음이온 중합시 트리페닐메틸카에슘에 의해 개시된 중합 반응시에 제조되었다. 미국 특허 제 4 891 306 호는 음이온 또는 양이온 중합에 의해 수득된 친수성 플루오로중합체를 개시하며 ; 이들 생성물은 광-민감성 사진 재료에 사용된다.
상기 인용된 모든 경우에서, 친수성 플루오로 중합체는 벌크 조건하 또는 계면활성제의 존재하에 수성 매질내에서, 미셀 내부에 소수성 플루오로단량체를 용해할 목적으로 합성된다. 사용되는 계면활성제는 바람직하게는, 플루오로단량체와 혼화성인 퍼플루오로알킬 측쇄를 가진 플루오로계면활성제이고, 이는 이들 단량체의 용해를 가능하게 한다. 통상적인 특질로서, 수성 매질내 중합에 의해 수득된 친수성 플루오로중합체는 고분자량을 나타내므로, 매우 점성인 수용액으로 되고, 그 결과 점성화제와 같은 생성물로서 사용된다. 많은 경우에, 플루오로계면활성제의 존재는 중합체의 후속적인 사용을 방해하여, 매우 과량의 용매로부터 중합체를 침전해야할 필요를 생기게 한다. 합성에 부가적인 이러한 침전 및 세척 단계는 예컨대, 알콜과 같은 대량의 용매로써 수행되어야 하고, 이는 제조 비용을 증가시키고 계면활성제에 부가된 유출물을 생산한다. 본 발명의 내용에 사용된, 침전 매질내 중합의 경우에, 분말 형태로 중합체를 회수하기가 훨씬 쉽고 빠르다. 상기 기재된 것들, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유도체와 동일한 성질의 단량체 및 퍼플루오로알킬 측쇄를 포함하는 단량체로부터 출발한다고 하더라도, 본 발명의 목적을 형성하는 친수성 플루오로중합체는 상기 몇몇 관련중 상기 및, 적당한 제조 공정인 주요한 것들, 중합체에 혼입된 플루오로단량체의 내용물 및 라디칼-개시제의 성질과 구별된다. 상기 차이는 적용 특성의 측면에서볼 때 매우 다른 거동에 의해 반영된다.
본 발명에 따른 친수성 플루오로중합체는 예를 들어, 다목적 방염 유화제에서 접착제, 즉 탄화수소 화염 및 극성 액체 화염의 소화제용으로 유화제를 사용할 수 있다.
친수성 플루오로중합체를 포함하는 방염 유화제가 이미 프랑스 특허 제 2 438 484 호, 미국 특허 제 4 563 287 호 및 미국 특허 제 4 606 832 호에 개시되어 있다.
본 발명의 내용중에 사용된 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체, 및 침전 매질중 중합 방법은 쿠킹 오일 화염의 소화에 대한 것이며, 비발포성 조성물을 개시하는 미국 특허 제 4 563 287 호에는 전혀 언급되지 않은 반면, 본 발명에 따른 친수성 플루오로중합체를 포함하는 유화제는 발포 조성물은 발포성 조성물이다.
미국 특허 4 606 832 호에 개시된 소화 조성물은 또한 브로모플루오로탄화수소 및/또는 브로모클로로플루오로탄화수소가 수반된, 쿠킹 오일 화염을 제거하는 데 목적이 있으며, 이는 본 발명의 경우와는 다르며, 본 발명의 경우와 같이 발포 특성을 갖는 방염 유화제가 아니다.
아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체를 언급하지 않는 프랑스 특허 2 438 484 호는 중합체는 용액 중합에 의해 수득될 수있다는 것을 나타낸다. 실질적인 면에서, 본 발명에 따른 친수성 플루오로중합체에 적용된, 용액 중합은 성공적인 생성물이 되지 않았고 ; 침전 매질내 중합을 해야할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 따라서, 하기 (a), (b) 및 (c) 로 구성된 단량체의 혼합물중, 침전 매질내에 라디칼 중합에 의해 수득된 친수성 플루오로중합체이다 :
(a) 0 내지 49 중량 %, 바람직하게는, 25 내지 45 중량 %, 더욱 바람직하게는, 35 내지 45 중량 % 의 하나이상의 비이온성 친수성 단량체 ;
(b) 20 내지 75 %, 바람직하게는, 25 내지 60 중량 %, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량 % 의, 퍼플루오로알킬 라디칼을 포함하는 하나이상의 단량체 ;
(c) 5 내지 75 중량 %, 바람직하게는, 5 내지 35 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량 % 의 하나이상의 이온성 또는 이온화가능한 친수성 단량체.
상기 중합체는 발포 특성을 가지며 ; 이들은 수용액의 표면 장력이 낮아지고 특히 다목적 방염 유화제, 즉 탄화수소 화염 및 극성 액체 화염 제거용 유화제에서 접착제로서 유리하다. 이들은 특히 극성 액체 화염 제거의 경우에, 화염의 재생성을 방지하는 데 유리하다.
또한 4 번째 단량체를 사용할 수 있다. 특히 예를 들어 제거해야될 화염에 중합체를 적용하는 동안 가교제와 같은 작용을 하는 단량체일 수 있다.
상기 친수성 플루오로중합체를 제조하는 데 사용된 방법은 침전 매질내 중합이고 ; 저분자량의 중합체 및 따라서 저 점도, 단일 용매를 사용하기 위한 생성물을 생성하는 데 유리하며, 이는 쉽게 재생성되고 재사용되며 적용시 방해되는 계면활성제의 사용이 필요없고 매질로부터 추출할 필요가 있다. 침전 매질내 상기 중합에 사용된 용매는 증류제거되고 다음에 물 또는 물/공용매 혼합물로 대체될 수 있다. 다음에 최종 생성물은 중합체의 수성 분산액의 형태로 제공된다. 다양한 단량체의 관련 내용물, 라디칼 개시제의 농도, 단량체의 총 초기 농도 및 중합 온도와 같은 수행 조건에 따라, 분자량, 플루오로 함량 및 음이온 및/또는 양이온 충전물의 수준에 따라 다른 본 발명에 따른 중합체의 완전한 범위를 수득할 수 있다.
비이온성 친수성 단량체 (a) 의 비제한적인 예로서, 하기를 언급할 수있다 :
- N-비닐-2-피롤리돈 및 그의 유도체, 예컨대 N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비리-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈 또는 N-비닐-3,3-디메틸-2-피롤리돈 ;
- 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 ;
- 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 아크릴레이트 또는 하기식에 해당하는 메타크릴레이트 :
CH2=CR1-CO(OCH2CH)k-OR
(식중, R 은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, k 는 1 내지 50 범위의 정수이고 R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼이다) ;
- 하기 식에 해당하는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체 :
CH2=CR1-CONR2R3
(식중, R1은 상기와 동일한 의미를 가지고 동일하거나 다른 R2및 R3기호는 각각 수소원자 또는 알킬 또는 탄소수 1 내지 3 의 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).
화학식 II 의 친수성 단량체의 비제한적인 예는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸-메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)메타크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)메타크릴아미드 및 N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드를 언급할 수 있다.
상기 기재된 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체가 바람직하게 선택되고, 더욱 바람직하게는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
플루오로단량체 (b) 는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬 라디칼을 포함하는 단량체이다. 상기 선택은 바람직하게는, 하기식 III 에 해당하는 플루오로알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다 :
(식중, Rf는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는, 4 내지 16 의 선형 또는 분지된 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고 B 는 하나이상의 산소, 황 및/또는 질소원자를 포함할 수 있는 탄소원자를 거쳐 O 에 결합된 이가 연결기를 나타낸다). 제한없이, 하기 식에 해당하는 퍼플루오로알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급할 수 있다 :
(식중, Rf는 상기 식 III 에서와 동일한 의미를 가지고, X 는 산소 또는 황원자 또는 -COO-, -OCO-, CONR5- 또는 -SO2NR5- 기를 나타내고, 이때, R5는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, n 은 0 내지 20 (바람직하게는, 0 내지 2) 의 정수 범위를 나타내고, p 는 0 또는 1 이고, 같거나 다른 m, q 및 r 기호는 각각 1 내지 20 (바람직하게는, 2 또는 4) 의 정수 범위를 나타내고, n 은 X 가 산소이거나 또는 황원자 또는 -OCO- 기이면 0 이 아니다).
바람직하게는, 하기식에 해당하는 플루오로알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급한다 :
(식중,Rf및 R5는 상기 정의된 바와 같다).
본 발명의 내용에 사용될 수 있는 pH 의 변화에 의해 이온화될 수 있는 이온성 친수성 단량체 (c) 또는 친수성 단량체 비제한적인 예로서, 하기를 사용할 수 있다 :
- 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 알칼리 금속 또는 사차화 암모늄 이온염 ;
- 모노올레핀성 술폰산 유도체 및 그의 알칼리 금속염, 예컨대, 소듐 에틸렌술포네이트, 소듐 스티렌술포네이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 ;
- 비닐피리디늄 할리드, 예컨대 4-비닐피리디늄 클로라이드 ;
- 하기 식에 해당하는 아미노알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 :
(식중, 동일하거나 다른 R6, R7및 R8기호는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌 또는히드록시알킬렌 라디칼을 나타내고 A-는 임의의 일가 음이온이다) ;
- 예를 들어, 2-피페리디노에탄올 및 2-(피롤리딘-1-일)에탄올과 같은 시클릭 아미노알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
본 발명에 따른 친수성 플루오로중합체는 계면활성제 또는 이외의 안정화제의 부재하에 침전 매질내 중합에 의해 제조된다.
침전 매질내 중합은 용매의 선택에 따라, 수성 용액의 중합의 경우보다 훨씬 더 낮은 분자량을 달성할 수 있다. 따라서, 사슬의 길이를 조절하기 위해 알킬 메르캅탄과 같은 전이제를 사용할 필요가 없고 ; 상기 장점은 저분자량을 갖는 생성물인 경우 양호한 평가로 될 수 있으므로, 따라서 그의 수용액의 점도가 매우 작은 생성물이 바람직하다. 친수성 플루오로중합체용으로 저분자량의 달성은 저 점도의 수용액을 제조할 수 있고 ; 상기 점이 실행상의 이유로 저점도가 바람직하게 추구되는 다중 목적 화염 유화제에서 중합체를 사용하는 데 중요하다.
중합 반응은 단량체 및 라디칼 개시제가 완정히 가용성이고 수득된 중합체가 불수용성이어서 형성되는 동안 침전되는 유기 용매에서 발생한다. 중합 용매는 바람직하게는, 아세토니트릴 및 저급 알콜과 같은 짧은 탄화수소 사슬을 가진다. 중합 용매의 선택은 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 성질에 따라 다르고 ; 이는 반응 초기에, 중합의 초기에 해당하는 온도에서 용매에 완전히 가용성이 되어야 할 모든 반응체에 대해 필수적이다. 용매중 단량체의 총 농도는 유리하게는 100 내지 500 g/리터, 바람직하게는, 150 내지 350 g/리터이다. 용매는 바람직하게는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜로부터 선택된다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 이는 다른 회수로 반응기에 독립적으로 도입되는 단량체 (a), (b) 및 (c) 에 대해 가능하다.
라디칼 개시제는 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 또는 4,4'-아조비스(시아노펜탄산) 과 같은 아조형, 및 탄화수소 또는 퍼플루오로알킬 측쇄를 갖는 그의 유도체의 개시제일 수 있다. 퍼플루오로알킬 사슬을 갖는 아조 개시제의 제조는 문헌 [13] 에 기재되어 있다.
개시제는 또한 예를 들어, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 벤조일 퍼옥시드 또는 디-t-부틸 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 형일 수 있다. 또한 탄화수소 또는 퍼플루오로 측쇄를 갖는 과에스테르일 수있다. 퍼플루오로알킬 과에스테르 개시제의 제조 및 용도가 문헌 [14] 및 [15] 에 기재되어 있다.
개시제의 농도는 단량체 몰의 총수에 대해 0.1 내지 10 몰 %, 더욱 상세하게는 0.6 내지 2 % 로 변할 수 있다. 용매의 비점 및 사용된 라디칼 개시제의 형태에 따라, 중합 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는, 70 내지 90 ℃ 이다. 반응은 예를 들어, 용매의 환류시 수행할 수 있고 ; 이러한 경우에, 반응 매질에서 액체 형성시 응축기는 용매를 응축 및 되돌린다. 라디칼 개시제의 첨가는 중합체에서 플루오로단량체를 더 잘 혼입할 수 있게 하기 때문에 몇몇 분획물 또는 그밖의 것을 계속적으로 첨가하는 것이 바람직하므로 반응의 초기에 단일 단계에서 수행할 수 있다. 용액중 이미 라디칼 개시제를 사용하고 상기 경우에 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응의 후기에, 본 발명의 친수성 플루오로 중합체를 여과에 의해 고체 형태로 회수할 수 있다. 반응 용매를 또한 증발에 의해 반응 매질로부터 제거하여 물로 대체하여 수용액의 형태로 본 발명에 따른 중합체를 수득한다.
본 발명에 따른 친수성 플루오로 중합체는 수용액의 표면 장력을 낮추고 ; 이들은 양호한 발포력을 가지고, 예를 들어, 다중 목적 방염 유화제에서 접착제로서 사용할 수 있고, 즉, 탄화수소가 페트롤, 오일, 디젤 오일, 연료 오일, 헵탄, 헥산 또는 시클로헥산인 화염, 극성 액체가 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 케톤 (예를 들어, 디메틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아세테이트) 및 에테르 (예를 들어, 메틸, t-부틸 에테르) 인 화염과 같은 탄화수소 화염 제거를 목적으로 한다.
방염 유화제는 (혼화성 액체가 탄화수소 및/또는 극성 액체인) 혼화성 액체 화염 제거용 액체 조성물이다. 사용시, 유화제를 도시용수 또는 해수에 일반적으로, 3 % (즉 물 97 용적당 3 용적의 유화제) 또는 6 % (물 94 용적당 6 용적의 유화제) 뿐 아니라, 더욱 드물게는 1 % (물 99 용적당 1 용적의 유화제) 의 농도로 희석한다. 유화제를 희석한 후, 요구되는 최소한의 소화 성능을 충족시키기 위해 필요한 활성 물질의 양은 모든 경우의 희석시에 동일하므로, 3 % 까지 희석가능한 유화제는 따라서 6 % 까지 희석가능한 유화제의 2 배로 농축되므로, 사용자는 유화제를 더욱 작은양으로 저장하므로 공간을 절약하고 그의 저장 비용을 감소시킬 수 있다. 발포 용액은 물로써 유화제를 희석시킴으로써 수득된다. 상기 발포 용액은 기계적 교반이 공기 혼입과 함께 발생하는 화염 호스 노즐을 통과하여, 혼화성 액체 화염을 제거하는 데 사용된 발포 소화가 발생한다.
본 발명에 따른 중합체가 유화제에 혼입될 때, 이들은 극성 액체상에 발포 소화의 안정성을 향상시키고, 따라서 상기 형태의 화염상에 소화 성능이 향상된다.유화제에서 그의 함량은 일반적으로 0.1 내지 10 중량 % 이고 바람직하게는, 0.2 내지 5 중량 % 의 범위일 수 있다.
친수성 플루오로중합체가 혼입될 수 있는 유화제는 그의 발포 기제의 기원에 따라 두가지 형태이다. 합성 유화제, 하나이상의 탄화수소 계면활성제로 구성된 발포 기제, 및 단백질 유화제, 동물 단백질 가수분해물로 구성된 발포 기제로 구분된다. 이들 두가지 형태의 유화제는 목적에 따라, 하나이상의 플루오로계면활성제, 하나이상의 발포-안정화 공용매, 틱소트로프 (thixotropic) 및 알콜-반발 특성을 가진 폴리사카라이드 형태의 고분자의 친수성 중합체, 동결방지제, 부식-억제제, 보전제, pH 안정화제 또는 양이온이 예를 들어, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온과 같은 이가인 무기 염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 중합체를 포함하는 다중목적 방염 유화제를 탄화수소 화염 및 극성 액체 화염을 제거하는 데 사용한다. 그의 성능은 하기 시험에 의해 평가될 수있다 :
극성 액체상에 소화 효율
150 ㎖ 의 아세톤을 내경 12 cm 인 환상 금속 용기에 붓는다. 또한, 도시 용수에 3 내지 6 % 로 희석된 유화제로 구성된 수용액을 제조한다. 봉이 회전할 때 기계적 효과를 내는, 한쪽 끝이 패달에 부착된 금속 봉 및 모터로 이루어진 회전 교반기가 유용하며, 회전 속도는 0 내지 2800 회전/분으로 조절가능하다. 봉을 바닥에 위치한 입구 오리피스 및 정상부에 위치한 출구 오리피스가 설치된 실린더형 용기의 바닥으로 도입한다. 입구 오리피스를 경유하는 계량 펌프는 수용액을 실린더형 용기의 바닥으로 전송하고 ; 발포물은 출구 오리피스를 경유하여 발포된 상태로 방출된다. 펌프의 처리량 및 봉의 회전 속도는 발포물이 36 ±2 g/분 (별도로 나타내지 않는 다면) 의 고정 발포 처리량으로 계속적으로 생산되도록 채택된다.
발포물 처리량이 안정화될 때, 아세톤을 인화한다. 아세톤이 90 초가 연소된 후, 발포물을 대기하에 위치한 단일 지점을 경유하여 금속 용기에 붓는다. 아세톤이 완전하게 소화되었을 때, 소화 시간이 기록된다. 불타는 자리를 소화하기 위해 부은 발포물의 양은 처리량에 회수를 곱하여 계산된다. 극성 액체상에 최고의 성능을 가진 유화제는 부은 발포물의 양이 가능한한 낮은 것이다.
발포물의 재인화 방지성
상기 매개변수는 소화 시간이 120 초 미만이면 평가할 수 있다. 상기 경우에, 불타는 자리가 소화된 후, 발포물을 아세톤에 골고루 붓는다. 발포하는 수행시간은 총 120 초간 지속된다. 발포물을 붓는 것을 중단하고 60 초가 지나서, 재인화 용기 (아세톤으로 높이 20 mm 까지 채워진 40 mm 높이 및 55 mm 의 직경을 가진 금속 용기) 를 인화한다. 재인화 용기를 상기 기재된 금속 용기의 중심에 두고, 상기 용기에 존재하는 연료의 표면을 발포물로 덮이도록 유지한다. 화염이 발포물을 파괴하고 금속 용기의 표면상에 지속적인 형태로 전파되는 것이 끝나갈 때의 시간을 기록한다. 상기 시간이 길수록, 발포물이 화염의 재발을 방지하는 능력이 더 나아진다.
제한없이 본 발명을 설명하는 하기 실시예에서, 나타난 퍼센티지는 중량을 나타내고 사용된 일부 조건은 하기 약어에 의해 단순화되어 나타낸다 :
A1= 하기식의 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트 :
CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)7CF3
A2= 하기 중량의 조성을 가진 하기식의 2-(퍼플루오로알킬)에틸 아크릴레이트 :
CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3
N %
5791113 1632593
A3= A2 와 동일한 중량의 조성을 갖는 하기식의 2-(퍼플루오로알킬)에틸 메타크릴레이트 :
CH2=C(CH3)-COO-C2H4-(CF2)nCF3
B1= 하기식의 아크릴산 :
CH2=CH-COOH
B2= 하기식의 N-[2-(아크릴로일옥시) 에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 :
B3= 하기식의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 :
CH2=CH-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H
C1= 하기식의 플루오로베타인의 27 % 수용액/알콜 용액 :
실시예 1 및 2
a) 합성 :
225 ㎖ 의 이소프로판올을 온도계, 환류 응축기, 질소 입구 및 기계적 교반기를 갖춘 1 리터 반응기에 혼입한다. 교반을 시작한다음 반응 매질을 질소 흐름하에 80 ℃ 의 온도가 되게 한다. 또한, 하기 표에 나타난 용액 S1 및 S2 를 제조한다.
실시예 1 실시예 2
용액S1 아크릴아미드B1A3이소프로판올 27 g (0.38 몰)7.4 g (0.10 몰)20 g (0.03 몰)195 g (250 ㎖) 27 g (0.38 몰)7.4 g (0.10 몰)30 g (0.05 몰)195 g (250 ㎖)
용액S2 아조비스이소부티로니트릴N-메틸피롤리돈이소프로판올 2.5 g (0.015 몰)25 g19.5 g (25 ㎖) 2.5 g (0.015 몰)25 g19.5 g (25 ㎖)
S1 및 S2 를 3 시간 동안 반응기에 동시에 도입한 후, 용액 S2 만 단독으로 30 분간 도입한다.
이소프로판올 및 아세톤으로 수득된 중합체를 세척한 후, 후자를 40 ℃ 에서 14 시간 동안 건조한다음 70/30 중량 % 물/1,2-프로판디올 혼합물에 용해시킨다. 수득된 분산액은 30 % 의 수용성 중합체이다. 상기 분산액의 pH 는 디에탄올아민을 이용하여 7.5 로 조절한다.
b) 합성 방염 유화제로서의 평가 :
일련의 합성 방염 유화제를 하기 방법에서 그들 각각의 순서에 따라 제조한다 :
상기 제조된 0.76 g 의 친수성 플루오로중합체에 해당하는 수용성 중합체 용액량, 15 g 의 부틸 디글리콜 및 5 g 의 용액 C1 을 분말 형태중 System Bio Industries 의 폴리사카라이드 Actigum CX9YL1 를 격렬히 교반하면서 실온에서 물에 첨가함으로써 제조된 50 g 의 1 % 폴리사카라이드 수용액에 첨가한다. 다음에 유화제를 물을 첨가하여 100 g 으로 한다. 방염 유화제를 3 % 도시용수로 희석되도록 수득된다. 상기 기재된 시험결과 용액은 하기 표에 주어진 특성을 나타낸다 :
실시예의 중합체 아세톤상에 소화 효율
소거 시간(a) 부어진 발포량 재인화 시간
1 89 초 59 g 153 초
2 82 초 55 g 187 초
(a) 아세톤상에 소화 효율을 시험하기 위한, 40 g/분으로 조정된 발포 처리량
실시예 3
a) 합성 :
실시예 1 을 21.27 g 의 B3 으로 B1 을 대체하는 동안 반복한다 :
b) 합성 방염 유화제로서의 평가 :
평가를 실시예와 같이 수행한다.
1. 본 시험의 결과는 하기이다 :
소화 시간 : 92 초 (발포 처리 40 g/분)
부어진 발포량 : 61 g
재인화 시간 : 168 g
실시예 4 및 5
a) 합성 :
용액의 조성이 하기 표에 주어진 바와 같은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게 수행한다 :
실시예 4 실시예 5
용액 S1 아크릴아미드B1B2A3이소프로판올 27 g (0.38 몰)5.2 g (0.07 몰)6 g (0.03 몰)30 g (0.05 몰)195 g (250 ㎖) 29.2 g (0.41 몰)5.2 g (0.07 몰)030 g (0.05 몰)195 g (250 ㎖)
용액 S2 아조비스이소부티로니트릴N-메틸피롤리돈이소프로판올 2.5 g (0.015 몰)25 g16.5 g (25 ㎖) 2.5 g (0.015 몰)25 g16.5 g (25 ㎖)
b) 합성 방염 유화제로서의 평가 :
두개의 합성 방염 유화제를 실시예 1 과 동일한 절차에 따라 제조한다. 하기 시험의 결과는 하기 표와 일치한다 :
실시예의 중합체 아세톤상에 소화 효율
소화 시간(a) 부어진 발포량 재인화 시간
4 57 초 38 g 198 초
5 76 초 52 g 190 초
(a) 아세톤상에 소화 효율을 시험하기 위한, 40 g/분으로 조정된 발포 처리량
실시예 6 및 7
a) 합성 :
용액의 조성이 하기 표에 주어진 바와 같은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하다.
실시예 4 실시예 5
용액 S1 아크릴아미드B1B2A2용매 : 27 g (0.38 몰)5.2 g (0.07 몰)6 g (0.03 몰)29.3 g (0.05 몰)이소프로판올195 g (250 ㎖) 29.2 g (0.41 몰)5.2 g (0.07 몰)6 g (0.03 몰)29.3 g (0.05 몰)t-부탄올195 g (250 ㎖)
용액 S2 아조비스이소부티로니트릴N-메틸피롤리돈용매 : 2.5 g (0.015 몰)25 g이소프로판올19.5 g (25 ㎖) 2.5 g (0.015 몰)25 gt-부탄올19.5 g (25 ㎖)
실시예 7 의 경우에, 실시예 1 에서 언급된 225 ㎖ 의 이소프로판올 대신에 t-부탄올을 사용한다.
b) 합성 방염 유화제로서의 평가 :
실시예 1 의 절차에 의해, 하기 결과가 수득된다 :
실시예의 중합체 아세톤상에 소화 효율
소화 시간(a) 부어진 발포량 재인화 시간
6 72 초 48 g 182 초
7 150 초 100 g -
(a) 아세톤상에 소화 효율을 시험하기 위한, 40 g/분으로 조정된 발포 처리량
실시예 8
a) 합성 :
600 ㎖ 의 이소프로판올을 온도계, 질소 입구, 기계적 교반기 및 환류 응축기가 돌출된 이소프로판올로 채워진 Dean 및 Stark 트랩이 설치된 5 리터의 반응기에 혼입한다. 교반이 시작된다음 반응 매질이 질소 흐름하에서 80 ℃ 의 온도가 되게 한다.
또한, 하기 용액을 제조한다 :
용액 S1 : - 158.32 g (2.22 mmol) 의 아크릴아미드
- 30.36 g (0.42 mmol) 의 B1
- 35 g (0.18 mmol) 의 B2
- 175.20 g (0.30 mmol) 의 A3
- 847.8 g (1080 mmol) 의 이소프로판올
용액 S2 : -29.4 g 의 아조비스이소부티로니트릴
- 400 ㎖ 의 50/50 이소프로판올/N-메틸피롤리돈 혼합물.
용액 S1 및 200 ㎖ 의 용액 S2 를 3 시간 동안 사용한다. 반응 매질을 어어서 2 시간 동안 이소프로판올의 환류 온도에서 질소하에 교반을 유지한다.
620 ㎖ 의 이소프로판올을 증류제거한다.
600 ㎖ 의 증류수를 70 ℃ 까지 가열한다. 첫번째 400 ㎖ 를 80 ㎖ 부분에 첨가한다. 총 730 ㎖ 의 아조트로프를 반응기로부터 제거한다. 250 g 의 1,2-프로판디올을 반응 매질에 첨가한다. 분산액의 고체 함량을 물을 첨가하여 31.5 % 로 조절하고 디에탄올아민을 첨가함으로써 pH 를 6.7 로 조절한다.
b) 합성 방염 유화제로서의 평가 :
실시예 1 의 절차에 의해, 하기 결과가 수득된다 :
소화 시간 : 63 초 (40 g/분의 발포 처리량)
부어진 발포량 : 42 g
재인화 시간 : 180 초
인용 문헌
[1] A. Hill, F. Candau and J. Selb - Macromolecules (1993), 26, p. 4521.
[2] C.L. McCormick, T. Nonaka and C.B. Johnson -Polymer (1988), 29, p. 731.
[3] K.C. Dowling and J.K. Thomas - Macromolecules (1990), 23, p. 1059.
[4] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch and
G.B. Butler - ACS - Symp. Ser. (1991), 467, p. 159.
[5] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch-Journal of Polymer Science; Part C: Polymer Letters (1990), Vol. 28, p. 213.
[6] F.S. Hwang and T.E. Hogen-Esch-Polymer Preprints (1993), 34(l), p. 405.
[7] T.E. Hogen-Esch, M. Yassini, Y.-X. Zhang, F. Huang, E.J. Amis and T. Seery - Polymer Preprints (1990), 31 (2), p6 460.
[8] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch and
G.B. Butler - Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry (1992), Vol. 30, p. 1383.
[9] X. Xie and T.E. Hogen-Esch - Macromolecules (1996), 29, p. 1734.
[10] M. Yassini and T.E. Hogen-Esch - Polymer Preprints (1994), 35 (1), p. 478.
[11] Y.X. Zhang, A.H. Da and T.E. Hogen-Esch - Polymer Preprints (1989), 30 (2), p. 338.
[12] F.A. Abdel-Mohdy, A. Waly, A. Higazy and A. Hebeish - Pigment & Resin Technology (1994), 23 (2), p. 10.
[13] J.M. Bessiere, B. Boutevin, 0. Loubet - Polymer
Bulletin (1993), 30, p. 545.
[14] H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry (1993),
8, p. 205.,
[15] H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of
Fluorine Chemistry (1993), 65 (1-2), p. 169.

Claims (10)

  1. 침전 매질내, 하기 (중량) 로 구성된 단량체의 혼합물의 라디칼 중합에 의해 수득된 친수성 플루오로중합체 :
    (a) 0 내지 49 중량 %, 바람직하게는, 25 내지 45 중량 %, 더욱 바람직하게는, 35 내지 45 중량 % 의 하나이상의 비이온성 친수성 단량체 ;
    (b) 20 내지 75 %, 바람직하게는, 25 내지 60 중량 %, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량 % 의, 퍼플루오로알킬 라디칼을 포함하는 하나이상의 단량체 ;
    (c) 5 내지 75 중량 %, 바람직하게는, 5 내지 35 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량 % 의 하나이상의 이온성 또는 이온화가능한 친수성 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 비이온성 친수성 단량체(들) 가 하기식의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체 :
    [화학식 II]
    CH2=CR1-CONR2R3
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고 동일하거나 다른 R2및 R3기호는 각각 수소원자 또는 알킬 또는 탄소수 1 내지 3 의 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 플루오로단량체 또는 플루오로단량체들 (b) 가 하기식에 해당하는 아크릴 또는 메타크릴단량체인 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체 :
    [화학식 III]
    (식중, Rf는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는, 4 내지 16 의 선형 또는 분지된 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, B 는 하나이상의 산소, 황 및/또는 질소원자를 포함할 수 있는 탄소원자를 거쳐 O 에 결합된 이가 연결기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다).
  4. 제 3 항에 있어서, B 는 이가 라디칼 CH2CH2또는 CH2CH2NR5SO2CH2CH2(식중 R5는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 이온성 또는 이온화가능한 친수성 단량체 또는단량체들이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체 :
    - 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 알칼리 금속 또는 사차화 암모늄 이온염 ;
    - 모노올레핀성 술폰산 유도체 및 그의 알칼리 금속염, 예컨대, 소듐 에틸렌술포네이트, 소듐 스티렌술포네이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 ;
    - 하기 식에 해당하는 아미노알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 :
    (식중, 동일하거나 다른 R6, R7및 R8기호는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌 또는히드록시알킬렌 라디칼을 나타내고 A-는 임의의 일가 음이온이다).
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 내지 4 의 알콜중 또는 아세토니트릴중에 침전 매질내 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 에탄올, t-부탄올 또는 이소프로판올중 침전 매질내 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 물 또는 물/공용매 혼합물중의 분산액내에 있는 것을 특징으로 하는 친수성 플루오로중합체.
  9. 다중 목적 방염 유화제중 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 따른 친수성 플루오로중합체의 용도.
  10. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 따른 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는, 0.2 내지 5 중량 % 의 친수성 플루오로중합체를 포함하는 다중목적 방염 유화제.
KR1020007013669A 1998-06-03 1999-05-31 불화 친수성중합체 KR100576586B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/06941 1998-06-03
FR9806941A FR2779436B1 (fr) 1998-06-03 1998-06-03 Polymeres hydrophiles fluores

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010071382A true KR20010071382A (ko) 2001-07-28
KR100576586B1 KR100576586B1 (ko) 2006-05-04

Family

ID=9526958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007013669A KR100576586B1 (ko) 1998-06-03 1999-05-31 불화 친수성중합체

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6521730B1 (ko)
EP (1) EP1084164B1 (ko)
JP (1) JP4598951B2 (ko)
KR (1) KR100576586B1 (ko)
CN (1) CN1142954C (ko)
AU (1) AU3832499A (ko)
BR (1) BR9910838B1 (ko)
CA (1) CA2334093C (ko)
DE (1) DE69933867T2 (ko)
ES (1) ES2276518T3 (ko)
FR (1) FR2779436B1 (ko)
NO (1) NO324456B1 (ko)
WO (1) WO1999062972A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984491B1 (ko) * 2008-01-15 2010-10-01 한국패션산업연구원 스마트 의복 및 그 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2816622A1 (fr) * 2000-11-15 2002-05-17 Atofina Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction
US7049046B2 (en) * 2004-03-30 2006-05-23 Eastman Kodak Company Infrared absorbing compounds and their use in imageable elements
CN1639640A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 E·I·内穆尔杜邦公司 用于显微平版印刷的氟化共聚物
KR100839270B1 (ko) * 2004-04-15 2008-06-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체 및 처리제 조성물
JP4997708B2 (ja) * 2005-03-08 2012-08-08 Ｄｉｃ株式会社 フッ素化アルキル基含有オリゴマーの製造方法
RU2425056C2 (ru) * 2005-10-17 2011-07-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него
US7494511B2 (en) * 2006-05-08 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrophilic stain release agents
DE602007003186D1 (de) * 2007-03-21 2009-12-24 Du Pont Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus
CN102318045B (zh) * 2008-02-14 2014-08-06 马克斯半导体股份有限公司 改良式击穿电压的边缘端点
WO2010009182A2 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 3M Innovative Properties Company Cationic fluorinated polymer compositions and methods for treating hydrocarbon-bearing formations using the same
US8563672B2 (en) * 2010-12-17 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes
CN102206298B (zh) * 2011-04-21 2013-01-23 北京化工大学 一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的聚合物、制备方法及应用
KR101730274B1 (ko) * 2012-06-29 2017-04-25 네오스 컴파니 리미티드 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 항균제, 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물
WO2014052369A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Tyco Fire & Security Gmbh Perfluoroalkyl functionalized polyacrylamide for alcohol resistant-aqueous film-forming foam (ar-afff) formulation
US10106724B2 (en) 2012-11-19 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ionic polymers
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
KR101654579B1 (ko) * 2016-04-11 2016-09-06 주식회사 라인안전산업 소화성능이 우수한 강화액 소화약제 및 그 제조방법
CN106964300B (zh) * 2017-03-23 2018-11-27 龙岩思康特种化学品有限公司 一种全氟聚醚表面活性剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336269A (en) * 1964-04-07 1967-08-15 Hercules Inc Preparation of acrylamide-type water-soluble polymers
DE1301532B (de) 1966-01-21 1969-08-21 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von festen, wasserloeslichen Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacrylamids
DE1952585A1 (de) 1968-10-21 1970-04-23 Air Prod & Chem Fluorhaltiges Mischpolymerisat
US3838753A (en) 1970-12-21 1974-10-01 Bendix Corp Disc brake caliper and mounting structure
US4127711A (en) * 1977-03-31 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing terpolymers
JPS5815146B2 (ja) 1978-10-14 1983-03-24 ダイキン工業株式会社 泡消火剤用添加剤
JPS5932471A (ja) 1982-08-16 1984-02-21 ダイキン工業株式会社 消火用水性組成物
JPS5988166A (ja) * 1982-11-10 1984-05-22 ダイキン工業株式会社 消火剤
JPS60210613A (ja) 1984-04-03 1985-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料
DE3701408A1 (de) * 1987-01-20 1988-07-28 Bayer Ag Copolymerisate aus n-vinylamiden und perfluoralkylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
US5496475A (en) * 1992-10-30 1996-03-05 Ciba-Geigy Corporation Low viscosity polar-solvent fire-fighting foam compositions
FR2739295A1 (fr) * 1995-09-28 1997-04-04 Atochem Elf Sa Emulseurs anti-incendies polyvalents
US20010001478A1 (en) * 1996-05-31 2001-05-24 Rudolf J. Dams And Wim J. Vanneste Fire-fighting agents containing polysaccharides and fluorochemical oligomeric surfactants
FR2756830B1 (fr) * 1996-12-09 1999-02-26 Atochem Elf Sa Polymeres hydrophiles fluores
FR2785904B1 (fr) * 1998-11-13 2000-12-15 Atochem Elf Sa Polymeres fluores par polymerisation en miniemulsion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984491B1 (ko) * 2008-01-15 2010-10-01 한국패션산업연구원 스마트 의복 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002517530A (ja) 2002-06-18
BR9910838B1 (pt) 2009-01-13
FR2779436B1 (fr) 2000-07-07
NO324456B1 (no) 2007-10-22
WO1999062972A1 (fr) 1999-12-09
AU3832499A (en) 1999-12-20
EP1084164A1 (fr) 2001-03-21
CA2334093A1 (en) 1999-12-09
NO20005948D0 (no) 2000-11-24
CN1142954C (zh) 2004-03-24
CN1311803A (zh) 2001-09-05
FR2779436A1 (fr) 1999-12-10
DE69933867D1 (de) 2006-12-14
BR9910838A (pt) 2001-05-08
KR100576586B1 (ko) 2006-05-04
NO20005948L (no) 2000-11-24
CA2334093C (en) 2010-09-21
JP4598951B2 (ja) 2010-12-15
EP1084164B1 (fr) 2006-11-02
ES2276518T3 (es) 2007-06-16
DE69933867T2 (de) 2007-06-21
US6521730B1 (en) 2003-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100576586B1 (ko) 불화 친수성중합체
US4800220A (en) Crosslinked carboxylic copolymers usable as thickeners in aqueous media and preparation thereof
JP2013501112A5 (ja) 疎水会合性の水溶性コポリマー
KR20100087143A (ko) 함불소 공중합체 및 내수 내유제 조성물, 그리고 그 제조 방법
CN111148772B (zh) 通过raft乳液聚合合成不含表面活性剂的聚(偏二氟乙烯)胶乳
CN101610973A (zh) 用于阻透的共聚物
CN102634980B (zh) 用于织物的含氟防水剂及其制备方法
KR101014115B1 (ko) 그래프트 공중합체 함유 반발성 조성물, 그래프트 공중합체및 그래프트 공중합체의 제조 방법
EP3298052A1 (en) Copolymers of bicyclic (meth)acrylates and alkyl (meth)acrylates and their use as rheology modifiers in fuels
US4070321A (en) Process for the preparation of water-in-oil emulsions of water soluble vinyl carboxylic acid polymers and copolymers
JPH11116762A (ja) 新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法
JP5364595B2 (ja) フルオロベタインコポリマーおよびそれからの消火泡濃縮物
JP7393600B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
JPH02182724A (ja) ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途
JPH10182752A (ja) フッ素化した親水性ポリマー
ITMI970611A1 (it) Emulsionanti anti-incendio polivalenti comprendenti un polisaccaride e un polimero fluorurato a tre blocchi
JPH10306123A (ja) 新規な会合型ポリマーと、逆相マイクロエマルション重合によるその製造方法
WO2000059950A9 (en) Polymerization of non-fluorinated monomers in carbon dioxide
Chern et al. Miniemulsion polymerization of styrene with polymeric costabilizers
JP4793997B2 (ja) 製紙方法
Candau et al. New developments in polymerization in bicontinuous microemulsions
CN116490535A (zh) 制备聚合物分散体的方法
JPH02121681A (ja) タンパク泡消火剤
SU443861A1 (ru) Способ получени полимеров
JPH036210A (ja) 含弗素重合体

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment
LAPS Lapse due to unpaid annual fee