NO842737L - Fosfonsyregrupper inneholdende polymerisater, deres fremgangsmaate og fremstilling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye homo- og copolymerisater, som også kan være kryssbundet og som i grunnkjedene har substituenter

Disse substituenter gir polymerisatene ifølge oppfinnelsen en kombinasjon av anvendelsestekniske verdifulle egenskaper, som åpner tallrike anvendelsesmuligheter for dem.

En spesiell gruppe polymerisater ifølge oppfinnelsen er homo-og copolymerisater med formel I

hvori R betyr hydrogen eller metyl,

M 1 og M 2er like eller forskjellige og betyr hydrogen eller

en ekvivalent av et kation, og r er et gjennomsnittstall som er større eller er lik 100.

En annen spesiell gruppe polymerisater ifølge oppfinnelsen

er copolymerisater som er oppbygget av forskjellige kjente polymerbyggebyggegrupper og erkarakterisert vedat i deres kjedemolekyler blandt annet er inneholdt bygningsgrupper med formel II

11 2

hvori R , M og M har den ovenfor angitte betydning.

De i copolymerisatene ifølge oppfinnelsen tilstedeværende forskjellige kjente polymerbyggegrupper avleder seg prinsipielt fra alle kjente copolymeriserbare forbindelser med en eller to olefinisk C-C-dobbeltbinding.

Slike kjente copolymeriserbare forbindelser er spesielt gruppene av akrylsyrederivater, metakrylsyrederivater, vinylklorid, styrenderivater, vinylhetrocykler, vinylsulfonsyrer, vinylfosfonsyre, og allylforbindelser samt diener som buta-diener og isopren.

Copolymerisater ifølge oppfinnelsen med forskjellige bygge-grupper er spesielt slike som er oppbygget av bygningsgrupper med formel II, III og eventuelt IV og V

hvori

11 2

R , M og M har overnevnte betydning og X betyr karbonamidgruppen -CONH2, en gruppe med formel VI

hvori R betyr hydrogen, metyl, etyl eller hydroksymetyl og R betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, eller R 2 og R 3 betyr sammen en polymetylenkjede med 3 til 6 C-1 2 atomer, karboksyl eller dets salt med et kation M eller M , alkylkarbonyl(alkyl-CO-) med tilsammen 2 til 2 0 C-atomer, alkoksykarbonyl med 2 til 19,-fortrinnsvis 2 til 5 C-atomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 3 til 5 C-atomer, N-metylolkarbonamid med formel HOCI^NH-CO-, hvis metyllolgruppe eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til 18 C-atomer, alkoksy med 1 til 2 0 C-atomer, alkanoyloksy med 1 til 2 0 C-atomer, fluor, cyan, eventuelt substituert fenyl eller benzyl, pyridyl, imidazolyl-(1), sulfonsyregruppe, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, fosfonsyregruppen idet sulfonsyre- og fosfonsyregruppen også kan foreligge i form av deres salter med et kation M<1>eller M 2, fosfonsyreestergruppen med formlene VII og VIII

idet R 4 betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel IX

hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 7, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel X

hvori R<5>og R<6>har overnevnte betydning og p betyr et tall fra 1 til 4, en rest med formel XI 1 2 hvori M og M har overnevnte betydning, eller en rest med formel XII 7 8 hvori R r og R er like eller forskjellige og. betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer og p betyr et tall fra 1 til 4, samt de til formlene X og XII svarende eksempelvis med dimetylsulfat eller metylklorid kvaterniserte grupper, Y betyr hydrogen eller hvis X betyr karboksyl, resp. dets salt, betyr Y hydrogen eller karboksyl resp dets salt, eller X og Y danner sammen en toverdig substituent med formel XIII

Z betyr hydrogen eller halogen, fortrinnsvis Klor, og b kan nver gang

ha verdiene.0 eller 1, og summen a + b likeledes er 0 eller 1> og A betyr et kryssbindende broledd av en kjent kryssbinder eller et kryssbindende broledd med formel XIV, XV eller XVI

idet R g betyr hydrogen eller alkyl med 1-24 C-atomer, ogR<10>betyr alkyl med 1 til 24 C-atomer,

11 12

R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, m betyr et tall fra 0 til 6, fortrinnsvis 0 til 2, og t betyr et tall fra 1 til 3, fortrinnsvis 1. I rester X inneholdte alkylrester med mer enn 3 til 4 C-atomer, kan være primære, sekundære eller tertiære rettlinjet eller forgrenet. Også de i restene med formel X og XII inneholdte h* ydrokarbonbroer -C P H2„ p- kan være rettlinjet eller forgrenet.

Av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen som blandt annet inneholder bygningsgrupper med formel III er de foretrukket hvor i denne bygningsgruppe a betyr 0, b betyr 1 og Z betyr hydrogen, hvor således denne bygningsgruppe tilsvarer formel

XVII

hvori R"<*>", X og Y har overnevnte betydninger.

Spesielt er slike copolymerisater foretrukket hvor i en bygningsgruppe med formel XVII R og Y har overnevnte betydning og X betyr karbonamidgruppen -CONI^, en gruppe med formel

VI

hvori R 2 betyr hydrogen, metyl, etyl og

R 3 betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, eller

R 2 og R 3 betyr sammen en polymetylenkjede med 3 til 6 C-atomer,

1 2

karboksyl eller dets salt med et kaion, M eller M , alkoksykarbonyl med 2 til 5 C-atomer, hydroksyalkoksykarbonyl med

3 til 5 C-atomer, N-metylolkarbonamid med formel HOCH2NH-CO-, alkoksy med 1 til 4 C-atomer, alkanoyloksy med 1 til 4 C-atomer cyan, fenyl, sulfonsyregrupper, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre- og fosfonsyregruppene også kan foreligge i form av dets salter med et kation M 1 eller M 2, fosfonsyreestergruppen med formel VII

hvori R 4 betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel X hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 7, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, og p betyr et tall fra 3 til 4, eller,en rest med formel XII 7 8 hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2, C-atomer, og p betyr et tall fra 1 til 4, samt de med formel X og XII svarende eksempelvis med dimetylsulfat eller metylklorid kvaterniserte grupper. Av de kryssbundne copolymerisater ifølge oppfinnelsen er slike spesielt bemerkelsesverdige, som inneholder et kryssbindende broledd som kjent kryssbinder, eller et kryssbindende broledd med formel XV eller XVI idet R g betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, og R<10>betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer, R<11>ogR<12>betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, og m betyr et tall fra 0 til 6, fortrinnsvis 0 eller 2. I de ifølge oppfinnelsen kryssbindende copolymerisater kan broleddene med formel XVI alle ha samme struktur. Dette er tilfelle når det ved fremstilling av produktene anvendes et eneste rent kryssbinderstoff med formel XVIa

Ifølge oppfinnelsen kryssbundne copolymerisater kan imidlertid også inneholde flere typer av strukturelt forskjellige broledd. Således kan broleddene med hensyn til betydningen av restene R 11 og R 12 og/eller bygningsgruppeindeksen m ad-skille seg fra hverandre, spesielt kan byggegruppeindeksen m i statistisk fordeling anta verdier fra 0 til 6.

Hyppigheten av enkeltverdiene for m kan da hver gang ligge mellom 0 og 1, idet det som hyppighet for delen av en verdi m er definert referert til alle tilstedeværende verdier for m.

I praksis er ifølge oppfinnelsen kryssbundne copolymerisater som inneholder forskjellig kryssbindende broledd med forskjellige m-verdier, spesielt fordelaktig for de ved gode anvendelsestekniske egenskaper kan fremstilles vesentlig enklere og dermed mere prisgunstig. De for innføring av bro-leddet i makromolekylene anvendte kryssbinderstoffer med formel XVIa kan bare fremstilles på en relativt omstendelig måte som enhetlige stoffer. Enkelt er det imidlertid å få blandinger av disse stoffer, f. eks. ifølge en i den europeiske søknad publikasjonsnr. 32 663 beskrevende fremgangsmåte. Slike blandinger er definert i overnevnte europeiske søknad med formel

idet R<1>betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer og n i praksis kan ha: verdier fra 1 til 8. Slike blandinger kan tel quel anvendes uten ulemper til fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen. Man får da fortrinnsvis ifølge oppfinnelsen kryssbundene copolymerisater hvor innen rammen av den statistiske fordeling av byggegruppeindeksen m hyppigheten av de enkelte m-verdier er korrelert med hyppigheten av verdiene for n i et råprodukt ved fremstilling av forbindelse med formel

ifølge europeisk publiserte søknad nr. 32 663, nemlig således at hyppigheten av en verdi m er lik hyppigheten av denne verdi n som i sammenheng tilfredsstiller n=m+2.

De ifølge oppfinnelsen av forskjellige bygningsgrupper opp-byggede ikke kryssbundne og kryssbundne copolymerisater inneholder de bygningsgrupper som karakteriserer dem med formel II vanligvis i en mengdedel fra 1 til 99 vekt-%, fortrinnsvis 2 til 50 vekt-r% referert til den polymere samlede vekt-.

En ytterligere gruppe foretrukkede copolymerisater ifølge oppfinnelsen er slike som inneholder 1 til 99, spesielt 2 til 50 vekt-deler bygningsgrupper med formel II, 1 til 90, spesielt 15 til 60 vektdeler bygningsgrupper med formel III, 0 til 80, spesielt 10 til 40 bygningsgrupper med formel IV og 0 til 80, spesielt 10 til 40 bygningsgrupper med formel V.

Skal copolymerisatet ifølge oppfinnelsen overveiende være vannoppløselig eller vannsvellbare, så må det påses at minst 70 % av grunnkjedebygningsstenene har slike rester X som ha hydrofil karakter, og minst har ca. 2 % fortrinnsvis minst 7 % av restene X sure grupper resp. deres salter med kationet M<1>og/eller M<2>.

Typiske grupper som har hydrofil karakter, er sulfonsyre-rester med karboksyl samt gruppen X som har disse sure rester, karbonamid (-C0-Nr^) samt dets metylolderivat og gruppen med formel VI.

Typiske grupper uten hydrofil karakter er f. eks. cyan, fenyl eller benzyl.

Foretrukkede copolymerisater ifølge oppfinnelsen er også

slike hvor det i 10 til 90 vekt-%, spesielt i 30 til 70

vekt-% av broleddene med formel III, X er en sulfo- eller sulfoalkylamidiokarbonylgruppe med 1 til 4 Cratomer i alkylresten, 10 til 90 vekt^-%, spesielt i 20 til 60 vekt-% er X en gruppe med formel VI og i 5 til 90, spesielt 10 til 80 vekt-%, har X en av de øvrige ovenfor nevnte betydninger.

Naturen av kation M 1 og M 2 retter seg etter den ønskede egen-skap av homo- eller copolymerisater ifølge oppfinnelsen.

Ønskes vannoppløselighet av produktene eller skal det opp-

nås chelatiserbare produkter, så kan M og M prinsipielt avlede seg fra en hver vannoppløselig kjent base, hvis styrke er tilstrekkelig til å nøytralisere sulfongruppene resp. kar-boksylgruppene av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen og som ikke påvirker deres hydrofili. Valget kan således fore-gå på enkel kjent måte.

Hensiktsmessig betyr imidlertid M<1>og/eller M<2>et jordalkalisk eller fortrinnsvis et alkalisk kation, spesielt et natrium-eller kaliumkation, ammonium eller et fra lavere alifatiske aminer avledet kation. Lavere alifatiske aminer hvorfra katio-nene M 1 og/eller M 2kan avlede seg, er primære, sekundære eller tertiære og har eventuelt med -OH-grupper substituerte alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer. Foretrukkede er slike som minst inneholder en B-hydroksyetylrest, som f. eks. 3-amino-etanol, 2-aminor2-metylpropanol-l, B-dimetylamino-etanol, bis-(3-hydroksy-etyl)-metylamin, tris-(B-hydroKsyety±)-amin, dietyl-B-hydroksyetylamin, bis-(Ø-hydroksyetyl)etylamin.

M 1 og/eller M 2kan imidlertid også være flerverdige metallkationer og metallkationer med koordinasjonstall større enn 1. Slike produkter ifølge oppfinnelsen foreligger i ekstremt høyviskose til geldannende metallchelater av produktene ifølge oppfinnelsen. Flerverdige eller høyvkoordinative metallkationer tilsvarer overveiende metallene av det periodiske systems 3 til 8. gruppe, samt 2 bigruppe.

Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan i molekylet inne-holdende fra enhver av de ved de generelle formler I til V

og VI definerte bygningsgrupper selvsagt også inneholde flere forskjellige individer som adskiller seg i betydningen av symbolene M<1>, M<2>, X, Y, Z ellerR<1>til R<12>.

Således kan de f. eks. i samme polymere molekyl såvel inneholde 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre-(3)- som også vinylsulfonsyre-bygningsstener, eller ringåpne plane ring-lukkede vinylamid-grupper med formel VI, eller også fosfonsyreestergrupper med forskjellig alkylrester R 4 av forskjellig kjedelengde. Vanligvis inneholder copolymerisatene ifølge oppfinnelsen fra enkelte grupper med de generelle formler I til V, resp. XVII ikke mer enn hver gang 3, fortrinnsvis ikke mer enn hver gang 2 forskjellige bygningsstener.

I copolymerisatene ifølge oppfinnelsen er de enkelte typer av kjedebygningssterier og eventuelt broleddene fordelt vanligvis statistisk i maktomolekylene av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen.

Avvikninger fra den rent statistiske fordeling av broleddene og også av monomere grunnkjedene endrer erfaringsmessig intet av den anvendelsestekniske brukbarhet av de kryssbundene co polymerisater. ifølge oppfinnelsen. Små modifikasjoner fra : den rent statistiske fordeling kan allerede komme i stand ved den forskjellige reaktivitet av de monomere og kryssbindere.

Skal spesielle egenskaper som f. eks. spesielt grenseflate-aktivitet av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen spesielt betones så kan det også være hensiktsmessig når bygnings-gruppenes fordeling i polymerkjeden ikke er statistisk,

f. eks. større kjedeavsnitt av forskjellig hydrofili er til-stede. Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen har da opp-bygningsskjerna av blokkr og podningspolymerisater.

Foretrukket er copolymerisater ifølge oppfinnelsen med til-nærmet statistisk byggegruppefordeling.

Ved fremstilling av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen er

å iaktta samme grunnsetninger som gjelder for fremstillingen av andre kjente copolymerisater med sure grupper. Riktignok er så vidt vites copolymerisater . med grupper med formel

0

-CO-NH-C(CH-) .:.-CH0-p,-0M1

OM^

hittil ikke blitt fremstilt, imidlertid er analog fremstilling av polymerisater. som inneholder innbygget sulfonsyregrupper i makromolekylet allerede utførlig omtalt i tallrike patenter samt i faglitteraturen. Således er f. eks. syntesen av copolymere av vinylsulfonsyre med akrylamid og vinylpyrrolidon publisert i J. Polymer Sei. 30, 147 (1959).

I britisk patent 11 01 760 er det beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselig copolymerisat av vinyl-sulf onsyre og akrylnitril, resp. metakrylnitril, eventuelt i blandinger med ytterligere etyleniske umettet forbindelser. Copolymerisater av vinyl- resp. alkylsulfonater med akryl-amider og vinylamider er f. eks. omtalt i DE-AS 24 44 108. Vannoppløselige copolymerisater som inneholder 2-akryl-amido-2-metyl-propansulfonsyre-(3), er i følgende forkortet med AIBS som comonomere er antall i US-patenter nr. 3.953.342, 3.768.565, 3.907.927, 3.926.718, samt i DE-OS 25 02 012 og 25 47 773.

Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen såvidt inneholder rester

3 4

med formel VI hvor R , R sammen betyr trimetylen eller pentametylen, lar seg fremstille på den fra teknikkens stand kjente måte, f. eks. i henhold til angivelsene i US-patent 3.929.741, ved omsetning av monomere ved temperaturer fra ca. 10 til 120°C, fortrinnsvis ved 40 til 80°C i nærvær av egnet polymerisasjonskatalysatorer.

Vil man fremstille copolymerisater ifølge oppfinnelsen som inneholder grupper med formel VI hvori R 4 og R 5 ikke., tilsammen betyr tri- eller pentametylen, under analoge betingelser, gjennomfører copolymerisasjonen AIBS, styren-eller vinylsulfonsyre med ikke ringsluttede N-vinylamider med formel Via

så er det nødvendig å overføre de sure komponenter før polymer isas jonen ved tilsetning av baser til salter. De hertil hensiktsmessige anvendte baser er hydroksydene eller saltene av kationer, M 1 og/eller M 2 som fører til vannoppløselige polymerisater med svake syrer, som f. eks. karbonsyre eller fosforsyre, eller i tilfelle aminbaser NH^eller de fri aminer, som allerede ovenfor ble nevnt i detalj.

Nøytralisasjonen av de sure komponenter før polymerisasjonen er imidlertid også mulig ved copolymerisasjonen av ringslutted< forbindelser Via og vanligvis sogar fordelaktig.

Homopolymerisater eller copolymerisater ifølge oppfinnelsen som ved polymerkjeden inneholder substituenter med formel

fåes følgelig ved at analogt til de hittil kjente polymerisasjonsfremgangsmåter homopolymeriseres forbindelser med formel Ila i ren form, eller copolymeriseres i blanding med hverandre og/eller med andre kjente copolymeriserbare forbindelser, idet hvis homopolymérisater eller copolymerisater fremstilles fåes bare under anvendelse av forskjellige forbindelser med formel Ila eller copolymeriseres, fremstilles under medan-vendelse av andre kjente copolymeriserbare forbindelser, imidlertid i fravær av ringåpnende vinylamider med formel Via i sure grupper av de anvendte monomere kan nøytraliseres ved polymerisasjonen men må ikke, hvis imidlertid copolymerisatet fremstilles i nærvær av ringåpnende forbindelser med formel Via, nøytraliseres de sure grupper før polymerisasjonen, Hensiktsmessig polymeriseres således for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av copolymerisatene av ifølge oppfinnelsen i en ønsket mengde, fortrinnsvis 1 til 99 vekt-deler av et akrylsyre- resp. metakrylsyrederivat med formel Ila hvori R og R har overnevnte betydning i ren form eller en blanding av flere forbindelser av de generelle formler med den til 100 vektdeler kompletterende mengde, fortrinnsvis 9 9 til 1 vektdeler av andre kjente copolymeriserbare monomere, fortrinnsvis av comonomere med formel Illa og spesielt er slike med formel XVIIa hvori r\ X, Y, Z, a og b har overnevnte betydning, og mellom a og b består overnevnte forhold, samt eventuelt et dien med formel IVa og eventuelt et kjent kryssbinderstoff og/eller flere ganger umettet forbindelse med formel Va

hvori R1 og A har overnevnte betydning, idet for det tilfellet at det anvendes en comonomer med formel Illa hvori X betyr en gruppe med formel VI, hvori R 2 og R<3>ikke sammen danner en tri- eller pentametylengruppe, obligatorisk for det tilfellet at ingen slik comonomer anvendes, nøytraliseres eventuelt ved tilsetning av en base av sure grupper og copoly-merisas jonen innledes på kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C.

Eksempler for forbindelse med formel Ila som anvendes ved fremstilling av copolymerisater ifølge oppfinnelsen: 2-akrylamido-2-metyl-propan-rl-f osf onsyre, 2-metakrylamido-2-metyl-propan-l-fosfonsyre samt deres alkali- eller ammoniumsalter. Eksempler for forbindelser med formel Illa er akrylamid, metakrylamid, N-vinylformamid, N-vinyl-N-metyl-formamid, N-vinylacetamid, N-vinyl-metyl-acetamid, N-vinyl-N-etyl-acetamid, N-vinyl-N-propyl-acetamid, N-vinyl-propionamid, N-vinyl-N-metyl-propionamid, N-vinyl-N-etyl-propionamid, N-vinyl-butyramid, N-vinyl-N-metyl-butyramid, N-vinylcapronamid, N-vinyl-N-metyl-capronamid, N-vinyl-N-hydroksymetyl-formamid, N-vinyl-N-hydroksymetyl-acetamid, N-vinyl-N-hydroksymetyl-propionamid, N-allylformamid, N-allyl-N-metyl-formamid, N-allyl-acetamid, N-allyl-N-metyl-acet- : amid, N-allyl-N-etyl-acetamid, N-allyl-N-metyl-propionamid, N-allyl-butyramid, N-allyl-N-hydroksymetyl-acetamid, N-vinylpyrolictin, N-vinyl-caprolactam, akrylsyre og metakrylsyre sakt deres alkali- og ammoniumalter, vinyl-etyl-keton, vinyl-butyl-keton, metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, propylakrylat, propylmetakrylat, isopropyl-akrylat, isopropylmetakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, tert.-butylakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, amylakrylat, amylmetakrylat, heksylakrylat, heksylmetakrylat, 2- etyl-heksyl-akrylat, 2-etyl-heksyl-metakrylat, n-oktyl-akrylat, n-oktylmetakrylat, dodecylakrylat, dodecylmetakrylat, heksadecylakrylat, heksadecylmetakrylat, 3-hydroksyetylakrylat, 3- hydroksyetyl-metakrylat, 3- eller a-hydroksypropylakrylat, eller -metakrylat, hydroksyisopropylakrylat, N-metylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-metoksymetyl-metakrylamid, N-butoksymetylakrylamid, N-butoksymetylmetakryl-amid, isooktyloksymetylakrylamid, vinylmetyleter, vinyletyl-ewter, vinylpropyleter, vinylisopropyleter, vinylbutylete , vinylisobutyleter, vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylkapronat, vinylklorid, vinylidenklorid, allylklorid, akrylnitril,

metakrylnitril, styren, 2-, 3- eller 4-metylstyren, 2-, 3-eller 4-etylstyren, 2,4-, 2,6-, 3,4- eller 3,5-dimetylstyren, 2-, 3- eller 4-klor- eller -fluor-styren, 4-bromstyren, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- eller 3,5-diklorstyren, 4-etylheksyl-styren, 3- -brometylstyren, 1-fenylpropen-1, 2-fenylpropen-1, 2-(2-, 3- eller 4-metylfenyl)-propen-1, vinylpyrudin-1, vinyl-imidazol, vinylsulfonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropan-l-sulfon-

syre, vinylfosfonsyre, vinylfosfonsyremonometylester, vinyl-fosfonsyremonoetylester, vinyltosfonsyremonopropylester, vinyl-fosfonsyremonoisopropylester, vinylfosfonsyremonobutylester, vinylfosfonsyremonoisobutylester, og deres alkali- eller ammoniumsalter, vinylfosfonsyredimetylester, vinylfosfonsyre-dietylester, vinylfosfonsyredipropylester, vinylfosfonsyre-dibutylester, 2-metakrylamid-2-metylpropan-l-sulfonsyre, di-metylfosfinsyre-ester res. dietylfosfinsyre-ester av 3-hydroksyetylakrylat eller 3-hydroksyetylmetakrylat, 2-dimetylamino-etylakrylat, 2-dimetylaminoetylmetakrylat, 2-dietylamino-etylakrylat, resp. -metakrylat, 4-dimetylaminobutylakrylat resp. -metakrylat, 4-dietylaminobutylakrylat eller -metakrylat, akrylamidometylfosfonsyre, metakrylamidometylfosfonsyre, N-(2-metylaminoetyl)- akrylamid og -metakrylamin, N-(2-dietyl-aminoetyl)-akrylamid og -metakrylamid, N-(3-dimetylaminopropyl)-akrylamid og -metakrylamid, N-(4-dimetylaminobutyl)-akrylamid og -metakrylamid, N-(2-dimetylamiriobutyl)-akrylamid og -metakrylamid, 2-trimetylammoniumetyl-akrylat- og -metakrylat-hydroklorid, 2-trietylammoniumetylakrylat- og -metakrylat-hydroklorid, N-(2-trimetylammoniumetyl)-akryl-amid- og -metakrylamid -metodulf at , N-(2-trietylammoniumetyl)-akrylamid- og -metakrylamid-hydrobromid, maleinsyre resp. maleinsyreanhydrid.

Eksempler for forbindelser med formel IVa er: Butadien og isupren.

I gruppen av forbindelse med formel Va befinner det seg kjente kryssbindere, som eksempelvis divinylbenzen, metylenbisakrylamid, butandioldiakrylat og butandioldimetakrylat, tetraallyloksetan, trisakryloylperhydrotriazin, triallylisocyanurat. Forbindelser fra gruppen Va som kan innføre et broledd med formel XIII er eksempelvis metyldiallylamin eller etyldiallyl-amin, isooktyldiallylamin.

Forbindelser med formel Va som kan innføre.en rest med formel XIV er eksempelvis dimetyldiallylammoniumklorid, dietyldiallyl-ammoniumklorid.

Forbindelser med formel Va som-kan innføre et broledd med formel XV er vinylfosfonsyreanhydrider, spesielt blandinger av disse med hverandre, og med vinylfosfonsyreestere, slike de eksemplevis kan fåes etter angivelse av den publiserte europeiske patentsøknad nr. 32 663.

Spesielt hensiktsmessig er det ved fremstilling av kryssbundne copolymerisater ifølge oppfinnelsen ikke å anvende rene forbindelser med formel Ia som kryssbindere, men et råprodukt av fremstillingen av forbindelsen med formel XVIII

i henhold til publiserte europeiske søknad nr. 32 663.

I dette tilfellet fåes kryssbundene copolymerisater ifølge oppfinnelsen som inneholder flere forskjellige broledd med formel XVI, idet innen rammen av den statistiske fordeling av byggegruppeindeksen m, hyppigheten av de enkelte m-verdier er korrelert med hyppigheten av verdien for m i det anvendte råprodukt således at hyppigheten av en verdi m = hyppigheten av denne verdi m som oppfyller sammenhengen n=m+2.

Av copolymerisater ifølge oppfinnelsen som ikke utelukkende er dannet ved copolymerisasjonen av forbindelse med formel Ila er slike foretrukket som fåes ved copolymerisasjonen av 1 til 99, spesielt av 2 til 50 vektdeler forbindelser med formel Ila, og 99 til 1, spesielt 98 til 50 vektdeler av comonomere med formel Illa, IVa, og Va.

Ytterligere gruppe foretrukkete copolymerisater ifølge oppfinnelsen, fåes når 1 til 99, spesielt 2 til 50 vektdeler monomere med formel Ila, 1 til 90, spesielt 15 til 60 vekt-deler monomere med formel Illa, 0 til 80, spesielt 10 til 40vektdeler monomere med formel IVa og 0 til 80, spesielt 0 til 4 0 vektdeler monomere med formel Va, underkastes copoly-merisas jon.

Skal det fremstilles copolymerisatér ifølge oppfinnelsen

med spesielt betonet hydrofili, dvs. skal de være vannopp-løselige eller vannsvellbare, er det å påse at minst 70 %

av utgangsmonomerene har slike rester X som har hydrofil karakter, og minst ca. 2 %, fortrinnsvis minst 7 % av restene X har sure grupper resp. deres salter. Typiske grupper som har hydrofil karakter, er sulfonsyreresten eller karboksyl samt grupper X, som har de sure rester, karbonamid (-CO-NI^), samt dets metylolderivat, gruppen med formel VI med lavere-alkylrester R 2 og R 3, samt rester med amino- eller lavere-alkylamino éller laverealkylammoniumgrupper.

Foretrukkede copolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes også

når de i 10 til 90 vekt-%, spesielt i 30 til 70 vekt-% av de comonomere med formel Illa, X er en sulfo- eller sulfoalkyl-amidokarbonylgruppe med inntil 4 C-atomer i alkylresten, i 10 til 90 vekt-%, spesielt i 20 til 60 vekt-% comonomere med formel Illa er X en gruppe med formel VI og 5 til 90, spesielt 10 til 80 vekt-% av de comonomere med formel Illa, X en av de øvrige overnevnte betydninger.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter

de vanlige polymerisasjonsfremgangsmåter, som oppløsnings-polymerisasjon, stoffpolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, invers emulsjonspolymerisasjon, utfellingspolymerisasjon, gelpolymerisasjon.

Fortrinnsvis utføres polymerisasjonen som gelpolymerisasjon som fellingspolymerisasjon eller i omvendt emulsjon.

Ved gjennomføring av copolymerisasjonen i et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel, arbeider man under betingelsen for fellingspolymerisasjonen. Herved fremkommer polymerisafeet direkte i fast form, og kan isoleres ved oppløsningsmidlets

avdestiiléring, eller frasugning og tørkning.

Som vannblandbare organiske oppløsningsmidler som er egnet

til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kommer det spesielt i betraktning vannoppløselige alkanoler nemlig slike med 1 til 4 C-atomer, som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sek- og iso-butanol, fortrinns-

vis imidlertid tert,-butanol. Vanninnholdet av de herved

som oppløsningsmiddel anvendte laverealkanoler, bør ikke over-skride 6 vekt-% da det ellers kan opptre en klumpdannelse ved polymeriasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold på 0-3 vekt-%.

Mengden av oppløsningsmidlet som skal anvendes, retter seg til en viss grad etter typen av den anvendte comonomer. Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer 200 til 1000 g av opp-løsningsmidlet .

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon emulgeres vanlig monomeroppløsning på kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, som cyklo-heksan, toluen, xylen, heptan eller kokende bensinfraksjoner under tilseting av 0,5 til 8 vekt-%, fortrinnsvis 1 til 4 vekt-% kjente emulgatorer av vann-i-olje typen og polymeriseres på vanlig radikaldannende initiatorer. Prinsippet med den inverse emulsjonspolymerisasjon er kjent fra US-patent 3 284 393. Ved denne fremgangsmåte polymeriseres vannopp-løselig monomere med blanding herav varm, til høymolekylære copolymerisater idet man i første rekke emulgerer de monomere eller vandige:oppløsninger herav under tilsetning av vann-i-olje-emulgatorer i et med vann ikke blandbart organisk opp-løsningsmiddel som danner den sammenhengende fase, og opp-varmer denne emulsjon i nærvær av radikaliske initiatorer. De anvendte comonomere kan som sådanne emulgeres i det med

vann ikke blandbare organisk oppløsningsmiddel, eller de kan anvendes i form av en vandig^ oppløsning som inneholder mellom 100 og 5 vekt-% comonomere, og 0 til 95 vekt-% vann, idet sammensetningen av den vandige oppløsning er et spørsmål om

Qppløseligheten av den comonomere i vann, og den foreskrevne polymerisasjonstemperatur. Forholdet mellom vann og monomer-fase er variabel innen vide grenser, de ligger vanligvis ved 70:30 til 30:70.

For å emulgere monomere faser idet med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmidler til en vann-i-olje-emuisjon, tilsettes til blandingene 0,1 til 10 vekt-%, referert til oljefase av en vann-i-olje-emulgåtor. fortrinnsvis anvendes slike emulgatorer som har et relativt lavt HLB-verdi. Som oljefase kan det prinsipielt anvendes ethvert vannuoppløselig væske, dvs. prinsipielt ethvert hydrofobt organisk oppløs-ningsmiddel. Vanligvis anvender man innen rammen av foreliggende oppfinnelse hydrokarboner hvis kokepunkt ligger i et område fra 120 til 350°C. Disse hydrokarboner kan være mettete, linjære eller foregrenede parafinhydrokarboner, slik de overveiende foreligger i jordoljefraksjoner, idet disse også kan inneholde de vanlige mengder av naften-hydrokarboner. Det kan imidlertid også anvendes aromatiske hydrokarboner, som eksempelvis toluen eller xylen, samt blandingene av de overnevnte hydrokarboner som oljefaser. Fortrinnsvis anvender man en blanding av mettete normal- og isoparafinhydrokarboner, som inneholder inntil 20 vekt-% naftener.

En detaljert beskrivelse av fremgangsmåten befinner seg eksempelvis i tysk patent nr 10 89 173 og i US-patenter 3 284 393 og 3 624 019.

Kryssbundne copolymerisater med spesiell høy polymerisasjons-grad i grunnkjedene fåes når polymerisasjonen gjennomføres i vandige oppløsninger ved fremgangsmåten med såkalt gel-polymerisas jon . Derved polymeriseres 15 til 60 %-ig vandige oppløsninger av det comonomere med kjente egnede katalysatorer, uten mekanisk gjennomblanding- til utnyttelse av Tromms-dorff-Norrisch-effektten (Bios Final Rep. 363,22, Makromol. Chem. 1, 169, (1947)).

Ved etteroppvarming av de ved gelpolymerisasjonen dannede polymerisatgeler i temper a turområdet fra 50 til 130°C, fortrinnsvis 70 til 100°C, kan polymerisatenes kvalitets-egenskaper dessuten forebedres.

De på denne måte fremstilte, i form av vandige geleer foreliggende copolymerisater ifølge oppfinnelsen, kan etter mekanisk knusning med egriede apparater oppløses direkte i vann og komme til anvendelse. De kan imidlertid også fåes etter fjerning av vann ved kjente tørkeprosesser i fast form, og først deres anvendelse igjen oppløses i vann.

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i temperaturområder mellom -60° og 200°C, fortrinnsvis -10 og 120°C, idet det kan arbeides såvel under normaltrykk som også ved forhøyet trykk. Vanligvis utføres polymerisasjonen i en beskyttelses-gassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Til utløsning av polymerisasjonen kan det anvendes energi-rike elektromagnetiske stråler eller de vanlige kjemiske polymerisasjonsinitiatorer f. eks. organiske peroksyder som benzoylperoksyd, butyl-hydroperoksyd, metyletylketonper-oksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelser som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid

samt uorganiske peroksyforbindelser som (NH.J-S^Ooeller

4Z2 O

K2S2°8e^^er H2°2'eventuelt 1 kombinasjon med reduksjons-midler som natriumhydrogensulfit og jern-II-sulfat, eller redokssystemer som reduserende komponent inneholder en ali-fatisk og aromatisk sulf onsyre, som benzensulf insyre eller toluensulfinsyre eller derivater av disse syrer, som f. eks. Mannich-addukter, av sulfinsyre, aldehyder og amino-forbindelser, slik de er omtalt i tysk patent 13 01 566. Pr.

100 g samlet monomer anvendes vanligvis 0,03 til 2 g av poly-

merisasjonsinitiatoren.

Det er videre kjent til polymerisasjonsblandingen å sette mindre mengder av såkalte moderatorer, som harmoniserer reaksjonsforløpet ved at de avflater reaksjonshastighets-tidsaiagrammet.. De fører dermed til en forbedring av reak-sjonsreproduserbarhet, og muliggjør dermed å fremstille enhetlige produkter med meget små kvalitetsavvikninger.

Eksempler for egnede moderatorer av denne type er nitrilo-tris-propylamid eller monoalkylaminer,dialkylaminer eller trialkylaminer, som f. eks. dibutylamin. Også ved fremstilling av kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan slike moderatorer anvendes med fordel. Videre kan det til polymerisas jonsblandingene settes såkalte regulatorer, det er slike forbindelser som påvirker de fremstilte polymerisaters mole-kylvekt. Brukbare kjente regulatorer er f. eks. alkoholer, metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sek.-butanol og alkylalkoholer, alkylmerkaptaner som f. eks. dode-cylmerkaptan, og tert.-dodecylmerkaptan, isooktyltioglykolat og noen halogenforbindelser som f. eks. karbontetraklorid, kloroform og metylenklorid.

Copolym.eri satene ifølge oppfinnelsen lar seg ved flerverdige metankationer spesielt slike fra det periodiske systems tredje til åttende gruppe samt annen bigruppe omsette til chelater. Selv metallene fra annen hovedgruppe viser ennå en tydelig chelatiseringsvirkning. Hertil forenes de nevnte copolymerisater med salter av disse metaller, idet det vanligvis pr. g-ekvivalent av metallkationet sammenbringer 1 til 100 g ekvivalent av copolymerisåtet. Reaksjonen gjennomføres vanligvis i vann, eller i et vannblandbart organisk oppløsnings-middel, eller i blandinger herav, fortrinnsvis imidlertid i vann, idet metallkationet anvendes i form av vandig oppløs- - ning av et vannoppløselig salt av angjeldende metall. Chelatiseringsreaksjonen inntrer alt etter kationet type i nøytralt eller alkalisk pH-område, eller ved meget aktive kationer (som f. eks. ved titan eller zirkon) allerede i sterkt surt område. Den forløper allerede ved værelsestemperatur med høy hastighet, og er i de fleste tilfeller f. eks. ved Ti,

Zr, Fe eller Al fullstendig avsluttet etter få sekunder

til minutter, i skjeldnere tilfeller etter noen timer (som f. eks. ved kadmium).

Ved chelatiseringsreaksjonen frigjøres den til den tilsatte mengde flerverdige metållioner ekvivalent mengde av det for X<+>stående kation, over flerverdige metållioner kommer det til en kryssbinding av polymerstrengene.

Denne chelatiseringsevne av de ovenfor definerte polymerisater kan på den ene side utnyttes til fast å binde og å maskere de angjeldende kationer for å eliminere dem eller gjøre dem uvirksomme. På den annen side har polymerenes metallchelater selv meget verdifulle tekniske egenskaper. Spesielt påfallende er den ekstremt høye viskositet av allerede meget fortynnede vandige oppløsninger av de chelatiserte copolymerisater.

Substituentene med formel

gir polym.erisatene ifølge oppfinnelsen en høy grad av hydrofili. De kryssbundne copolymerisater ifølge oppfinnelsen er derfor vannoppløselige, kryssbundne polymerisater svell-

bare med høy vannopptaksevne. I tillegg har polymerisatene ifølge oppfinnelsen en høy dispergeringsvirkning og anti-korrosive egenskaper.

Ved kombinasjonen av de nevnte verdifulle egenskaper åpner det seg for de nye produkter tallrike tekniske anvendelsesmuligheter, idet det fremkommer overraskende tekniske for-deler. Således kan produkter ifølge oppfinnelsen med be-traktelig teknisk fordel, f. eks. anvendes som farveri-

og tekstilhjelpemiddel. Det fremkommer f. eks. betraktlige

^fordeler ved anvendelse av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen med farvning av celluloseholdig fibermateriale etter fularderings-koldoppholdsfremgangsmåten. Ved tilsetning av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen økes badopptaket av de celluloseholdige tekstilmaterialer som skal farves be-traktelig, hvilket fører til en bedre gjennomfarvning av selv voluminøse tekstile flåtestrukturer som f. eks. trikot. Derved fremkommer farvninger av høy egalitet, fremragende varebilde. Ved anvendelse av de nye copolymerisater ifølge oppfinnelsen i pigmentfarveri, fåes farvninger av høy egalitet og farvedybde.

Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen bevirker ved tilsetning til dispersjonsfarvestoffholdige fularderingsbad slik de anvendes til farvning av poiyestermaterialer en fremragende egalitet og brillians av de dermed ferdiggjorte farvninger.

Den høye viskositet av vandige oppløsninger av polymerisatene ifølge oppfinnelsen og deres metallchelater, muliggjør deres anvendelse som fortykningsmidler i vandige malinger ved trykkfarve, resp. bindemiddeldispersjoner ved impregnering og belegning av tekstile flåtestrukturer som hjelpemiddel i jordoljeindustrien som f. eks. som borspyle- eller semen-teringstilsetninger, i polymere for sekundær- og tertiær-befordring.

Spesielt verdifulle er copolymerisatene ifølge oppfinnelsen til fortykning av syrefluider som anvendes for stimulering av jordolje- og jordgassformasjoner etter den i og for seg kjente fremgangsmåte med trykksurgjøring. Ved denne stimulasjons-fremgangsmåten innpresse:s en vandig syre med høyt trykk gjennom transportboringen eller gjennom en hjelpeboring i formasjonen. I den jordol jef ørende formasjon skal det derved oppbygges et høyt trykk, som er tilstrekkelig til å sprenge nye frakturer i sten. Syren etser ved inntregning i de dannede riss deres overflate uregelmessig hvorved ved trykk-avlastning ikke mere foregår noen fullstendig lukking av frak- turene, men forblir etsede kanaler åpne som muliggjør en forbedret strømning av råoljen resp. jordgassen. Forut-setning for at trykksyring lykkes,er at den innpumpede syre ikke for hurtig kan renne bort gjennom formasjonens naturlige porer og spalter, fordi da den normale pumpeydelse ikke er tilstrekkelig til å frembringe den nødvendige høye spreng-trykk i formasjonen.

Det er derfor av stor fordel å øke den vandige syres viskositet fordi dette hindrer for hurtig bortrenning av syren i stenen og ved gitt pumpeytelse i formasjonene kan frembringe et vesentlig høyere trykk. Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen og spesielt deres metallchelater egner seg nå fremragende som fortykkere for vandige syrefluider som skal anvendes for trykksyringsfremgangsmåten. De settes for dette formål til i vandige syrer i mengder på 0,1 til 5,0 %, fortrinnsvis fra 0,2 til 1,5 %.

En spesiell fordelaktig utformning av trykksyringsfremgangsmåten muliggjøres ved den høye hastighet av chelatiseringsreaksjonen mellom copolymerisatene ifølge oppfinnelsen og chelatiserbare metallkationer. Man går frem således at man til oppløsningen av ikke-chelatisert copolymerisater i syren først umiddelbart før inntreden av syrefluidet i boringen tildoserer metallkationene i form av en metallsaltoppløsning eller en kationavspaltende chelatoppløsning.

Mengden av ved denne fremgangsmåte tildosert metallsalt retter seg etter polymerisatets konsentrasjon i syren. Man arbeider således at pr. fosfonsyreekvivalent av copolymerisatet tildoseres 1 til 1/100 g ekvivalent av metallkationet.

Fosfonsyreekvivalenten P beregner seg av vekt-%-delen a av bygningsgruppen med formel II i copolymerisatene ifølge lianinaen

Ved et copolymerisat som f. eks. inneholder 10 % bygningsgrupper av formel II utgjør P således 2 072, og ved anvendelse av f. eks. zirkon, hvis ekvivalentsvekt utgjør<91>/4 = 22,75 tilsettes videre for chelatdannelse et 2 072 g av polymeren 22,75 til 0,23 g zirkonkationer tilsvarende ca. 59 til 0,59

g zirkontetraklorid.

Videre kan copolymerisatene ifølge oppfinnelsen anvendes som dispergeringsmiddel som Scaleinhibitorer, som stenfor-hindringsmiddel såvel som fnokning- og filtreringshjelpe-middel, videre som hjelpemiddel ved papirfremstilling og som korrosjonsbeskyttelsesmiddel.

Ét ytterligere anvendelsesområde bestårj i fremstilling av vann-faste overtrekk og politurer på tre,~kautsjuk-, glass-, flor-, kunststoff og linoleumsoverflater med kombinasjon av egnede vandige polymerdispersjoner med de ifølge oppfinnelsen ved tilsetning av flerverdige metållioner kryssbundne copolymerer.

Polymere ifølge oppfinnelsen kan også anvendes som kosmet-ikk-grunnstoffer samt som hjelpemidler ved lærfremstilling-en. På grunn av fosfonsyregrupperingens egnethet til å

danne metallchelater, kan polymerisatene ifølge oppfinnelsen også anvendes til binding av flerverdige metallkationer og kryssbindere, over slike kationer. Polymerisatene ifølge oppfinnelsen er også egnet til tilsetning til rensemidler, spesielt véd metalloverflater, såvel som modifiseringsmiddel for aminoplastharpikser.

Copolymerisatene ifølge oppfinnelsen med molvekter på mindre enn 50 000, er dessuten egnet som såkalte ettergarvestoffer, spesielt for kromlær. De for fremstilling av homo- og copolymerisater ifølge oppfinnelsen nødvendige 2-akrylamido-resp. 2-metakrylamido-2-metylpropan-fosfonsyre med formel samt deres salter lar seg fremstille ved omsetning av akrylnitril, resp. metakrylnitril med 1 mol vann og 2-metylprop-1-en-l-fosfonsyre resp. en isomere 2-metyl-prop-2-en-l-fosfonsyre i nærvær av sterke syrer, som f. eks. ^SO^, H3P04, HCIO^ eller HF etter dé> kjente skjema, og under i og for seg kjente betingelser som Ritter-reaksjonen.

2-metyl-propen-l-yl- resp. 2-metyl-propen-l-yl-fosfonsyrer lar seg bekvemt fremstille med hydrolyse av de tilsvarende fosfonsyreklorider. Isomere 2-metyl-propenfosfonsyredi-klorider er allerede utførlig omtalt i litteraturen (US-patent 2 471,472, L Maier, Phosphorus 5, 223, (1975)).

Saltene av fosfonsyre Ila fremstilles etter for fagfolk vanlige fremgangsmåter, f. eks. i omsetning med ekvivalent mengde av et metallhydroksyd eller karbonat i vandige eller alkoholiske oppløsninger.

Følgende utførelseseksempler viser fremstilling av polymerisatene ifølge oppfinnelsen. Alle %-angivelsene refererer seg til vektsmengder.

De i utførelses- og tabelleksemplene anvendte forkortelser har følgende betydning:

AMPP 2-akrylaitiido-2-metyl-propanf osf onsyre

MAMPP 2-metakrylamido-2-metyl-propanfosfonsyre

AM akrylamid

VIMA N-vinyl-N-metyl-acetamid

VIPY N-vinylpyrrolidon

AIBS 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre

VA vinylacetamid

VIFA vinylformamid

VSS-Na natriumvinylsulfonat

Styren SS styrensulfonsyre

VPS vinylfosfonsyre

VPE vinylfosfonsyre-metylester

AS akrylsyre

MAS metakrylsyre

VAc vinylacetat

ACN akrylnitril

VPA viny<l>f osfonsyreanhydrid

DADMAC diallyl-dimetyl-ammoniumklorid

MASA maleinsyreanhydrid

De i tabellene angitte tallverdier av sammensetningen er vekt-%.

Eksempel 1

(emulsjonspolymerisasjon)

7,2 g "Arkopal" N 100 (ikke ionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 19,4 g "Span" (ikke ioniske emulgatorer på basis av et sukkeralkohol-stearat) oppløses i

"Isopar" M (teknisk blanding av isoparafin med kokepunkt på

ca. 200 til 240°C) og den resulterende oppløsning ifylles i et 1-liters reaksjonskarsom er utstyrt med et røre-

verk, termometer og et nitrogeninnløp. Deretter frem-

stilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 97,2 g akrylamid, 10,2 g AMPP og 1,1 g vinylfosfonsyremonometylester (VPE) til 105 ml vann. Monomeroppløsningens pH-

verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilsettes den vandige monomere oppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 ml vann til blandingen, og dermed starter polym.erdsas jonen. Reaksjonen varer i 1^ time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 40°C. Det fremkommer en stabil emulsjon som under anvendelse av handelsvanlige overflateaktive midler inverteres på i og for seg kjent måte i vann. Den resulterende polymeroppløsning har co-verdi på 128,9.

Eksempel 2

(emulsjonspolymerisasjon)

7,2 g "Arkopal" N 100 (ikke-ioniske emulgatorer på basis av et oksetylert fenolderivat og 19,4 g "Span" (ikke ionisk emulgator på basis av et sukkeralkohol-stearat) oppløses i "Isopar" M (teknisk blanding av isoparafin med kokepunkt på ca. 200 til 240°C) og den resulterende oppløsning ifylles i et 1-liters reaksjonskar som er utstyrt med et rørverk, termometer og et nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 87,5 g akrylamid og 21,8 g AMPP i 110 ml vann. Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilsettes vandig monomeroppløsning den organiske fase. Reaksjonsderivatet evakueres og fylles deretter med nitrogen. Det tilsettes en oppløsning av 0,0275 g ammonium-persulf at i 3 ml vann til blandingen, og dermed startes polymerisas jonen. Reaksjonen varer \\ time, reaksjonstemperaturen holdes ved 130°C. Det fremkom en stabil emulsjon som under

anvendelse av handelsvanlig overflateaktive midler på i og for seg kjent måte inverteres i vann.

Den resulterende polymeroppløsning har en K-verdi på 198,5.

Analogt denne fremgangsmåte lar det seg også fremstille copolymerisatene i følgende tabell I og II.

Eksempel 27

(gelpolymerisasjon))

I en polymerisasjonskolbe på 1 liters inhhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnføringsrør, fremstilles ved oppløsning av 60 g akrylamid, 30 g AMPP og 10 g VPE, 25 0 g vann og en monomeroppløsning. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5. Under omrøring og innføring av nitrogen, tilsettes nå 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat.

Man lar det under nitrogeninnføring ennå omrøre i 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, innføringsrør og rører fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen, og temperaturen øker fra 2 0°C til 48°C, og oppløsningen går over i en formstabil gel. K-verdien utgjør 203,9.

Eksempel 28

(fellingspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gass-innf øringsrør , oppløses 440 ml tert.-butanol, 49,7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 g AMPP og 3,6 g metakrylsyre (MAS). Under omrøring og innføring av nitrogen, oppvarmes monomeroppløs-ningen til 50°C og tildryppes 1 g acoisobutyronitril oppløst i 5 ml DMF, etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen, reaksjonstemperaturenøker til 68°C og poly merisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer ved 80°C. Copolymérisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Det kan imidlertid også direkte ved nedsatt trykk avdestilleres oppløsningsmidlet. Man får det polymere form av et hvitt lett pulver, oppløser seg godt i vann og har en K-verdi på 195,0.

Eksempel 29

(oppløsningspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnføringsrør, oppløses i 200 g vann 20 g AIBS og 50 g AMPP og nøytrali-seres med ammoniakk.(25 %-ig). Deretter tilsettes 10 g akrylamid og 10 g VPE. pH-verdien innstilles på 8,5 og tilsettes 10 g N-vinyl-N-metyl-acetamid. Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen•til 60°C. Nå tilsetter man dessuten 1 g av en vandig 10%-ig dibutylamin-HCl-oppiøsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Reaksjonen varer i ca. 3 0 minutter idet temperaturen øker til 70°C. Reaksjonsblandingen blir viskos. Det etteroppvarmes under omrøring ennå i 2 timer ved 80°C. Man får en klar, høyviskos oppløsning. K-verdien utgjør 136,1.

Analogt lar det seg også eksempelvis fremstille copolymerisatene i følgende tabell III

Eksempel 48

(fellingspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt, gassinnføringsrør oppløses i 44 0 ml tert.-butanol, 15 g avionisert vann, 46,2 g AM, 21,3 g AS, 3,6 g AMPP og 1 g tetraallyloksetan. Under omrøring og innføring av nitrogen, oppvarmes monomeroppløsningen til 50°C og tilsettes 1 g azoisobutyronitril. Etter en induksjonstid på ca. 30 minutter, starter polymerisas jonen temperaturenøker til 77°C, og polynérisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer,

ved 80°C. Polymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørk-ning, imidlertid kan også oppløsningsmidlet avdestilleres direkte under nedsatt trykk. Man får den polymere form av et hvitt/lett pulver. Av produktet fremstillet ved idestill-ert vann av 0,2 vekt %-ig oppløsning, og innstilles med en base MOH på pH 8,0. Oppløsningen har en viskositet på 6140

mPa s (Brookfield LVT, Spindel, 3,60 rpm, 20°C).

Analogt lar det seg fremstille polymerisatene i tabell IV. Polymerisatene i eksempel 50 og 51 ble forsåpet med 30 %

Mol NaOH.

Eksempel 58

a) En jordgassboring i West Texas velges for trykksyring. Boringen har et produksjonsintervall mellom en dybde på 2 94 0 til 2 97 0 meter. Sol-temperaturen i dette intervall utgjør 76 til 77°C. Gjennomtrengbarheten av formasjonen utgjør gjennomsnittlig 0,1 md (millidarcy). Boringens spon-tane produktivitet utgjør før behandlingen ca. 89 m 3 gass og ca. 500 liter kondensat pr.dag.

Trykksyringsfluidet som skal ansettes fremstilles idet man blander 150000 liter 15 %-ig saltsyre som inneholder 300 liter (0,2 vekt-%) av en handelsvanlig korrosjonsinhibitor med 17 00 kg av en vann-i-olje-emulsjon av et copolymerisat av 33,5 vekt-% akrylamid, 47,8 vekt-% AIBS, 9,2 vekt-% AMPP og 9,6 vekt-% VIPY som har et polymerinnehold på 30 vekt-%.

I tillegg tilsettes blandingen 30 0 liter (0,2 vekt-%) av et ikke ionisk fluorholdig kryssbindingsmiddel. Blandingen lagres 1 time og er da en homogen væske med en viskosistet på ca.

32 mPa.s målt ved et Scher-fall på 511 sek i et Fann-35-viskosimeter. Dette behandlingsfluidet innpumpes i den overnevnte dypboring idet det samtidig er 150 liter av behandlingsvæske inndoseres 300 ml av en 10 vekt %-ig zirkontetraklorid-oppløsning i 15 %-ig saltsyre. Behandlingsfluidets injeksjons-hastighet utgjør ca. 2 00 0 liter pr. minutt ved et ved over-flaten målt behandlingstrykk på 420 bar. Etter ca. 75 til 8 0 minutter er den samlede behandlingsvæske innpresset i bore-hullet, dette lukkes for 6 timer for å gi syren anledning til å reagere med sten. Etter denne tid avlastes trykket ved toppen av boringen og transporten opprettes. Måling av transportgraden gir en økning av produktivitet av boringen

3

til 600 m gass pr. dag.

b) Det i avsnitt a) anvendte copolymerisat ble fremstillet som følger: 43,2 kg "Arkopal" N 100 (ikke ionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 116,4 kg "Span 80" (ikke ionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat) oppløses i 6 00 kg "Isopar" M (teknisk blanding av isoparafin med kokepunkt på ca. 200-240°C). og den resulterende oppløsning ifylles i et enliters reaksjonskar som er utstyrt med rørverk, termometer, og et nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 227 kg akrylamid, 324 kg AIBS, 62,1 kg AMPP og 65 kg VIPY i 630 liter vann.

Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk (25 %-ig). Ved hurtigomrøring settes en vandig monomeropp-løsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes oppløsningen av 165 g ammoniumpersulfat i 18 liter vann til blandingen,

og dermed startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1% time. Reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 4 0°C. Det fremkommer en stabil emulsjon, som under anvendelse av handelsvanlig overflateaktive midler på i og for seg kjent måte kan inverteres i vann. Den resulterende polymeroppløsning har . en K-verdi på 14 0,1.

De følgende anvendelsestekniske eksempler viser viskositet-forhold og chelatdannelsen av oppløsningen av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen.

Forsøkene muliggjør bestemmelse av de for den praktiske anvendelse relevante viskositetsstørrelser.

Eksempel 59

I et begerglass haes 150 ml 15 %-ig saltsyre og under om-røring oppløses ved 2 0°C 1,7 g av en vann-i-olje-emulsjon av et copolymerisat av 35 % akrylamid, 50 % AIBS, 5 % AMPP og 10 % VIPY som har et polymerinnhold på 30 %. Man omrører ennå 10 minutter ved 2 0°C og får en homogen 0,34 %-ig opp-løsning av copolymerisatet som har en viskositet på 32 iriPa.s målt i et rotasjonsviskosimeter ved et skjærfall på 515 sek.<-1>.

Det tilsettes til den sure copolymerisatoppløsning 0,3 ml av

en 10 %-ig zirkontetrakloridoppløsning i 15 %-ig saltsyre, tilsvarende en tilsatt mengde på 7,7 -10% zirkonion, referert

til den samlede sure polymerisatoppløsning resp. 2,3 % zirkonion, referert til den anvendte mengde av copolymerisatet.

Med zirkontilsetningen startes et stoppur, og tiden måles som går inntil dannelse av viskoelastisk gelstruktur. I foreliggende tilfeller er dette 5 sekunder.

På analog måte kan det undersøkes de i følgende tabell opp-førte copolymerisater ifølge oppfinnelsen, idet det fåes de angitte verdier.

Eksempel 77

Et copolymerisat av 50 vektdeler 2-akrylamido-2-metylpropan-fosfonsyre og 50 vektsdeler akrylsyre ble fremstillet ved radikalsk initiert oppløsningspolymerisasjon i enn vann/ isopropanolblanding ved 85°C.

Det resulterende copolymerisat med en K-verdi på 23 (ifølge Fikentscher) ble ifølge NACE-standard TM-03-74 (NACE - National Association of Corrosion Engineers 1440 South Creek, Houston Texas), prøvet som Scale inhibitor til hindring av kalsiumsulfat og kalsiumkarbonat-utfelling i vandige oppløs-ninger .

Ved tilsetning av 10 ppm polymer ifølge prøveanordningen ble en god handelsvanlig Scale inhibitor undersøkt på basis av et polyakrylat mot et copolymerisat ifølge oppfinnelsens overnevnte sammensetning.

Med copolymerisatene ifølge oppfinnelsen av annen sammensetning ble det oppnådd følgende Ca-sulfat- og Ca-karbonat-retensjonsverdier.

Eksempel 78

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnføringsrør, fremstilles ved oppløsning av 80 g akrylsyre, 10 g AMPP, 10 g vinylfosfonsyremonometylester og 0,1 g metylenbisakrylamid i 250 g vann en monomeroppløsning. K-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5. Under omrøring og innføring av nitrogen, tilsettes må 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning av 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det omrøre under nitrogeninnføring ennå i 3 minutter ved for-høyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes. Innførings-røret og rørverk taes opp. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen øker fra 20°C til 78°C og oppløsningen går over i en formstabil gel.

Etter knusing av gelen i en ekstruder, tørkes ved 90°C og males deretter. Man får et pulverformet polymerisat som utmerker seg ved ekstrem vannbindeevne under svelling. Man innrører dertil 1 g av polymerene i ca. 1 liter vann, og av-filtrerer det svellede gelmateriale etter 2 timer over en sikt og bestemmer den opptatte vannmengde ved veining. I tilfelle av den ifølge overnevnte eksempler fremstilte polymer, utgjorde gelmassens vekt 422 g.

Når det i steden for akrylsyre anvendes en blanding av 20 g akrylsyre og 60 g AIBS utgjør gelmassens vekt 489 g.

Eksempel 79

7,.2 g "Arkopal N 100" (ikke iDnisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 19,4 g "Span 80" (ikke ionisk emulgator på basis av et sukker-alkoholstearat) oppløses i "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafin med et kokepunkt på ca. 200-240°C) og resulterende oppløsning ifylles i et 1 liters reaksjonskar som. er utstyrt med en rører, termometer og en nitrogeninnføring. Deretter fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 67,2 g akrylamid, 30 g akrylsyre, 10,2 g AMPP og 1,1 g vinylfosfonsyremonometylester (VPE) og 0,15 g metylenbisakrylamid i 105 ml vann. Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilsettes den vandige monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles der-

etter med nitrogen. Nå settes oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat og 3 ml vann til blandingen, og dermed starter polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1^ time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 4 0°C. Det fremkommer en stabil emulsjon som kan inverteres under anvendelse av handelsvanlig, overflateaktivt middel på i og for seg kjent måte i vann, idet det fåes høyviskose masser som egner seg til fremstilling av trykkpastaer. Viskositet: 0,2 %-ig i vann 25°C, 22 00 mPa.s.

På en bomullsvevnad påføres i planfilmtrykk en som følger fremstillet trykkfarve på vanlig måte. 45 vektdeler av den 20 %-ig dispersjon (fremstillet ved dispergering av 6 0 vektdeler av den etter overnevnte fremstilling forskrift dannede polymerisatdispersjon i 47 vekt-deler prøvebensin med et kokeområde på 140-200°C og 32,2 vekt-deler prøvebensin med en kokeområde på 13 0-175°C under tilsetning av 0,4 vektdeler av et tilleiringsprodukt av 9 mol etylenoksyd til 1 mol nonylfenol og 0,4 vektdeler av en pro-pylenoksyd-etylenoksyd-blokkpolymer av PrP-EO molforhold 90:10) innrøres på hurtigrører i 785 vektdeler vann. Deretter tilsettes i rekkefølge 120 vektdeler av en handelsvanlig ca. 4 0 %-ig copolymerisatdispersjon på polyakrylatbasis, 15 vektdeler av en blandingsharpiks på melaminurinstoff-formalde-hydbasis, 25 vektdeler av en 37 %-ig vandig dispersjon av pigmentet med CI. nr. 12 485 og 10 vektdeler av en 33,3 %-ig vandig oppløsning av en uorganisk syreavspaltende forbindelse.

Det røde pigmenttrykk er etter tørkning og 5 minutters fik-sering ved 150°C på et varmluftapparatur godt friksjons- og skrubbekthet, samt oppløsningsmiddelbestandig-og utmerker seg spesielt et mykt grep.

Eksempel 80

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold, utrustet med planslipt lokk, rører, termometer og gassinnføringsrør, opp- løses 1 200 g vann, 20 g AIBS og 10 g AMPP og nøytraliseres med ammoniakk (25 %-ig). Deretter tilsettes 60 g akrylamid. pH-verdien innstilles på 8,5, og tilsettes 10 g N-vinyl-N-metyl-acetamid. Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C. Man tilsetter dessuten 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamid HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Reaksjonen varer ca. 30 minutter idet temperaturen øker til 70°C. Reaksjonsblandingen ble viskos. Det etteroppvarmes under omrøring ennå i 2 timer ved 80°C. Man får en klar, høyviskos oppløsning.

K-verdien utgjør 196,1.

Ubehandlet bomulltrikot (Interlock) fularderes på en spesial-fulard for trikotstrikking ved et valsetrykk på 1 bar/m 2 og ved 22°C i et vandig bad som på literen inneholder 21 g av reaktivfarvestoffer Reactiv Orange 16 (CI. nr. 17 757), 40 g av reaktivfarvestoffet med formel

8 g av et handelsvanlig anionisk fuktemiddel og 30 g av blandingspolymerisatet (fularderinghjelpemiddel) som ble dannet etter overnevnte fremstillingsforskrift.

Den nødvendige alkali tildoseres med en doseringspumpe i en mengde på 130 m 3 av en (handelsvanlig) natronvannglassoppløs-ning med en spesifikk vekt på 1,345 (=37°Be), i forholdet Na20:Si02utgjør 1:3,3, og 34 cm natronlut 32,5 vekt-%-ig pr. liter ful arderingsbad. Det herved oppnådde badopptak utgjør 171 %.

Etter at den fularderte vare spenningsfattig og kantlikt ble oppdokket, dekket med folie,"lar man varen hvile ved lang-"

som rotasjon i 15 timer.

Man får en fullstendig egal, full rødfargning.

Gjennomføres farvningen som omtalt ovenfor imidlertid under utelukkelse av blandingspolymerisatet, så oppnås etter fulardering og avpresning et badopptak på bare 104 % ved samme avpresningstrykk. Herved oppnådde farvning adskiller seg i fargedybde fra den under tilsetning av blandingspolymerisatet dannede med en til, de forskjellige badopptak proporsjonalverdi, og er ikke egal (kantmarkering).

De overnevnte utførelseseksempler anvendte AMPP kan fremstilles etter følgende forskrift: 1041 g (5 mol) PCI,- suspenderes i 2,5 1 vannfritt toluen og ved 10-15°C innføres 281 g (5 mol) isobuten. Man etter-omrører 30 minutter ved 15°C, innfører deretter ved 10-

15°C S02så lenge inntil det er dannet en klar oppløsning.

Toluen og S0C12avdestilleres. Ved avspaltning av klorhydrogen oppvarmes residuet 8 timer under tilsetning av 3 g trifenyl-fosfin ved 270 mbar ved 180°C.

Destillering gir 550 g av en isomerblanding av 2-metylpropen-fosfonsyrediklorid. KPi6mbar=90~93°c* Utbytte 64 %.

173 g (1 mol) 2-metylpropen-fosfonsyrediklorid dryppes ved 2 0°C i 2 00 ml vann. Deretter inndampes i vakuum og av-

vannes azeotropt med toluen i vann. Toluen avdestilleres

1 vakuum og den fri fosfonsyre blandes med 53,5 g (1 mol) akrylnitril. Deretter tildryppes ved 25 - 30°C 104 g (1 mol) 96 %-ig svovelsyre. Etter 22 timer blandes reaksjonsblandingen med 100 g is, svovelsyren nøytraliseres med 80 g NaOH i 2 00 ml vann. Man inndamper i vakuum til tørrhet, ekstraherer saltresiduet med isobutanol, inndamper og utfeller fosfon-

syre I med aceton.

Utbytte 87 g (42 % av det teoretiske),

sm.p. 148-150°C.

På analog måte lar det seg fremstille de i eksemplene anvendte MAMPP.

Claims (14)

1. Homo- og copolymerisater med formel I

hvori R betyr hydrogen eller metyl, M 1 og M 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, eller en ekvivalent av et kation, og r er et gjennomsnittstall ) som er større eller lik.100.

2. Copolymerisatet karakterisert ved at det i polymerisatene inneholder bygningsgrupper med formelII

112 hvori R , M og M har den i krav 1 angitte betydning.

3. Copolymerisater ifølge krav 2, karakterisert ved at de består av bygningsgrupper med formel II, III og eventuelt IV og V idet

11 2 R , M og M har den i krav 1 angitte betydning, og X betyr karbonamidgruppen -CONI^ ,'en gruppe med formel VI

hvori R^ betyr hydrogen, metyl, etyl eller hydroksymetyl og R 3 betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, eller R 2 og R 3 betyr sammen en polymetylenkjede med 3 til 6 C-atomer, karboksyl eller dets salt med et kation M"*" eller M <2> , alkylkarbonyl(alkyl-CO-) med til sammen 2 til 2 0 C-atomer, alkoksykarbonyl med 2 til 19, fortrinnsvis 2 til 5 C-atomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 3 til 5 C-atomer, N-metylolkarbonamid med formel HOCf^NH-CO-, hvis metyl-olgruppe eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til 18 C-atomer, alkoksy med 1 til 2 0 C-atomer, alkanoyloksy med 1 til 2 0 C-atomer, klor, cyan, eventuelt substituert fenyl eller bensyl, pyridyl, imidazolyl-(1), sulfonsyregruppen, sulfoalkylamidokarbonyl med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre- og fosfonsyregruppene også kan foreligge i form av deres salter med et kation 2 M eller M , fosfonsyreestergrupper med formler VII og VIII

hvori R 4 betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel IX

hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 7, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel X

hvori R^ og R^ har overnevnte betydning og p betyr et tall fra 1 til 4, en rest med formel XI

hvori M 1 og M 2 har overnevnte betydning, eller en rest med formel XII

7 ' 8 hvori R og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, og p betyr et tall fra 1 til 4, samt de i formlene X og XII svarende eksempelvis med dimetylsulfat eller metylklorid kvaterniserte grupper, Y betyr hydrogen eller hvis X betyr karboksyl, betyr dets tall, betyr hydrogen eller karboksyl resp. dets salt, eller X og Y danner sammen en 2-verdig substituent med formel XIII

Z betyr hydrogen eller halogen, a og b kan hver ha verdiene 0 eller 1, og summen a + b er likeledes 0 eller 1, og A er et kryssbindende broledd av en kjent kryssbinder eller et kryssbindende broledd med formel XIV, XV eller XVI idet R g betyr hydrogen eller alkyl med 1-24 C-atomer, og R <10> betyr alkyl med 1 til 24 C-atomer, R <11> og R12 betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, m betyr et tall fra 0 til 6, fortrinnsvis 0 til 2, og t betyr et tall fra 1 til 3, fortrinnsvis 1.

4. Copolym.erisater ifølge krav 3, karakterisert ved at i bygningsgrupper med formel III betyr a 0 og b 1, Z betyr hydrogen, og dermed tilsvarer formel XVII

hvori R"<*>" og Y har den i krav 3 angitte betydning, og X betyr karbonamidgruppen -CONH2 , en gruppe med formel VI

hvori R 2 betyr hydrogen, metyl, etyl, og R 3 betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer, eller 2 3 R og R betyr sammen en polymetylenkjede med 3 til 6 C-atomer, karboksyl eller dets salt med et kation M^" eller M 2, alkoksykarbonyl med 2 til 5 C-atomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 3 til 5 C-atomer, N-metylolkarbonamid med formel HOCH2 NH-CO-, alkoksy med 1 til 4 C-atomer, alkanoyloksy med 1 til 4 C-atomer, cyan, fenyl, sulfonsyregruppen, sulfaalkylamidokarbonyl med 1 til 4 C-atomer i alkylresten, fosfonsyregruppen, idet suifonsyre- og fosfonsyregruppene også kan foreligge i form av deres salter med et kation M 1 eller M 2, fosfonsyreestergruppen med formel VII,

hvori R 4 betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, en rest med formel X

hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 7, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, og p betyr et tall på 1 til 4, eller en rest med formel XII

hvori R 7 og R 8 er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, og p betyr et tall fra 1 til 4, samt de i formlene X og XII svarende eksempelvis med dimetylsulfatet eller metylklorid kvaterniserte grupper, Y betyr hydrogen eller hvis X betyr karboksyl resp. dets salt, betyr hydrogen eller karboksyl resp. dets salt, eller X og Y sammen danner en toverdig substituent med formel XIII

og A betyr et kryssbindende broledd av en kryssbinder eller et kryssbindende middel av formel XV eller XVI idet R g betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 24 C-atomer og R <10> betyr alkyl med 1 til 24 C-atomer, R <11> og R <12> betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 4 C-atomer og m betyr et tall fra 0 til 6, fortrinnsvis 0 til 2.

5. Copolymerisater ifølge krav 2 til 4, karakterisert ved at polymerisasjonskjedene inneholder bygningsgrupper med formel II i en mengdedel på 1 til 9 9 vekt-%.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av homo- og copolymerisater med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at en forbindelse eller en blanding av forskjellige forbindelser med den generelle formel Ila

homo- resp. copolymeriseres på i og for seg kjent måte.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av copolymerisater ifølge krav 2, som med polymerkjeden har substituent med formel

hvori M ] og M 2 har den i krav 1 angitte betydning, karakterisert ved at på i og for seg kjent måte polymeriseres forbindelser med formel Ila i ren form eller i blanding med hverandre med andre kjente copolymeriserbare forbindelser, idet hvis copolymerisatet. fremstilles i fravær av ringåpnede vinylamider med formel Via

kan i sure grupper av de anvendte monomere nøytraliseres med polymerisasjonen men må ikke, hvis imidlertid copolymerisatet fremstilles i nærvær av ringåpnende forbindelser med formel Via nøytraliseres de sure grupper før polymerisasjonen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7 til fremstilling av copolymerisatet som ved polymerkjedene har substituenter med formel

hvori M 1 og M 2 har den i krav 1 nevnte betydning, karakterisert ved at til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av copolymerisatene ifølge oppfinnelsen, polymeriseres i ren form eller i en blanding av flere forbindelser med denne generelle formel med den til 100 vektdeler kompletterende mengde av andre kjente copolymeriserbare monomere med formel Illa

hvori R <1> , X, Y, Z, a og b har overnevnte betydning, og mellom a og b står det overnevnte forhold, samt eventuelt et dien med formel IVa

og eventuelt et kjent kryssbindingsstoff og/eller flere ganger umettete forbindelser med formel Va hvori r! pg R har overnevnte betydning, idet for det tilfellet at det anvendes et comonomer med formel Illa * ~hvori~^X er en gruppe med-formel VI, hvori R"1 og RJ ikke sammen danner en tri- eller pentametylengruppe obligatorisk for det tilfellet at det ikke anvendes slike comonomere nøytraliseres eventuelt ved tilsetning av en base til sure grupper, og copolymerisasjonen innledes på kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det omsettes forbindelser med formel Ila med de andre kjente copolymeriserbare monomere i vektforhold 1:99 til 99:1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formel Illa hvori a = 0 og b = 1, som således tilsvarer formel XVIIa

hvori R <1> , X og Y har den i krav 3 angitte betydning.

11. Anvendelse av copolymerisater ifølge krav 2, og deres metallchelater som fortykkere, for tertiær transportfluidium.

12. Anvendelse av homo- og copolymerisater ifølge krav 1. eller 2 som Scale inhibitorer.

13. Anvendelse av homo- og copolymerisater ifølge krav 1 eller 2 som trykkfortykkere og fularderingshjelpemiddel i tekstilfarveri.

14. Anvendelse av kryssbundne eller chelatis erte homo- og copolymerisater ifølge krav 1 eller 2, som absorbsjons-middel for vandige væsker. -