CN1311803A - 含氟亲水聚合物 - Google Patents

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Abstract

在沉淀介质中,由含至少一种带全氟烷基侧链的单体、一种或多种离子的或可离子化的亲水单体和可能一种或多种非离子的亲水单体的混合物经自由基聚合得到的含氟亲水聚合物。这些聚合物作为分散剂、增稠剂和在多功能灭火乳化剂中作添加剂的用途。

Description

含氟亲水聚合物
本发明涉及亲水聚合物，特别是目的在于在沉淀介质中经自由基聚合得到的含氟亲水聚合物。这些聚合物降低水溶液的表面张力；这是一些良好的发泡剂，作为分散剂、增稠剂以及在多功能灭火乳化剂中作为添加剂特别有利。
亲水聚合物，特别是以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其N-取代的衍生物已众所周知，而且大量工业上应用。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物特别经常与其它带离子的或可离子化的，阴离子或阳离子电荷的亲水单体共聚，赋予亲水聚合物适合于各种用途的特殊性能。这些聚合物经常用于造纸工业，纸张处理以及冶金中作为矿物絮凝剂；它们同样在多种配方(例如纺织物印染和化妆品)中作为增稠剂。
制备这些聚合物最常用的方法，要用水介质；如水溶液聚合或胶态离子聚合，而其它方法如反相乳液聚合同样实用。聚合通常用一个产生自由基的氧化还原对如：过二硫酸盐(S2O8 2-)/偏亚硫酸盐(S2O5 2-)对来引发，而且同样也用偶氮或过氧化物基引发剂。其它引发体系也可以用，如紫外线、X射线、超声波、钴盐等。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其衍生物在沉淀介质(在其中单体可溶而聚合物在生成过程中沉淀)中共聚是一种比较不太常用的方法，其具体在FR 1508702、GB 1328742和US 3336269中有所叙述。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物同样可以与不溶于水的，具有疏水烃侧链(如脂肪醇的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐)的单体共聚。这样组成的共聚物是一些组合的增稠剂，其疏水基在水溶液中趋向于分子间结合，这样形成一个不稳定的网状组织。在水溶液中这些组合的聚合物粘度取决于剪切率；通常溶液有假塑性特征，即其粘度随剪切率升高而降低。在本申请实例之后所列的参考文献1～3中叙述了这样的产品。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物同样可以与具有疏水的全氟烷基侧链的单体(如含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)共聚。参考文献[4]～[12]中Thieo E.Hogen-Esch等人以及其他作者对这样的含氟亲水聚合物的合成方法和特征有所叙述。在一种共溶剂(如丙酮，文献[4]～[9])的存在下，在水介质中，和更少见地在无共溶剂的存在的水介质下(文献[12])或本体(文献[9])聚合制备这些聚合物，聚合反应用一种由氧化还原自由基氧化还原对的前体(文献[4]～[9])，用一种由热分解自由基前体的自由基引发剂(文献[9]～[12])。或在四氢呋喃中溶液阴离子聚合用三苯基甲基铯引发。专利US 4891306叙述了由阴离子或阳离子聚合制得的含氟亲水共聚物，这些产品均用于光敏照相材料。
在上述所有情况中，含氟亲水共聚物是在表面活性剂的存在下，本体或在水介质中合成的，其目的是在胶态离子内部溶解含氟疏水单体。优先使用的表面活性剂为其全氟烷基侧链与含氟单体可相容的含氟表面活性剂，这可以使这些单体溶解。在水介质中聚合得到的含氟亲水聚合物共同特征是高分子量，其导致水溶液特粘，这样的产品用作增粘剂。在许多情况下，含氟表面活性剂的存在有碍于聚合物以后的使用，这就使得聚合物要在大量过量溶剂中进行沉淀，继之洗涤聚合物。该沉淀和洗涤步骤(加到合成过程中)应该用大量溶剂例如醇来进行，这就增加了制造费用和含有表面活性剂的排放废物。在本发明范围内使用的沉淀介质聚合的情况下，回收粉末形式的聚合物更容易更快捷。虽然是来自由上述单体同样性质的单体，即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物和有全氟烷基侧链的单体，本发明目的的含氟亲水聚合物有几方面不同于以前：主要是同样的制备方法，加入聚合物中的含氟单体含量和自由基引发剂的性质。这些区别表现在从使用性能的观点看性能非常不同。
按照本发明的含氟亲水聚合物例如可以用作为多功能灭火乳化剂中的添加剂，即专用于烃火灾和极性液体火灾的灭火的乳化剂。
含有含氟亲水聚合物的灭火乳化剂特别在FR 2438484,US4563287和US 4606832专利中有所叙述。
在US 4563287专利中没有提及在本发明范围中使用的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物，和沉淀介质聚合法，该专利对于食用油灭火，叙述了非发泡剂组合物，而含有一种按照本发明的含氟亲水聚合物的乳化剂均为发泡剂组合物。
专利US 4606832中所述灭火组合物，同样也专用于灭食用油火灾，要求溴氟烃类和/或溴氯氟烃类(这并非本发明中的情况)，这不是具有如本发明情况具发泡剂性能的灭火乳化剂。
专利FR 2438484没有提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-取代的衍生物，它指出经溶液聚合可以得到聚合物。然而溶液聚合用于按照本发明的含氟亲水聚合物得不到性能良好的产品；需要借助于沉淀介质聚合。
因而本发明目的是按如下重量组成的单体混合物在沉淀介质中经自由基聚合得到的含氟亲水聚合物：
a)0～49％，优选25～45％，更优选为35～45％的至少一种非离子亲水单体；
b)20～75％，优选25～60％，更优选为25～50％的至少一种含全氟烷基的单体；和
c)5～75％，优选5～35％，更优选为5～20％的一种或多种离子的或可离子化的亲水单体。
这些聚合物具有发泡性能；它们降低水溶液的表面张力和特别有利在多功能灭火乳化剂中作为添加剂，即专用于灭烃火灾和极性液体火灾。它们在扑灭极性液体火灾的情况下，预先防止火灾复燃特别有益。
同样也可以用第四种单体。特别可以涉及到一种例如在聚合物用于灭火时起交联剂作用的单体。
制备这些含氟亲水聚合物所用的方法为沉淀介质聚合法；其优点是生成低分子量聚合物，因而产品不太粘，要求一种易于再生和重复使用的独特溶剂，不需要用使用不便而且必须从介质提取出的表面活性剂。这种沉淀介质聚合物所用的溶剂可以蒸馏，然后用水或水/共溶剂混合物来置换。最终产品呈聚合物水分散液形式。随着操作条件例如各种单体的相对含量、自由基引发剂的浓度、单体总的起始浓度和聚合温度的变化，可能得到全套按照本发明的聚合物，该聚合物根据分子量、氟含量及其阴离子和/或阳离子电荷率完全不同。
作为非离子亲水单体(a)非限定性实例，可以列举：
-N-乙烯基-2-吡咯烷酮及其衍生物，如N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮；
-丙烯酸或甲基丙烯酸乙二醇酯；
-符合以下通式的聚乙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚乙二醇醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
    CH2=CR1-CO(OCH2CH2)k-OR (Ⅰ)其中R代表氢原子或甲基或乙基，K是1～50的整数，R1代表氢原子或甲基；
-符合以下通式的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物：
    CH2=CR1-CONR2R3    (Ⅱ)其中R1与上面定义同，R2和R3相同或不同，各代表氢原子或含1～3个碳原子的烷基或羟烷基。
作为式(Ⅱ)亲水单体非限定性实例，可以列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基-丙烯酰胺，N-羟甲基-丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)-丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)-甲基丙烯酰胺和N-(2-羟乙基)-甲基丙烯酰胺。
优先地选择上述的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物，更特别地为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
含氟单体(b)为包含含2～20个碳原子的，直链或支链的全氟烷基单体。优先选择符合以下通式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
Figure A9980936000071
其中Rf代表含2～20个，优选4～16个碳原子的，直链或支链的全氟烷基，R4代表氢原子或甲基，B代表通过碳原子与氧(O)相连的二价链接，并可以包括一个或多个氧、硫和/或氮原子。可以非限定性地列举符合下式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
    Rf-(CH2)n-(X)p-(CH2)m-OH
    Rf-(CH2)r-(OCH2CH2)q-OH
    Rf-CH2=CH-(CH2)m-OH其中Rf与式(Ⅲ)中定义相同，X代表氧、硫、或-个-COO-、-OCO-、-CONR5、-SO2NR5、R5表示为氢原子或甲基或乙基，n为0～20(优选等于0或2)的整数，P等于0或1，符号m、q和r相同或不同，各代表1～20(优选等于2或4)的整数，如果X是氧或硫原子或-OCO-基，则n不为零。
优选用符合下式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
    Rf-CH2CH2-OH或
    Rf-CH2CH2-SO2NR5-CH2CH2-OH其中Rf和R5定义同上。
作为离子的、或通过改变pH值可离子化的、能够在本发明范围内使用的亲水单体(C)的实例，可以非限定性地列举：
-丙烯酸、甲基丙烯酸及其碱金属或季铵离子盐类；
-磺酸单烯烃衍生物及其碱金属盐类，例如亚乙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸；
-乙烯基吡啶鎓卤化物例如4-乙烯基吡啶鎓氯化物；
-符合下式的氨基醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯：
    HO-Y-NR6R7或HO-Y-NR6R7R8,A-其中符号R6、R7和R8，相同或不同，各代表含1～4个碳原子的烷基或羟烷基，Y代表含1～4个碳原子的亚烃基或羟基亚烃基，和A-为任何一价的阴离子；
-环氨基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯例如哌啶基-2-乙醇和(吡咯烷基-1)-2-乙醇。
按本发明的含氟亲水聚合物是在没有表面活性剂或任何其它稳定剂的存在下，经沉淀介质聚合制得。
根据溶剂的选择，沉淀介质聚合可以达到比用水溶液聚合情况下低得多的分子量。因此不需要借助于如烷基硫醇的转移剂来调节链长度；如果需要分子量低的产品，可以利用这个优点，因此得到其水溶液是低粘度的产品。对于含氟亲水聚合物来讲，低分子量的获得能制出低粘度的水溶液；而对于在多功能灭火乳化剂中使用聚合物来讲这点十分重要；在此状态下，为了操作原因，优选要寻求达到低粘度。
聚合反应在一种有机溶剂中进行，在其中单体和自由基引发剂完全可溶，而得到的聚合物不溶于其中，这样在其形成过程中沉淀。聚合溶剂优先具有短的烃链如丙烯腈和低级醇。聚合溶剂的选择取决于单体(a)、(b)和(c)的性质，需要在反应开始时，所有反应物在相当于聚合开始温度的温度下，完全溶于溶剂中。在溶剂中单体总浓度为100～500克/升之间有利，优选150～350克/升之间。溶剂优先选自含1～4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。反应可以间歇或连续方式进行，单体(a)、(b)和(c)可以在不同时间分别引入反应器中。
自由基引发剂可以是一种偶氮型引发剂，例如偶氮-双-异丁腈或4,4′-偶氮-双-氰基丙酸，以及其衍生物(有一个烃侧链或全氟烷基侧链)。参考文献[13]中叙述了有全氟烷基链的偶氮引发剂的制备方法。
引发剂也可以是过氧化物型的，例如二环己基过氧化二碳酸酯、过氧化苯酰或二叔丁基过氧化物。同样也可以是一种具有烃侧链或全氟烷基侧链的过酸酯。在文献[14]和[15]中叙述了引发剂全氟烷基过酸酯的制法和应用。
引发剂的浓度相对于单体的总摩尔数为0.1～10％摩尔，特别是介于0.6～2％。随着所用自由基引发剂类型和溶剂沸点的不同，聚合温度介于50～100℃，优选为70～90℃。例如反应可以在溶剂回流下实现；在此情况下，致冷剂冷凝并将溶剂在液体形式下再送入反应介质中。在反应开始可以一次加入自由基引发剂，但优选几次或连续加入，因为这可以更好地使含氟单体加入到聚合物中。优选使用已呈溶液形式的引发剂并在此情况下使用反应溶剂。
在反应结束时，按本发明的含氟亲水聚合物可以经过滤以固体形式回收。反应溶剂可以经蒸发从反应介质取出并用水置换以得到按本发明以水溶液形式的聚合物。
按本发明的含氟亲水聚合物降低水溶液的表面张力；它们有良好的发泡能力并且可以，例如用作为多功能灭火乳化剂中的添加剂，即专门用于扑灭烃类火灾或极性液体火灾的灭火乳化剂中的添加剂，烃类如汽油、石油、柴油、燃料油、庚烷、己烷、环己烷，极性液体如醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)，酮(例如二甲基酮和甲基异丁基酮)，酯(例如醋酸正丁酯)和醚(例如甲基叔丁基醚)。
灭火乳化剂为专门用于灭可燃液体(烃类和/或极性液体)火灾的液体组合物。在使用时，乳化剂用城市用水或海水稀释，一般稀释到浓度为3％(体积)(即每97体积的水，3体积的乳化剂)或6％(每94体积的水，6体积的乳化剂)而且还有更少见地1％(每99体积的水，1体积的乳化剂)。在乳化剂稀释之后，为了满足要求的最低灭火性能所需的活性物质数量在所有稀释情况下都是相同，稀释到3％的乳化剂因而比可以稀释到6％的浓度大两倍；它们使用户有可能贮存较少量的乳化剂，节省空间并且减少贮存费用。通过水稀释乳化剂得到发泡溶液。这种发泡溶液通过一个灭火喷嘴，在那里机械搅拌混入空气，产生灭火泡沫用来扑灭可燃液体火灾。
当按本发明的聚合物加入到乳化剂中，它们改善了灭火泡沫对极性液体的稳定性和对于这些类型火灾的灭火性能。在乳化剂中它们的含量通常为0.1～10％(重量)和优选0.2～5％(重量)。
根据发泡基(质)的来源，在其中可以加入含氟亲水聚合物的乳化剂有两类。对合成乳化剂和蛋白质乳化剂加以区别，前者发泡基(质)由至少一种烃表面活性剂组成，而后者发泡基(质)由动物蛋白质水解产物组成。这两类乳化剂可以根据它们的用途含有一种或多种含氟表面活性剂、一种或多种泡沫的共溶剂稳定剂、一种有触变的(摇溶的)和疏醇特征的多糖型高分子量亲水聚合物、一种防冻剂、一种防腐剂、一种防老化剂、一种pH稳定剂、其阳离子为两价的(如镁或钙离子)无机盐。
含有按本发明的亲水聚合物的多功能灭火乳化剂均用于扑灭烃和极性液体的火灾。其功能可以用以下测试方法来评价：
对极性液体的灭火效力
在一个内径为12cm的圆筒形金属容器中倒入150ml的丙酮。另一方面，制备一种由在城市水中稀释至3或6％的乳化剂组成的水溶液。安置一台转动搅拌器，其包括一个发动机和一个金属杆(在其端部固定有随杆转动时产生机械运动的一些叶片)；转动速度可调(0～2800转/分(t/min))。金属杆从圆筒形容器底部通入，容器底部有进口，顶部有出口。一台计量泵由圆筒形容器底部水溶液进口穿过；与转动的叶片接触产生泡沫，随着泡沫形成便由出口排出。该泵的流量和金属杆转动速度调节到连续生成泡沫且同时泡沫固定流量等于36±2g/min(除另有说明外)。
当泡沫流量稳定时，点燃丙酮。丙酮燃烧90秒之后，通过在位于周界的唯一的点将泡沫倒入金属容器内部。当丙酮完全熄灭时，记录熄灭时间。由时间乘流量计算出熄灭火源倒入的泡沫量。对于极性液体最有效的乳化剂是泡沫倒入量尽可能最少的乳化剂。
泡沫耐再燃性
如果熄灭时间不到120秒，可以评价这种性能。在此情况下，甚至在火源熄灭后，将泡沫倒在丙酮上。泡沫倒出总共120秒。在停止倒泡沫之后60秒，点燃再点燃瓶(直径55m.m.高40m.m.，内装20mm高的丙酮的金属容器)的内容物。将再点燃瓶放在前边所述金属容器的中央，在所述容器中可燃的内容物表面此时由泡沫覆盖着。记录火焰破坏泡沫和在金属容器表面上以持续方式扩散的结束时间。这个时间越长，泡沫阻止火灾再起的能力越好。
实施例
在不加限制地说明本发明的以下实施例中，所指百分比均以重量表示，为了简化起见，某些组分用以下简写表示：
A1：分子式为CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)7CF3的丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯
A2：分子式为CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3的重量组成如下的丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯的混合物：
    n     ％
    5791113     1632593
A3：分子式为CH2=C(CH3)-COO-C2H4-(CF2)nCF3的重量组成同A2的甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯
B1：分子式为CH2=CH-COOH的丙烯酸
B2：分子式为CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)3,Cl-的N-[2-(丙烯酰氧)乙基]-N,N,N-三甲基铵的氯化物
B3：分子式为CH2=CH-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H的2-丙烯酰氨基-2-异丁基磺酸
C1：分子式为
Figure A9980936000121
的27％含氟甜菜碱的水醇溶液实例1～2
a)合成：
在一个装有温度计、回流冷却器、通氮入口和机械搅拌器的1升反应器中，通入225ml异丙醇。在氮循环下，搅拌使反应介质达到80℃。另一方面，制备下表所列溶液S1和S2。
    实施例1     实施例2
溶液S1溶液S2     丙烯酰胺B1A3异丙醇偶氮-双-异丁腈 27g(0.38摩尔)7.4g(0.10摩尔)20g(0.03摩尔)195g(250ml)2.5g(0.015摩尔) 27g(0.38摩尔)7.4g(0.10摩尔)30g(0.05摩尔)195g(250ml)2.5g(0.015摩尔)
N-甲基吡咯烷酮     25g     25g
    异丙醇 19.5g(25ml) 19.5g(25ml)
在3小时的时间内，同时通S1和S2到反应器中，接着30分钟内只通S2溶液。
在用异丙醇和丙酮溶液洗涤得到的聚合物之后，在40℃下干燥14小时，再溶于水/1,2-丙二醇(重量百分比为70/30)的混合物中。得到的分散液含30％的水溶性聚合物。这种分散液用二乙醇胺调节pH值到7.5。
b)用作合成灭火乳化剂的评价：
在前边制得一系列合成灭火乳化剂，各自以下列方式操作：
于环境温度并在强烈搅拌下，往50g在水中加入生物工业系统公司(SociétéSystem Bio-Industries)的粉末形式的多糖ActigumCX9YL1制得的1％多糖水溶液中，加入相当于0.76g上述制得的含氟亲水聚合物的大量水溶性聚合物溶液、15g乙二醇单丁基醚和5g C1溶液。然后加水到100g。得到一种灭火乳化剂，用城市用水稀释到3％。得到的溶液进行前边所述测试，下表给出其特征：
实施例的聚合物     对丙酮的灭火效力
灭火时间(a) 倒入的泡沫量 再燃时间
    1     89秒     59g     153秒
    2     82秒     55g     187秒
(a)对于丙酮的灭火效力的测试，泡沫流量固定在40克/分钟。实例3
 a)合成：
用21.27克B3代表B1重复实例1。
b)用作合成灭火乳化剂的评价：
操作同实例1。结果如下：
灭火时间：92秒(泡沫流量40克/分钟)
倒入泡沫量：61克
再燃时间：168秒实例4和5
a)合成：
操作同实施例1，但溶液组成见下表：
    实施例4            实施例5
溶液S1     丙烯酰胺B1B2A3异丙酮 27g(0.38摩尔)        29.2g(0.41摩尔)5.2g(0.07摩尔)       5.2g(0.07摩尔)6g(0.03摩尔)            030g(0.05摩尔)        30g(0.05摩尔)195g(250ml)          195g(250ml)
溶液S2 偶氮-双-异丁腈N-甲基吡咯烷酮异丙醇 2.5g(0.015摩尔)      2.5g(0.015摩尔)25g                 25g16.5g(25ml)          16.5g(25ml)
b)用作合成灭火乳化剂的评价：
操作同实施例1，制备两种合成灭火乳化剂。测试结果见下表：
实施例聚合物           对丙酮的灭火效力
灭火时间(a) 倒入的泡沫量 再燃时间
    4     57秒     38g     198秒
    5     76秒     52g     190秒
(a)对于丙酮的灭火效力的测试，泡沫流量固定在40克/分钟。实例6和7
a)合成：
操作同实施例1，但溶液组成见下表：
    实施例6            实施例7
溶液S1     丙烯酰胺B1B2A2溶剂： 27g(0.38摩尔)        29.2g(0.41摩尔)5.2g(0.07摩尔)       5.2g(0.07摩尔)6g(0.03摩尔)         6g(0.03摩尔)29.3g(0.05摩尔)      29.3g(0.05摩尔)异丙醇             叔丁醇195g(250ml)          196g(250ml)
溶液S2 偶氮-双-异丁腈N-甲基吡咯烷酮溶剂： 2.5g(0.015摩尔)      2.5g(0.015摩尔)25g                25g异丙醇             叔丁醇19.5g(25ml)          19.5g(25ml)
在实例7的情况中，用叔丁醇代替实例1所提到的225ml异丙醇。
b)用作合成灭火乳化剂的评价：
操作同实施例1，得到如下结果：
实施例聚合物           对丙酮的灭火效力
灭火时间(a) 倒入的泡沫量 再燃时间
    6     72秒     48g     182秒
    7     150秒     100g     -
(a)对于丙酮的灭火效力的测试，泡沫流量固定在40克/分钟。实例8
a)合成：
在一个装有温度计、通氮入口、机械搅拌器和置于回流冷凝器上的装满异丙醇的迪安-斯达克装置的5升反应器中，加入600ml异丙醇。在氮循环下搅拌使反应介质达到80℃温度。
另外，制备以下溶液：
溶液S1:-158.32g(2.22摩尔)丙烯酰胺
       -30.36g(0.42摩尔)B1
       -35g(0.18摩尔)B2
       -175.20g(0.30摩尔)A3
       -847.8g(1080ml)异丙醇
溶液S2:-29.4g偶氮-双-异丁腈
       -400ml异丙醇/N-甲基吡咯烷酮，(50/50％)的混
       合物
倾倒S1和200ml S2溶液3小时。再在氮和异丙醇回流温度下，反应介质保持搅拌2小时。
蒸馏掉620ml异丙醇。600ml蒸馏水加热至70℃。最初400ml加入到80ml部分中。总共730ml的共沸混合物由反应器取出。在反应介质中加入250g 1,2-丙二醇。加入水使分散液的干抽出物达到31.5％和加二乙醇胺使pH达到6.7。
b)用作合成灭火乳化剂的评价：
操作同实例1，得到如下结果：
灭火时间：63秒(泡沫流量40克/分钟)
倒入泡沫量：42克
再燃时间：180秒
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Claims (10)

1．含氟亲水聚合物，该聚合物是通过一种重量组成如下的单体混合物，在沉淀介质中，经自由基聚合而得到的：
a)0～49％，优选25-45％，更优选为35～45％的至少一种非离子亲水单体；
b)20～75％，优选25～60％，更优选为25～50％的至少一种含全氟烷基的单体；和
c)5～75％，优选5～35％，更优选为5～20％的一种或多种离子的或可离子化的亲水单体。
2．根据权利要求1的含氟亲水聚合物，其中在通式如下的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物中选择一种或多种非离子亲水单体：
    CH2=CR1-CONR2R3       (Ⅱ)其中R1代表氢原子或者甲基，R2和R3相同或不同，各代表氢原子或含1-3个碳原子的烷基或羟烷基。
3．根据权利要求1或2的含氟亲水聚合物，其中一种或多种含氟单体(b)为符合如下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：其中Rf代表含2～20，优选4～16个碳原子的直链或支链的全氟烷基，B代表通过碳原子与氧相连的二价链接，并可以包括一个或多个氧、硫和/或氮原子和R4代表氢原子或者甲基。
4．根据权利要求3的含氟亲水聚合物，其中B是一个两价基CH2CH2或CH2CH2NR5SO2CH2CH2，其中R5代表氢原子或者甲基或乙基。
5．根据权利要求1或2的含氟亲水聚合物，其中一种或多种离子或可离子化的亲水单体选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸及其碱金属或季铵离子盐类；
-磺酸单烯烃衍生物及其碱金属盐类，例如亚乙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰氨-2-甲基-丙磺酸；
-符合下式的氨基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯：
    HO-Y-R6R7或HO-Y-NR6R7R8,A-其中符号R6、R7和R8相同或不同，各代表含1～4个碳原子的烷基或羟烷基，Y代表含1～4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，和A-是任何一价的阴离子。
6．根据权利要求1～5之中任一项的含氟亲水聚合物，该聚合物是通过在乙腈中或在含1～4个碳原子的醇中，用沉淀介质自由基聚合而制得的。
7．根据权利要求6的含氟亲水聚合物，该聚合物是通过在乙醇、叔丁醇或异丙醇中，经过在沉淀介质中自由基聚合而制得的。
8．根据权利要求1～7之中任一项的含氟亲水聚合物，该聚合物在水中或在水/共溶剂的混合物中呈分散液。
9．根据权利要求1～8中任一项的含氟亲水聚合物在多功能灭火乳化剂中的用途。
10．多功能灭火乳化剂，其含有0.1～10％重量，优选0.2～5％重量的根据权利要求1～8之中任一项的含氟亲水聚合物。
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