CN102206298A

CN102206298A - 一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的聚合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102206298A
Application number: CN 201110101020
Authority: CN
Inventors: 马育红; 苏鹏; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102206298B

Abstract

本发明公开了一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的聚合物、制备方法及应用，属于高分子材料领域。聚合物的结构式为

Description

一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的聚合物、制备方法及应用

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，涉及一种(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的聚合物，利用此聚合物水溶液喷洒高分子类化学固沙剂固沙层，可以提高固沙层的渗水速率且降低其吸水率，同时在聚合物水溶液中加入水溶性多价金属盐，可以提高高分子类化学固沙剂固沙层的耐水性。

背景技术：

高分子类化学固沙材料是20世纪60年代以来发展起来的新型化学固沙材料，使用高分子聚合物固定流沙，施工简便，可改善劳动条件和缩短工期，其效力较其它化学材料显著和稳定。其中脲醛树脂是目前价格最为低廉的合成高分子材料，国外曾将其改性材料作为土壤稳定剂中的分散剂组分(Plastic Materialfor Stabilizing Soils：US，19703495412[P])。脲醛胶粘剂本身粘度较大且水溶性差，难以均匀方便地施用在沙土中，因此并不是实用的固沙材料。聚丙烯酰胺可以提高土壤的聚集度，防止水土流失，在美国西部，应用聚丙烯酰胺作为土壤改良剂已推广到20万公顷。基于聚丙烯酰胺在沙土稳定方面取得的成功，人们利用分子设计的原理制备了PVA、PAA、PVAc，以及一些新型高分子聚合物，试验表明，它们都具有一定的固沙效果(生物质化学工程，2006，40(3)，pp44-47)。1980年，中国科学院兰州沙漠研究所(中国地质灾害与防治学报，2004，15(2)，pp78-81)选用PVA、PAA、PVAc、PAN进行了固沙研究工作，认为PVA、PVAc乳液是较优良的化学固沙材料。由兰州大学开发研制的LD系列新型高分子岩土胶结材料，具有粘度低，凝胶时间易控制，无毒性，遇水可无限稀释的优点，还有良好的物理、力学性能及很宽的形成条件。韩致文(环境科学，2000，2(5)，pp86-88)等研制了4种不同品种和配方的高分子材料固沙剂LVA、LVP、WBS、STB，并结合塔里木沙漠公路的沙害环境，对固沙剂理化性能、粘结体力学性能和抗风蚀性能等进行了测试。测定结果表明，4种固沙剂有良好的适应性，在现场初步固沙试验中，固沙剂喷洒后固结速度快，固结层强度较高，固沙效果明显，是理想的优良固沙材料。王银梅等(岩石力学与工程学报，2003，22(增2)，pp2883-2887)通过大量的室内试验，研制了SH新型高分子化学固沙材料，研究了其固化沙体的强度及相关特征，并采用红外光谱、扫描电镜结合电子能谱等现代分析方法，从微观上探讨了SH固沙强度形成的机理。

但是目前的一些化学固沙材料仅仅只能够起到固沙的作用，而为了尽快地恢复植被生物，固沙剂需要有良好的水渗透性以及防止水蒸发的作用。这个功能是目前高分子类化学固沙剂所不具备的，这样就会导致沙漠植被因缺水而无法存活，从而影响到植物的生长。

发明内容：

本发明提出了一种新的化学固沙思路。针对沙漠蒸发特点，从改进传统高分子类化学固沙剂的性能出发，利用高分子类化学固沙剂将沙层固定，然后用(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的聚合物为功能化处理剂，在固化的沙粒团聚体的孔隙间形成疏水的通道，让降水快速地渗透到保水层以下。同时，这种疏水涂层也可以阻止沙漠深层的水分通过毛细作用向蒸发层的运动，以在实现固沙的同时，充分地利用降水。

本发明所述的一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的聚合物的结构可以用下式表示：

其中R`为氢原子或甲基，R为氢原子或甲基，n和m为整数，n＝1～3，m＝0～6，x、y、z为整数，其中x：(x+y+z)＝0.5％～50％，含氟单体中含有大量的氟基团，使得聚合物有较强的疏水性能。因此通过聚合物水溶液的浸润后可以在沙粒表面形成一层含氟包覆层，从而提高固结层的渗水速率并降低其吸水率，再用水溶性多价金属盐溶液浸润沙柱，通过多价金属离子的交联作用，提高沙柱的耐水性能。

聚合物合成：将(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单体以及引发剂溶于丁酮中，采用自由基聚合方法，引发剂采用过氧类或偶氮类自由基引发剂。含氟单体的含量为0.5％～50％(摩尔浓度)，(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺的含量为50％～99.5％(摩尔浓度)。

上述聚合物用于提高固沙层渗水速率且降低吸水率的应用方法：将含氟聚合物溶于水中，配成质量浓度为0.5％～10％的溶液，或者并加入含氟聚合物质量1～20％的水溶性多价金属盐作为交联剂；将第二步制备的含氟聚合物水溶液喷洒于或浸润高分子类化学固沙剂固结的沙层。

通过合成(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的聚合物，将其水溶液应用于高分子类化学固沙剂，提高高分子类化学固沙剂的渗水速率、降低其吸水率，同时利用水溶性多价金属盐溶液对高分子类化学固沙剂进行改进，可以提高高分子类化学固沙剂的耐水性。

将质量浓度为0.5％～10％的聚合物水溶液浸润高分子类化学固沙剂固结沙柱，使固结沙柱的渗水速率提高了1～3倍，吸水率降低了20％～70％。同时在含氟聚合物水溶液中加入质量浓度为1％～20％的水溶性多价金属盐，并将其浸润高分子类化学固沙剂固结沙柱，能够明显提高沙柱的耐水性。

本发明效果和优点如下：

1、本发明采用(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯进行聚合，并将其聚合物水溶液应用于高分子类化学固沙剂固结沙层，由于单体中大量的氟基团有较强的疏水性，可以在沙粒表面形成疏水层，从而能够提高高分子类化学固沙剂固结沙层的渗水速率并降低其吸水率。

2、本发明用水溶性多价金属盐水溶液浸润含聚合物的固结沙层，提高高分子类化学固沙剂固沙层的耐水性，减缓高分子类化学固沙剂的流失。

3、本发明操作简便，易于控制，经济，高效，环保。

具体实施方式：

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1聚合物的合成

采用(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺和不同的含氟单体聚合，引发剂采用AIBN或BPO，引发剂浓度为单体质量浓度的1％，聚合反应时间为4～12小时，聚合反应温度根据所用的引发剂确定。聚合结束后用石油醚沉淀，即可得到含氟聚合物。

实施例2含氟聚合物处理沙柱的吸水率

(1)含聚合物I的沙柱吸水率

将沙柱分别置于质量浓度为0.5％、6％、10％的聚合物I的水溶液中2h，干燥后与原沙柱分别置于40ml水中0.5h，将吸水前后的重量进行对比，测其吸水率。纯PAA固结沙柱的吸水率为50％，用聚合物I处理过的沙柱的吸水率分别为40％、30％、15％。说明，用聚合物I处理过的沙柱的吸水率相比处理前有了明显的改善。

(2)含聚合物II的沙柱吸水率

将沙柱分别置于质量浓度为0.5％、6％、10％的聚合物II的水溶液中2h，干燥后与原沙柱分别置于40ml水中0.5h，将吸水前后的重量进行对比，测其吸水率。纯PAA固结沙柱的吸水率为50％，用聚合物II处理过的沙柱的吸水率分别为35％、17％、14％。说明，用聚合物II处理过的沙柱的吸水率相比处理前有了明显的改善。

(3)含聚合物III的沙柱吸水率

将沙柱分别置于质量浓度为0.5％、6％、10％的聚合物III的水溶液中2h，干燥后与原沙柱分别置于40ml水中0.5h，将吸水前后的重量进行对比，测其吸水率。纯PAA固结沙柱的吸水率为50％，用聚合物III处理过的沙柱的吸水率分别为20％、15％、12％。说明，用聚合物III处理过的沙柱的吸水率相比处理前有了明显的改善。

(4)含聚合物IV的沙柱吸水率

将沙柱分别置于质量浓度为0.5％、6％、10％的聚合物IV的水溶液中2h，干燥后与原沙柱分别置于40ml水中0.5h，将吸水前后的重量进行对比，测其吸水率。纯PAA固结沙柱的吸水率为50％，用聚合物IV处理过的沙柱的吸水率分别为22％、16％、11％。说明，用聚合物IV处理过的沙柱的吸水率相比处理前有了明显的改善。

(5)含聚合物V的沙柱吸水率

将沙柱分别置于质量浓度为0.5％、6％、10％的聚合物V的水溶液中2h，干燥后与原沙柱分别置于40ml水中0.5h，将吸水前后的重量进行对比，测其吸水率。纯PAA固结沙柱的吸水率为50％，用聚合物IV处理过的沙柱的吸水率分别为24％、17％、13％。说明，用聚合物IV处理过的沙柱的吸水率相比处理前有了明显的改善。

实施例3用含氟聚合物处理沙柱的渗水速率

(1)含聚合物I的沙柱渗水速率

在用质量浓度为1％的聚合物I水溶液处理过的沙柱上方(注入25ml，高为3cm的水柱，测量沙柱的渗水时间。经过聚合物I水溶液浸润后的沙柱的渗水时间为10`30``，相对于纯PAA沙柱的渗水时间23`33``有明显缩小，渗水速率增加。

(2)含聚合物II的沙柱渗水速率

在用质量浓度为1％的聚合物II水溶液处理过的沙柱上方注入25ml，高为3cm的水柱，测量沙柱的渗水时间。经过聚合物II水溶液浸润后的沙柱的渗水时间为8`37``，相对于纯PAA沙柱的渗水时间23`33``有明显缩小，渗水速率增加。

(3)含聚合物III的沙柱渗水速率

在用质量浓度为1％的聚合物III水溶液处理过的沙柱上方注入25ml，高为3cm的水柱，测量沙柱的渗水时间。经过聚合物III水溶液浸润后的沙柱的渗水时间为5`26``，相对于纯PAA沙柱的渗水时间23`33``有明显缩小，渗水速率增加。

(4)含聚合物IV的沙柱渗水速率

在用质量浓度为1％的聚合物IV水溶液处理过的沙柱上方注入25ml，高为3cm的水柱，测量沙柱的渗水时间。经过聚合物IV水溶液浸润后的沙柱的渗水时间为6`32``，相对于纯PAA沙柱的渗水时间23`33``有明显缩小，渗水速率增加。

(5)含聚合物V的沙柱渗水速率

在用质量浓度为1％的聚合物V水溶液处理过的沙柱上方注入25ml，高为3cm的水柱，测量沙柱的渗水时间。经过聚合物IV水溶液浸润后的沙柱的渗水时间为5`47``，相对于纯PAA沙柱的渗水时间23`33``有明显缩小，渗水速率增加。

实施例4含氟聚合物处理沙柱的耐水性

(1)在质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量1％的CaCl₂后浸润沙柱的耐水性

将经过质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量1％的CaCl₂后浸润的PAA沙柱置于100ml水中进行耐水性测试。纯PAA沙柱a在经过水的浸润后，有明显的松散，部分沙子已经脱落，而经过含氟聚合物水溶液浸润的沙柱b表面坚硬，没有沙子脱落、沙柱松散的现象，说明其耐水性能较沙柱a就有了明显的提高。

(2)在质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量10％的CaCl₂后浸润沙柱的耐水性

将质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量10％的CaCl₂后浸润的PAA沙柱置于100ml水中进行耐水性测试。纯PAA沙柱a在经过水的浸润后，有明显的松散，部分沙子已经脱落，而经过含氟聚合物水溶液浸润的沙柱c表面坚硬，没有沙子脱落、沙柱松散的现象，说明其的耐水性能较沙柱a就有了明显的提高。

(3)在经过质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量20％的CaCl₂后浸润沙柱的耐水性

将经过质量浓度为1％含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量20％的CaCl₂后浸润的PAA沙柱置于100ml水中进行耐水性测试。纯PAA沙柱a在经过水的浸润后，有明显的松散，部分沙子已经脱落，而图经过含氟聚合物水溶液浸润的沙柱d表面坚硬，没有沙子脱落、沙柱松散的现象，说明其的耐水性能较沙柱a就有了明显的提高。

实施例5在含有含氟聚合物的PAA水溶液中加入水溶性多价金属盐后的粘度测试

将浓度为4％的水溶性多价金属盐CaCl₂、MgSO₄、FeSO₄、AlCl₃溶液加入质量浓度PAA1％、含氟聚合物2％的水溶液中(V_PAA水溶液∶V_{水溶性多价金属盐溶液}＝40∶1)，发现加入Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺后，体系粘度均有所提高。纯PAA水溶液粘度为105mPa/s，而加入Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺的溶液粘度分别为152mPa/s、145mPa/s、140mPa/s、142mPa/s，说明采用其他离子对PAA水溶液的影响和采用Ca²⁺对溶液的影响效果类似，从而也说明了对固沙剂产生的影响也一样，因此也能提高高分子化学固沙剂固结沙层的耐水性。

实施例6在含氟聚合物水溶液中加入不同的水溶性多价金属盐后浸润沙柱的耐水性

在含氟聚合物水溶液中加入聚合物质量10％的MgSO₄、FeSO₄、AlCl₃的水溶液，并浸润PAA固结沙柱，干燥后置于100ml水中，进行耐水性测试。在水中静置一个月后，纯PAA沙柱沙子脱落，沙柱松散，而经过水溶性多价金属盐溶液浸润后的沙柱，表面坚硬，没有沙子脱落，说明较之纯PAA沙柱，用水溶性多价金属盐溶液浸润后，固结沙柱耐水性能提高。

Claims

1.一种提高高分子类化学固沙剂固沙层渗水速率且降低吸水率的聚合物，其特征在于，所述的聚合物的结构式如下：

其中R`为氢原子或甲基，R为氢原子或甲基，n和m为整数，n＝1～3，m＝0～6，x、y、z为整数，其中x：(x+y+z)＝0.5％～50％。

2.权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单体以及引发剂溶于丁酮中，采用自由基聚合方法，引发剂采用过氧类或偶氮类自由基引发剂，含氟单体的摩尔浓度含量为0.5％～50％，(甲基)丙烯酸及丙烯酰胺的摩尔浓度含量为50％～99.5％。

3.权利要求1所述的聚合物的用于提高固沙层渗水速率且降低吸水率的应用方法：其特征在于，将含氟聚合物溶于水中，配成质量浓度为0.5％～10％的溶液，喷洒于或浸润高分子类化学固沙剂固结的沙层。

4.按照权利要求3的方法，请特征在于，含氟聚合物溶于水中还含有含氟聚合物质量1～20％的水溶性多价金属盐作为交联剂。