CN106749990B - 一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 - Google Patents
一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106749990B CN106749990B CN201611094489.9A CN201611094489A CN106749990B CN 106749990 B CN106749990 B CN 106749990B CN 201611094489 A CN201611094489 A CN 201611094489A CN 106749990 B CN106749990 B CN 106749990B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic acid
- modified nano
- magnetic coupling
- ball
- gel micro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/845—Compositions based on water or polar solvents containing inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磁性复合凝胶微球,包括改性纳米Fe3O4微球和交联在所述改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物;所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸‑丙烯酰胺共聚物;所述改性纳米Fe3O4微球为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4微球。本发明提供的磁性复合凝胶微球兼有无机组分的高封堵强度及有机组分吸水膨胀运移变形能力,结构稳定,具有良好的应用潜力,且该种复合凝胶微球具有超顺磁性,在其突破油层随采出液携出时可实现磁性分离,适于在油井内进行磁性堵水。试验表明,本发明提供的磁性复合凝胶微球在70℃条件下吸水倍率大于90g/g,且在低温下吸水倍率较低,不会出现未泵入井筒就已吸水膨胀的现象,施工性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田采油工艺中的调剖施工的技术领域,特别涉及一种磁性复合凝胶微球及其制备方法。
背景技术
目前我国大多数油田都进入高含水开发期,油层出水最终会降低油田开采率。最常采用的方法是油井出水后确定出水层位,然后采用堵水方法进行封堵,通过封堵控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向,提高水驱油效率,使得油田的产水量在一段时间内下降或稳定,以保持油田增产或稳产,提高油田最终采收率。
聚合物凝胶微球是一种微米级颗粒溶液或分散凝胶溶液,主要用于油藏深部调驱,具有在地层孔道中运移、封堵、改变注入水渗流方向的特点,可以持续提高注入水的波及体积,是一种很有潜力的油井深部调剖剂。聚合物凝胶微球主要依靠微米级颗粒吸水膨胀后形成的微凝胶封堵地层孔喉,而且当一定数量的颗粒在喉道处堆积时,可使水完全绕流,实现逐级深部调驱。
然而目前聚合物凝胶微球调剖剂通常以丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子缔合单体和磺酸单体等为聚合单体聚合而成,而目前这些聚合物凝胶微球调剖剂一般结构不稳定,在70℃以上条件使用时,凝胶微球会发生降解,吸水性降低,最终失去堵调作用。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种吸水性好,有效期长,高温条件下结构稳定性强,堵调效果优异的磁性复合凝胶微球及其制备方法,
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种磁性复合凝胶微球,包括改性纳米Fe3O4微球和交联在改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物;所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物;所述改性纳米Fe3O4微球为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4微球。
优选的,所述磁性复合凝胶微球的粒径为1nm~100μm。
优选的,所述磁性复合凝胶微球中纳米Fe3O4的质量百分比为60~70%。所述聚合物中聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比为1~1.5:1。
本发明提供了一种上述方案所述磁性复合凝胶微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,得到改性纳米Fe3O4的分散液;
(2)将所述改性纳米Fe3O4的分散液和乳化剂混合,得到改性纳米Fe3O4乳液;
(3)将所述改性纳米Fe3O4乳液与丙烯酸和聚丙酰胺在氢氧化钠、交联剂和引发剂的条件下进行第一交联反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球;
(4)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散于有机溶剂中,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液;
(5)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散液与丙烯腈在碳酸钠、交联剂和引发剂的条件下进行第二交联反应,得到磁性复合凝胶微球。
优选的,所述步骤(1)中的有机溶剂和步骤(4)中的有机溶剂独立地为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环己烷、丙酮和液体石蜡中的任意一种或几种的混合物。
优选的,所述乳化剂为非离子型乳化剂。
优选的,所述步骤(3)中的交联剂和步骤(5)中的交联剂独立地为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺;
所述步骤(3)中的引发剂和步骤(5)中的引发剂独立地为过硫酸盐和偶氮类引发剂中的一种或几种。
优选的,所述步骤(3)中丙烯酸和聚丙酰胺的摩尔比为1~1.5:1;所述改性纳米Fe3O4与丙烯酸的质量比为1:3~4。
优选的,所述步骤(5)中丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球和丙烯腈的质量比为1:1~1.5。
本发明提供了一种上述方案所述的磁性复合凝胶微球或上述制备方法制备的磁性复合凝胶微球作为调剖剂的应用。
本发明提供了一种磁性复合凝胶微球,包括改性纳米Fe3O4微球和交联在改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物;所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物;所述改性纳米Fe3O4微球为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4微球。在本发明中,作为无机组分的改性纳米Fe3O4微球和作为有机组分的聚合物通过共价键结合在一起,结构稳定,且兼具有无机成分封堵时强度大的优点和聚合物有机成分膨胀能力强可变形并移动的特性,具有良好的应用潜力;且该种复合凝胶微球具有超顺磁性,在其突破油层随采出液携出时可实现磁性分离,适于在油井内进行磁性堵水。试验表明,本发明提供的磁性复合凝胶微球在70℃条件下吸水倍率大于90%g/g,且在低温下吸水倍率较低,不会出现未泵入井筒就已吸水膨胀的现象,施工性能好。
本发明提供的了一种上述磁性复合凝胶微球的制备方法,本发明提供的制备方法步骤简单,容易实施。
附图说明
图1(a)为未施加外加磁场时的磁性复合凝胶微球分散液;
图1(b)为施加外加磁场后的磁性复合凝胶微球分散液;
图2为实施例1得到的磁性复合凝胶微球的磁化曲线(VSM)图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性复合凝胶微球,包括改性纳米Fe3O4微球和交联在改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物;所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物;所述改性纳米Fe3O4微球为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4微球。
本发明提供的磁性复合凝胶微球的粒径优选为1nm~100μm,更优选为100nm~10μm,最优选为300nm~500nm。
本发明提供的磁性复合凝胶微球包括改性纳米Fe3O4微球。在本发明中,所述改性纳米Fe3O4在磁性复合凝胶微球中质量百分比优选为60~70%,更优选为62~65%。
在本发明中,所述改性纳米Fe3O4为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4;所述硅烷偶联剂优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的混合物。
在本发明中,所述硅烷偶联剂改性改性纳米Fe3O4微球优选通过以下步骤得到:
将纳米Fe3O4分散在醇类溶剂中,得到纳米Fe3O4分散液;
将所述纳米Fe3O4分散液与氨水和硅烷偶联剂混合,进行偶联反应,得到硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4。
本发明将纳米Fe3O4分散在醇类溶剂中,得到纳米Fe3O4分散液。在本发明中,所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种的混合物;所述纳米Fe3O4的质量和醇类溶剂的体积比优选为2~5g:100ml,更优选为3~4g:100ml;所述分散优选为超声分散;所述超声分散的时间优选为10~30min,更优选为15~20min。
在本发明中,所述纳米Fe3O4优选通过以下步骤得到:
在惰性气体保护条件下,将氧化铁、氧化亚铁、氨水和水混合,进行共沉淀反应,得到纳米Fe3O4。
本发明在惰性气体保护条件下,将氧化铁、氧化亚铁、氨水和水混合,进行共沉淀反应,得到纳米Fe3O4。在本发明中,所述惰性气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种;所述氧化铁的质量和水的体积比为:0.3~10g:100ml,更优选为2~5g:100ml;本发明优选按照Fe3+:Fe2+=3:2的摩尔比加入氧化铁和氧化亚铁。
本发明优选将氧化铁、氧化亚铁和水混合,得到氧化铁和氧化亚铁的混合物,将氨水滴加到氧化铁和氧化亚铁的混合物中,进行共沉淀反应。在本发明中,所述氨水的质量浓度优选为20~30%,更优选为22~25%;所述氨水的滴加速度优选为3~6滴/秒,更优选为4~5滴/秒;本发明通过加入氨水控制反应液的pH,直至反应液的pH达到共沉淀反应所需的pH值后停止加入氨水,自氨水滴加完毕后开始开始计时计算共沉淀反应的时间。
在本发明中,所述共沉淀反应的时间反应时间优选为3~5h,更优选为4h;所述共沉淀反应的pH值优选为10~12,更优选为11。
共沉淀反应完成后,本发明优选使用磁倾斜法将纳米Fe3O4分离,将分离得到的纳米Fe3O4干燥。在本发明中,所述干燥的温度优选为50~70℃,更优选为60℃;所述干燥的时间优选为12~36h,更优选为20~24h;所述干燥优选为真空干燥;所述真空干燥的真空度优选为-0.08~-0.09MPa。
得到纳米Fe3O4分散液后,本发明将所述纳米Fe3O4分散液、氨水和硅烷偶联剂混合,进行偶联反应,得到硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4。在本发明中,所述纳米Fe3O4和硅烷偶联剂的质量比优选为1:9~13,更优选为1:10~11;所述纳米Fe3O4的质量和氨水的体积比优选为3~4g:1ml;所述氨水的质量浓度与上述方案一致,在此不再赘述。
本发明优选首先将纳米Fe3O4分散液和氨水混合,再将硅烷偶联剂滴加到混合溶液中;所述偶联剂的滴加速度优选为3~6滴/秒,更优选为4~5滴/秒;本发明自偶联剂开始滴加时进行计时,作为偶联反应的起始时间。
在本发明中,所述偶联反应的温度优选为30~40℃,更优选为35℃;所述偶联反应的时间优选为20~30h,更优选为24~25h;在本发明的具体实施例中,可以选用水浴加热的方式控制反应温度。
偶联反应完成后,本发明优选将偶联反应产物进行过滤、洗涤和干燥,得到硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4。本发明对过滤和洗涤的方式没有特殊要求,使用本领域熟知的过滤和洗涤方式即可。在本发明中,所述干燥的温度优选为50~70℃,更优选为60℃;所述干燥的时间优选为20~30h,更优选为24~25h;所述干燥优选为真空干燥;所述真空干燥的真空度优选为-0.08~-0.09MPa。
在本发明中,所述干燥完成后还优选包括:对所述干燥后的物料研磨,得到改性纳米Fe3O4粉体。
本发明提供的磁性复合凝胶微球包括交联在改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物,所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。在本发明中,所述聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比优选为1~1.5:1,更优选为1.2~1.3:1。
在本发明中,硅烷偶联剂一端可以与磁性纳米Fe3O4微球表面的羟基结合在一起,另一端含有反应功能性基团,可以与有机高聚物相互作用,本发明利用硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4微球表面含有的大量反应性功能基团,使丙烯酸-丙烯酰胺和聚丙烯腈和Fe3O4微球表面的功能基团通过共价键结合在一起,形成交联结构,使本发明提供的复合凝胶微球结构稳定,兼具有无机成分封堵时强度大的优点和聚合物有机成分膨胀能力强可变形并移动的特性。
本发明提供了一种上述方案所述磁性复合凝胶微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,得到改性纳米Fe3O4的分散液;
(2)将所述改性纳米Fe3O4的分散液和乳化剂混合,进行乳化,得到改性纳米Fe3O4乳液;
(3)将所述改性纳米Fe3O4乳液与丙烯酸和聚丙酰胺在氢氧化钠、交联剂和引发剂的条件下进行第一交联反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球;
(4)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散于有机溶剂中,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液;
(5)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散液与丙烯腈在碳酸钠、交联剂和引发剂的条件下进行第二交联反应,得到磁性复合凝胶微球;
本发明将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,得到改性纳米Fe3O4的分散液。本发明通过将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,使改性纳米Fe3O4粒子均匀分散于有机溶剂中,更有利于后续的交联反应。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊要求,使用本领域中常用的有机溶剂,能够将改性纳米Fe3O4分散即可,优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环己烷、丙酮和液体石蜡中的任意一种或几种的混合物。
在本发明中,所述改性纳米Fe3O4的分散液的固含量优选为16~26.67g/L,更优选为18~25g/L;
在本发明中,所述改性纳米Fe3O4为硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4;所述硅烷偶联剂的种类与上述方案一致,在此不再赘述。
所述改性纳米Fe3O4的制备方法参见上述技术方案所述硅烷偶联剂改性的纳米Fe3O4制备的技术方案,在此不再赘述。
得到改性纳米Fe3O4的分散液后,本发明将所述改性纳米Fe3O4的分散液和乳化剂混合,得到改性纳米Fe3O4乳液。在本发明中,所述乳化剂优选为非离子型乳化剂;所述非离子型乳化剂优选为吐温和/或司盘,更优选为吐温和司盘的混合物;所述吐温和司盘的混合物中吐温和司盘的质量比优选为3~4:1,更优选为3.5:1。在本发明中,所述乳化的温度优选为40~60℃,更优选为45~50℃;所述乳化的时间优选为5~15min,更优选为8~10min;本发明优选在搅拌的条件下进行乳化,所述搅拌的速率优选为400~500r/min,更优选为350r/min。
在本发明的部分具体实施例中,优选在乳化过程中加入与步骤(1)相同的有机溶剂以促进乳化;所述加入的有机溶剂的体积为步骤(1)中有机溶剂体积的25~50%。
得到改性纳米Fe3O4乳液后,本发明将改性纳米Fe3O4乳液与丙烯酸和聚丙酰胺在氢氧化钠、交联剂和引发剂的条件下进行第一交联反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球。在本发明中,所述丙烯酸和聚丙酰胺的质量比优选为1~1.5:1,更优选为1.3:1;所述改性纳米Fe3O4与丙烯酸的质量比优选为1:3~4,更优选为1:3.3~3.5。
在本发明中,所述氢氧化钠与丙烯酸的质量比优选为2.5~2.8:1;本发明利用氢氧化钠控制丙烯酸的中和度;所述丙烯酸的中和度优选为60~65%。
在本发明中,所述交联剂优选为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺;所述交联剂的质量优选为丙烯酸和聚丙酰胺总质量的0.1~1.5%,更优选为0.2~1%;
在本发明中,所述引发剂优选为过硫酸盐和水溶性偶氮引发剂中的一种或几种;所述过硫酸盐优选为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种的混合物;所述水溶性偶氮引发剂优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐,偶氮二异丁咪唑啉盐酸,,偶氮二氰基戊酸中的一种或几种的混合物;所述引发剂的质量优选为丙烯酸和聚丙酰胺总质量的0.1~1%,更优选为0.3~0.5%。
在本发明中,所述第一交联反应的温度优选为70~80℃,更优选为75℃;所述交联反应的时间优选为3~5h,更优选为4h;本发明优选在搅拌的条件下进行交联反应,所述搅拌的转速优选为200~300r/min,更优选为230~260r/min。
在本发明的部分具体实施例中,可以将丙烯酸、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、交联剂直接加入步骤(2)得到的改性纳米Fe3O4乳液中,然后将转速调节至第一交联反应需要的转速,再将引发剂加入上述的混合液中搅拌5~10min,使引发剂在混合溶液中分散均匀,加入引发剂后将温度调节至第一交联反应所需的温度,进行第一交联反应。本发明优选将引发剂与水混合,配制成引发剂水溶液后再加入改性纳米Fe3O4乳液、丙烯酸、聚丙烯酰胺、氢氧化钠和交联剂的混合液中;所述引发剂水溶液中引发剂的浓度优选为0.1~0.2mol/L,更优选为0.15mol/L。本发明自所有物料加入后开始计时,作为第一交联反应的起始时间。
所述第一交联反应完成后,本发明将得到的反应液自然冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球。本发明对过滤和洗涤的方式没有特殊要求,使用本领域熟知得到过滤和洗涤方法即可。在本发明中,所述第一交联反应产物的干燥温度优选为55~70℃,更优选为60~65℃;所述干燥的时间优选为20~30h,更优选为24~25h。
所述干燥完成后,本发明优选将得到干燥产物研磨,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球。
得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球后,本发明将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散于有机溶剂中,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液。在本发明中,所述有机溶剂优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环己烷、丙酮和液体石蜡中的任意一种或几种的混合物;所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球的质量和有机溶剂的体积比优选为1~2g:120ml,更优选为1.3~1.6g:120ml;所述分散优选为超声分散;所述超声分散的时间优选为10~20min,更优选为15min。
得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液后,本发明将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散液与丙烯腈在碳酸钠、交联剂和引发剂的条件下进行第二交联反应,得到磁性复合凝胶微球。在本发明中,所述第二交联反应的时间优选为3~6h,更优选为4~5h;所述第二交联反应的温度优选为65~80℃,更优选为70~75℃。
在本发明中,所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球和丙烯腈的质量比优选为1:1~1.5,更优选为1:1.2~1.3;所述交联剂与丙烯腈的质量比优选为1:4~6:,更优选为1:4.5~5.5;所述碳酸钠与丙烯腈的质量比优选为1:5~6,更优选为1:5.5~5.8;所述引发剂的质量优选为丙烯腈质量的0.1~1%,更优选为0.3~0.5%。
在本发明中,所述第二交联反应中的交联剂和引发剂和第一交联反应中的交联剂和引发剂相互独立,但是种类相同,在此不再赘述。
第二交联反应完成后,本发明将反应液自然冷却至室温,将反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥,所述过滤、洗涤和干燥的方式和第一交联反应完成后的过滤、洗涤和干燥方式相同,在此不再赘述。
所述干燥完成后,本发明优选将得到干燥产物研磨,得到聚丙烯腈/丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球(PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球),即为本发明的最终产物—磁性复合凝胶微球,所述研磨的粒径与上述方案中磁性复合凝胶微球的粒径一致,在此不再赘述。
本发明还提供了一种上述方案所述的磁性复合凝胶微球在作为调剖剂的应用。本发明对磁性复合凝胶微球在作为调剖剂的具体应用方法没有特殊要求,使用本领域常规的调剖剂应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的磁性复合凝胶微球及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a)制备纳米四氧化三铁:在氮气气氛下,向装有50℃去离子水的三口烧瓶中加入氧化铁和氧化亚铁,控制Fe3+:Fe2+=3:2,机械搅拌并溶解均匀后,按照5秒/滴的速度滴加25%的氨水调节至PH值为11;搅拌反应4h,用磁倾斜析法(向烧杯中加入丙酮或者乙醇,在其底部放上一块磁铁,待其絮凝后将上层溶液倒出)处理2遍,将处理后的产物在60℃的真空干燥箱中干燥24h,即可得到纳米四氧化三铁;
b)制备γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性的纳米四氧化三铁粉体:在三口烧瓶中加入3g步骤a)中制备的纳米四氧化三铁和100ml的乙醇,超声分散15min;再将1ml的氨水加入到分散液中,将三口烧瓶移入30℃的水浴锅中进行机械搅拌,将30g的KH-570溶液缓慢滴入三口烧瓶中,反应24h;将反应液进行抽滤,用无水乙醇洗涤2-3次,得到凝胶状的改性四氧化三铁,将所得凝胶状的改性四氧化三铁在60℃的真空干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得KH-570改性后的纳米四氧化三铁粉体;
c)制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球:将0.8g步骤b)中制备的改性四氧化三铁加入到20mL的环己烷中,经超声分散15min,得到均匀的分散液,在将所得分散液倒入三口烧瓶中,移入55℃水浴中机械搅拌,再加入乳化剂0.23g的吐温60(乳化剂T-60),0.7g的司盘60(乳化剂S-60),再取10ml的环己烷加入三口烧瓶中,以300r/min的速度快速搅拌10min;然后再加入3.4g的丙烯酸,2.6g的丙烯酰胺,0.06g的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯-200(PEGDA),1.23g的NaOH,调节转速到200-300r/min,将浓度为0.05g/ml的过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中,搅拌5-10min,调温到75℃,反应4h,停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇漂洗,重复2次,将所得凝胶状的P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得P(AA-AM)/Fe3O4微球粉体。
d)聚丙烯腈/丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球(PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球)的制备:将1.6g步骤c)中制备的P(AA-AM)/Fe3O4微球加入到120mL的乙醇中进行超声分散15min,得到均匀的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液;再将所得的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液倒入三口烧瓶,移入70℃水浴中机械搅拌,再加入2g的丙烯腈,0.34g的碳酸钠,0.4g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),0.02g的引发剂偶氮二已丁腈(AIBN),反应4h。停止反应并自然冷却到常温,将产物抽滤后用无水乙醇洗涤,重复2次,将所得凝胶状的PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球颗粒在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得PAN/P(AA-AM)/Fe3O4合微球粉体。
使用热分析仪测试微球中四氧化三铁含量(测试试验在氮气环境下升温至1000℃,升温速率10℃/分钟),可得微球中四氧化三铁含量为65.4%;
对得到的磁性复合凝胶微球调剖剂的磁性进行分析:将复合凝胶微球的乙醇分散液置于试管中,施加外加磁场,得到的结果如图1所示;根据图1可以看出,在外加磁场的作用下,磁性复合凝胶微球能够非常容易的从相体中分离出来;
使用振动样品磁强计对磁性复合凝胶微球进行VSM分析,得到的结果如图2所示,根据图2可以看出得到的磁性复合凝胶委屈的矫顽力和比剩余磁化强度为零,比饱和磁化强度δs=13.2emu/g,这表明PAN/P(AA-AM)/Fe3O4微球具有超顺磁性。
实施例2
a)按照实施例1步骤a)的方法制备纳米四氧化三铁粉体;
b)将偶联剂替换为KH-560,按照实施例1步骤b)的方法制备得到KH-560改性的纳米四氧化三铁粉体;
c)制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球:将1.07g步骤b)中制备的改性四氧化三铁加入到30mL的液体石蜡中,经超声分散15min,得到均匀的分散液,在将所得分散液倒入三口烧瓶中,移入55℃水浴中机械搅拌,再加入乳化剂0.31g的吐温60(乳化剂T-60),0.93g的司盘60(乳化剂S-60),再取10ml的液体石蜡加入三口烧瓶中,以400r/min的速度快速搅拌10min,然后再加入4.52g的AA,3.48g的AM,0.08g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),1.63g的NaOH,调节转速到300r/min,将0.08g的引发剂过硫酸铵加入到13.3ml的蒸馏水中,然后将此水溶液加入到三口烧瓶中,搅拌5-10min,调温到75℃,反应4h,停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇漂洗,重复2次,将所得凝胶状的P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得P(AA-AM)/Fe3O4微球粉体。
d)聚丙烯腈PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球的制备:将1.6g步骤c)中制备的P(AA-AM)/Fe3O4微球加入到120mL的乙醇中进行超声分散15min,得到均匀的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液;再将所得的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液倒入三口烧瓶,移入70℃水浴中机械搅拌,再加入2g的丙烯腈,0.34g的碳酸钠,0.4g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),0.02g的引发剂偶氮二已丁腈(AIBN),反应4h。停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇洗涤,重复2次,将所得凝胶状的PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球颗粒在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合凝胶微球。
使用热分析仪测试微球中四氧化三铁含量(测试试验在氮气环境下升温至1000℃,升温速率10℃/分钟),可得微球中四氧化三铁含量为63.5%;
按照实施例1中的方法对得到的复合凝胶微球进行磁性分析,得到的结果和实施例1类似,说明得到的复合凝胶微球具有超顺磁性。
实施例3
a)按照实施例1步骤a)的方法制备纳米四氧化三铁粉体;
b)将偶联剂替换为KH-550,按照实施例1步骤b)的方法制备得到KH-550改性的纳米四氧化三铁粉体;
c)制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球:将1.33g步骤b)中制备的改性四氧化三铁加入到40mL的乙醇中,经超声分散15min,得到均匀的分散液,在将所得分散液倒入三口烧瓶中,移入55℃水浴中机械搅拌,再加入乳化剂0.39g的吐温60(乳化剂T-60),1.17g的司盘60(乳化剂S-60),再取10ml的乙醇加入三口烧瓶中,以350r/min的速度快速搅拌10min,然后再加入5.66g的AA,4.35g的AM,0.1g的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯-200(PEGDA),2.04g的NaOH,调节转速到250r/min,将0.1g的引发剂过硫酸钠到16.7ml的蒸馏水中,然后将此水溶液加入到三口烧瓶中,搅拌5-10min,调温到75℃,反应4h,停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇漂洗,重复2次,将所得凝胶状的P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得P(AA-AM)/Fe3O4微球粉体。
d)聚丙烯腈PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球的制备:将1.6g步骤c)中制备的P(AA-AM)/Fe3O4微球加入到120mL的乙醇中进行超声分散15min,得到均匀的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液;再将所得的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液倒入三口烧瓶,移入70℃水浴中机械搅拌,再加入2g的丙烯腈,0.34g的碳酸钠(NaCO3),0.4g的交联剂MBA,0.02g的引发剂偶氮二已丁腈(AIBN),反应4h。停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇洗涤,重复2次,将所得凝胶状的PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球颗粒在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得PAN/P(AA-AM)/Fe3O4合微球粉体。
使用热分析仪测试微球中四氧化三铁含量(测试试验在氮气环境下升温至1000℃,升温速率10℃/分钟),可得微球中四氧化三铁含量为68.9%;
按照实施例1中的方法对得到的复合凝胶微球进行磁性分析,得到的结果和实施例1类似,说明得到的复合凝胶微球具有超顺磁性。
实施例4
a)按照实施例1步骤a)的方法制备纳米四氧化三铁粉体;
b)将偶联剂替换为KH-792,按照实施例1步骤b)的方法制备得到KH-792改性的纳米四氧化三铁粉体;
c)制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球:将0.8g步骤b)中制备的改性四氧化三铁加入到20mL的液体石蜡中,经超声分散30min,得到均匀的分散液,在将所得分散液倒入三口烧瓶中,移入55℃水浴中机械搅拌,再加入乳化剂0.23g的吐温60(乳化剂T-60),0.7g的司盘60(乳化剂S-60),再取10ml的液体石蜡加入三口烧瓶中,以300-400r/min的速度快速搅拌10min。然后再加入3.4g的AA,2.6g的AM,0.06g的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯-200(PEGDA),1.23g的NaOH,调节转速到200-300r/min。将0.05g的引发剂KPS加入到10ml的蒸馏水中,然后将此水溶液加入到三口烧瓶中,搅拌5-10min,调温到75℃,反应4h,停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇漂洗,重复2次,将所得凝胶状的P(AA-AM))/Fe3O4复合凝胶微球在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得P(AA-AM)/Fe3O4微球粉体。
d)聚丙烯腈PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球的制备:将1.6g步骤c)中制备的P(AA-AM)/Fe3O4微球加入到120mL的乙醇中进行超声分散15min,得到均匀的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液;再将所得的P(AA-AM)/Fe3O4微球分散液倒入三口烧瓶,移入70℃水浴中机械搅拌,再加入2g的丙烯腈,0.34g的碳酸钠(NaCO3),0.4g的交联剂MBA,0.02g的引发剂偶氮二已丁腈(AIBN),反应4h。停止反应并自然冷却到常温。将产物抽滤后用无水乙醇洗涤,重复2次,将所得凝胶状的PAN/P(AA-AM)/Fe3O4复合微球颗粒在60℃的干燥箱中烘干24h,取出研磨后即得PAN/P(AA-AM)/Fe3O4合微球粉体。
使用热分析仪测试微球中四氧化三铁含量(测试试验在氮气环境下升温至1000℃,升温速率10℃/分钟),可得微球中四氧化三铁含量为67.2%;按照实施例1中的方法对得到的复合凝胶微球进行磁性分析,得到的结果和实施例1类似,说明得到的复合凝胶微球具有超顺磁性。
实施例5
对实施例1~4得到的复合凝胶微球的吸水率进行测定;
吸水速率是在一定条件下单位质量的颗粒调剖剂在单位时间内吸收液体的质量,是评价颗粒调剖剂的一个重要性能指标。
测定方法:准确称取一定质量的试样(m0,g),装入200目的尼龙网袋中,密封袋口,称重(m1,g);在烧杯中,加入适量的蒸馏水,将烧杯放在水浴锅中,再将放有试样的尼龙网袋浸没在烧杯中,使得样品吸水膨胀,直到吸胀平衡;把吸涨以后的装有样品的尼龙网袋拿出来,用滤纸吸干尼龙网袋中的自由水,称重(m2,g)。用式(1)计算调剖剂的吸水倍率(Q,g/g)。
试验结果见表1。
表1实施例1~4得到的复合凝胶微球的吸水率
根据表1中的数据可以看出,随着水温度的增加,调剖剂的吸水性能逐渐增加,吸水倍率也逐渐增加;而且当水温大于50℃时,吸水倍率上升迅速,而当水温小于50℃时,吸水倍率上升的并不明显,本发明提供的复合凝胶微球调剖剂具有低温时吸水速率慢,而高温快速吸水的特性,这样就会在施工时避免出现未泵入井筒就已吸水膨胀的现象;并且高温条件下吸水率高,说明本发明提供的复合凝胶微球在高温下能够保持结构的稳定性,是一种性能优异的调剖堵水剂。
由以上实施例可知,本发明提供的复合凝胶微球具有超顺磁性,并且具有低温时吸水速率慢,而高温快速吸水的特性,且吸水性好,结构稳定性好,在其突破油层随采出液携出时可实现磁性分离,适于在油井内进行磁性堵水。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性复合凝胶微球,包括改性纳米Fe3O4微球和交联在所述改性纳米Fe3O4微球表面的聚合物;所述聚合物包括聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物;所述改性纳米Fe3O4微球为硅烷偶联剂改性纳米Fe3O4微球;
所述磁性复合凝胶微球的制备方法包括以下步骤:
(1)将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,得到改性纳米Fe3O4的分散液;
(2)将所述改性纳米Fe3O4的分散液和乳化剂混合,进行乳化,得到改性纳米Fe3O4乳液;
(3)将所述改性纳米Fe3O4乳液与丙烯酸和聚丙烯 酰胺在氢氧化钠、交联剂和引发剂的条件下进行第一交联反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球;
(4)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散于有机溶剂中,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液;
(5)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散液与丙烯腈在碳酸钠、交联剂和引发剂的条件下进行第二交联反应,得到磁性复合凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的磁性复合凝胶微球,其特征在于,所述磁性复合凝胶微球的粒径为1nm~100μm。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的磁性复合凝胶微球,其特征在于,所述磁性复合凝胶微球中改性纳米Fe3O4微球的质量百分比为60~70%;
所述聚合物中聚丙烯腈和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比为1~1.5:1。
4.权利要求1~3任意一项所述磁性复合凝胶微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改性纳米Fe3O4分散于有机溶剂中,得到改性纳米Fe3O4的分散液;
(2)将所述改性纳米Fe3O4的分散液和乳化剂混合,进行乳化,得到改性纳米Fe3O4乳液;
(3)将所述改性纳米Fe3O4乳液与丙烯酸和聚丙酰胺在氢氧化钠、交联剂和引发剂的条件下进行第一交联反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球;
(4)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散于有机溶剂中,得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合凝胶微球分散液;
(5)将所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球分散液与丙烯腈在碳酸钠、交联剂和引发剂的条件下进行第二交联反应,得到磁性复合凝胶微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的有机溶剂和步骤(4)中的有机溶剂独立地为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环己烷、丙酮和液体石蜡中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为非离子型乳化剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的交联剂和步骤(5)中的交联剂独立地为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺;
所述步骤(3)中的引发剂和步骤(5)中的引发剂独立地为过硫酸盐和偶氮类引发剂中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中丙烯酸和聚丙烯 酰胺的摩尔比为1~1.5:1;所述改性纳米Fe3O4与丙烯酸的质量比为1:3~4。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/Fe3O4复合微球和丙烯腈的质量比为1:1~1.5。
10.权利要求1~3任意一项所述的磁性复合凝胶微球或权利要求4~9任意一项所述制备方法制备的磁性复合凝胶微球作为调剖剂的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611094489.9A CN106749990B (zh) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | 一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611094489.9A CN106749990B (zh) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | 一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106749990A CN106749990A (zh) | 2017-05-31 |
CN106749990B true CN106749990B (zh) | 2019-02-22 |
Family
ID=58884368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611094489.9A Expired - Fee Related CN106749990B (zh) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | 一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106749990B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109705830B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-07-16 | 南通科益化工有限公司 | 一种类磁性缓膨体膨颗粒及其制备方法 |
CN109806914A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-28 | 刘华 | 一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法 |
CN113021380B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-12-09 | 南方科技大学 | 一种增强微纳米系统靶向能力的磁性微球的制备方法和应用 |
CN113134328B (zh) * | 2021-04-23 | 2021-11-23 | 西南石油大学 | 一种非均质调控用聚合物微球及其制备方法 |
CN113387642A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-14 | 刘再挺 | 一种扩孔抗渗式再生混凝土的制备方法 |
CN114907788B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-03-21 | 华南理工大学 | 一种具有高延展性、高粘附性和可脱附的水凝胶片及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390861A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 分子印迹聚合物磁性复合微球及其反相乳液聚合与悬浮聚合的复合制备方法 |
CN102485830A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂 |
CN102516974A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种适用于油田深度调剖的泡沫调剖剂 |
CN104415370A (zh) * | 2013-08-27 | 2015-03-18 | 成都市绿科华通科技有限公司 | 高分子磁性粒子复合超声成像微球 |
CN105732901A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-06 | 广西大学 | 一种木薯渣磁性微球及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-02 CN CN201611094489.9A patent/CN106749990B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390861A (zh) * | 2002-06-26 | 2003-01-15 | 天津大学 | 分子印迹聚合物磁性复合微球及其反相乳液聚合与悬浮聚合的复合制备方法 |
CN102485830A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂 |
CN102516974A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种适用于油田深度调剖的泡沫调剖剂 |
CN104415370A (zh) * | 2013-08-27 | 2015-03-18 | 成都市绿科华通科技有限公司 | 高分子磁性粒子复合超声成像微球 |
CN105732901A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-06 | 广西大学 | 一种木薯渣磁性微球及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106749990A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106749990B (zh) | 一种磁性复合凝胶微球及其制备方法 | |
CN107652441B (zh) | 一种SiO2增强型聚合物微球制备方法 | |
CN103275694B (zh) | 一种低渗油藏采油用清水携带石油支撑剂及其制备方法 | |
CN104531118B (zh) | 一种智能纳米驱油剂的制备方法 | |
CN105218741B (zh) | 一种温敏性磁性复合微球的制备方法 | |
CN103570859B (zh) | 一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球及其制备方法与应用 | |
CN110454132A (zh) | 一种致密储层纳米磁流体压裂液渗吸增油方法及改性纳米磁性颗粒 | |
CN105237677A (zh) | 一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用 | |
CN103409118B (zh) | 一种水基钻井液超高温稳定剂的合成方法 | |
CN107880877A (zh) | 一种单分散聚合物荧光微球的制备方法及其应用 | |
CN108311068A (zh) | 一种温敏智能微胶囊、其制备方法及其在采油中的应用 | |
CN104341548A (zh) | 一种微米级共聚物微球及制备方法 | |
CN107805294B (zh) | 光敏型磁性纳米粒子的制备方法及其应用 | |
Ding et al. | Impacts of crosslinker concentration on nanogel properties and enhanced oil recovery capability | |
Geng et al. | Transportation and potential enhanced oil recovery mechanisms of nanogels in sandstone | |
CN101406820B (zh) | 用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法 | |
US20210189220A1 (en) | Polymer-monodispersed nano-microspheres for deep profile control and flooding, and preparation method thereof | |
CN110354827A (zh) | 一种磁性水凝胶吸附材料的合成方法 | |
Pan et al. | Research progress and prospect of silica-based polymer nanofluids in enhanced oil recovery | |
CN108130065B (zh) | 一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物 | |
Zhang et al. | Preparation and properties of multilayer assembled polymer gel microsphere profile control agents | |
CN107808228B (zh) | 一种低渗透性土层的地下水抽提有效性评价方法 | |
CN105777967A (zh) | 一种形貌可控双面聚合物微粒的制备方法 | |
CN103130937A (zh) | 一种pam包覆的四氧化三铁功能化纳米材料的制备方法 | |
CN105949368B (zh) | 一种多重响应性两亲聚合物微粒及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190222 Termination date: 20191202 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |