NO324311B1 - Vannloselige kopolymerer og deres anvendelse i boreslam og sementslam - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører nye vannløslige kopolymerer så vel som deres anvendelse som additiver i boreslam og sementslam. Kopolymerene kan anvendes til sementering, som kompletterings- og overhalingsvæske så vel som til vannavstengning.

Ved dybdeboringer til klargjøring av olje- eller naturgasslagre har anvendelsen av boreslam og sementslam lenge vært kjent. Oppgaven til boreslammet er å transportere de utborede steinsplinter og det såkalte borestøv opp i dagen, å smøre meiselen og borestangsystemet, å tette porøse formasjonssjikter og gjennom hydrostatisk trykk å kompensere trykket til lagringsstedet. Boreslam må av den sistnevnte grunn ha en forhøyet spesifikk vekt. Dette oppnår man gjennom tilsetning av fortrinnsvis tungspat, salter eller leirer. Ytterligere viktige trekk til boreslam er temperaturbestandigheten og egnede flyteegenskaper som kun blir lite påvirket av elektrolytt-konsentrasjons-endringer. Det mest utbredde additiv til styring av viskositeten og vanntapet til boreslam er polymerer som stivelse eller stivelseseter som karboksymetylstivelse, karboksymetylcellulose og karboksymetylhydroksyetylcellulose. Disse taper dog ved temperaturer over ca. 120 °C (stivelse og derivater) henholdsvis 140-150 °C (karboksymetylcellulose og karboksymetylhydroksyetylcellulose) deres virkning. Siden femtiårene finner kopolymerer av typen akrylamid/akrylat som også er stabile ved temperaturer opptil over 200 °C, anvendelse fortrinnsvis i saltfrie boreslam. 11970-årene ble det utviklet saltstabile blandingspolymerer med monomerer (US-3,629,101, US-4,048,077, US-4,309,523), som inneholder sulfogrupper og som er stabile ved opp over 200 °C.

Som borehullsvæsker ved dybdeboringer etter råolje eller naturgass kommer sementslam og kompletteringsvæsker videre til anvendelse. Etter at borehullet har oppnådd en bestemt dybde, blir jernrør, såkalte foringsrør anbrakt i borehullet, gjennom deres hulrom føres meiselen til utboring av det neste dypere steinsjikt. Til dette formål må foringsrørene fikseres, derfor må det pumpes inn et sementslam som herder til en fast stein i hulrommet mellom fjellet og ytterveggene til foringsrøret, det såkalte ringrom. Sementsteinen som dannes må være ugjennomtrengelig for gasser og væsker, slik at ingen gass og/eller olje fra bæreformasjonen kan flyte inn i andre formasjoner eller opp til overflaten. Til sementslammet som skal pumpes stilles det meget høye krav. Det skal være godt pumpbar, dvs. lavest mulig viskøst og allikevel ikke vise noen separasjon. Sementslammets vannavgivlese til det porøse fjell skal være lav, slik at det ikke på borehullveggen dannes en filterkake, som ville øke pumpetrykket så mye på grunn av ringromsinnsnevringen, at det porøse fjell blir revet opp. Videre ville sementslammet ved for høy vannavgivelse ikke dekke fullstendig og være gjennomtrengelig for gass og olje. På den andre side må sementmantelen som dannes i ringrommet så hurtig som mulig oppnå en bestemt fasthet, og ved størkningen bør det ikke oppstå krypning som fører til flytekanaler for gass, olje og vann. En optimal innstilling av sementslamegen-skapene er kun mulig gjennom additiver.

De viktigste additiver til regulering av størkningen er retarderende tilsetningsstoffer, akseleratorer, dispergeirngsmidler til å flytendegjøre og vanntapsreduserende midler. Delvis har disse additiver mer enn en funksjon. Dispergeringsmidler som lignosulfonat og polymetylennaftalinsulfonat retarderer størkningen og nedsetter vanntapet noe. Noen vanntapsreduserende forbindelser retarderer størkningen og forhøyer viskositeten drastisk. Som effektive vanntapsreduserende midler i sement- og gipsslam anvendes i praksis de mest forskjellige polymerer, blandingspolymerer og kombinasjoner derav.

EP-A-0 483 638 offentliggjør kopolymerer av akrylamidopropenylmetylensulfonsyre (AMPS), åpenkjedede og ringformede N-vinylamider så vel som to ganger olefinske umettede ammoniumforbindelser. Gjennom denne monomerkombinasjon oppnås kopolymerer som under visse betingelser kan være tverrbundet og som for den bestemte anvendelsen utviser en kun utilstrekkelig termisk stabilitet.

WO-83/02449 beskriver kopolymerer av akrylsulfonater som eksempelvis AMPS, åpenkjedede eller ringformede N-vinylamider, amider av akryl- eller metakrylsyre, vinylimidazolylforbindelser og olefinske umettede forbindelser som bærer hydroksy-eller alkoksyrestre. Kopolymerene er tverrbundet gjennom anvendelse av 5 til 25 vektprosent to ganger olefinske umettede forbindelser som ytterligere monomerer.

DE-A-31 44 770 beskriver kopolymerer av akryl- eller metakrylamid, styrensulfonater og N-vinylamider. Sistnevnte kan være ringformede eller åpenkjedede, men en samtidig anvendelse av ringformede og åpenkjedede N-vinylamider beskrives ikke.

EP-A-0 141 327 beskriver kopolymerer av (met)akrylsyre eller deres derivater, akrylsulfonater som eksempelvis AMPS og N-vinylamider. Også her kan N-vinylamiden være ringformet eller åpenkjedet, dog ikke begge deler i den samme kopolymeren.

Flertallet av utviklede forbindelser gjør det tydelig, at det stadig er problematisk å formulere et optimalt sementslam. Gjennom de av typen av sementeringen foregivende enkeltparameterer må de nødvendige egenskaper innstilles på akseptable verdier med additiver. Det høye antall av utviklede forbindelser til reduseringen av vanntapet viser hvor problematisk det ofte er å innstille et krevd vanntap, uten å øke viskositeten vesentlig, og innstille størknetiden ifølge kravene og minimere sedimentasjonen. De inntil nå kjente vanntapsreduserende polymerer øker mer eller mindre sterkt viskositeten til alle sementslam som ofte har en høy tetthet. For en god pumpbarhet av sementslam må viskositeten dog holdes lav. En pumpehastighet skal være mulig som muliggjør en turbulent strømning. Kun under disse betingelser finner en fullstendig fortrengning av boreslammet sted. Dette er forutsetning for en god sementering. Ved egnede boringer kan boreslammet fortrenges bra gjennom en sterkt turbulent strømning.

For ferdiggjøringen (kompletteringen) av råolje- og naturgass-sonder anvendes saltopp-løsninger med høy tetthet som kompenserer lagertrykket. Derved må deres infiltrasjon inn i lageret holdes minimal. Hydroksyetylcelluloser er dog ved de derved opptredende temperaturer på opp over 200 °C og de høye saliniteter og tettheter ved hjelp av CaCb og CaBr2 ikke egnet.

Med henblikk på kjent teknikk bestod oppgaven som skulle løses med den foreliggende oppfinnelsen deri å finne kopolymerer egnet til anvendelse i boreslam, som i forhold til den kjente teknikk er anvendelig i større temperaturområder. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen skal ikke lengre utvise den fra den kjente teknikk kjente termiske instabilitet. Ytterligere oppgaver bestod i at kopolymerene i forhold til den kjente teknikk skulle utvise forbedret, ensformig flyteegenskaper til boreslammet etter tilblandingen så vel som etter påkjenning (eldning) i det relevante temperaturområdet fra ca. 130 °C til over 200 °C. Den foreliggende oppfinnelse skulle dermed løse det ved den kjente teknikk opptredende problem med uregelmessige reologiske egenskaper til boreslam etter tilblandingen og etter påkjenning (eldning), spesielt i temperaturområdet mellom 130 °C til over 200 °C, hvilket kommer til uttrykk i forhøyet henholdsvis svingende plastiske viskositeter, flytegrenser og gelstyrker.

På overraskende måte ble det funnet at kopolymerer fri for dobbelt umettede ammoniumforbindelser, som er bygget opp av strukturenheter som er avledet av AMPS, en åpenkjendet N-vinylamid og et ringformet N-vinylamid, løser denne oppgave. Oppgaven blir videre også løst av slike kopolymerer som ytterligere til de nevnte bestanddeler inneholder bestemte akrylderivater.

Gjenstand for oppfinnelsen er således vannoppløselige kopolymerer, kjennetegnet ved at de består av følgende komponenter:

A 5-95 vektprosent bivalente strukturenheter av formel (1) som er avledet av akryl amidopropenylmetylensulfonsyre eller salter derav,

hvori X betyr hydrogen, Li<+>, Na<+>, K<+> eller NH44".

B 1-45 vektprosent bivalente strukturenheter av formel (2) som er avledet av åpenkjedede N-vinylamider

hvor R<1> og R<2> betyr H eller 1-4 C alkylrester;

C 1-45 vektprosent bivalente strukturenheter som er avledet av ringformede N-vinylsubstituerte amider,

så vel som eventuelt

D 0-50 vektprosent av en ytterligere komonomer valgt fra gruppen akrylamid,

akrylsyre eller akrylnitril,

hvor komponentene A til C og eventuelt D summerer opptil 100 vektprosent.

Ved komponentene A til kopolymeren dreier det seg om strukturenheter av formelen 1

Disse er avledet fra AMPS eller dennes salter. X kan bety hydrogen eller Li<+>, Na<+>, K<+ >eller NH4<+>. Inneholder kopolymeren kun komponentene A, B og C så utgjør andelen av komponenten A fortrinnsvis 60 til 90 vektprosent. Inneholder kopolymeren også en komponent D så utgjør andelen av komponenten A fortrinnsvis 50 til 90 vektprosent.

Ved komponenten B til kopolymeren dreier det seg generelt om strukturenheter av formelen 2

1 0 19 hvor i R og R betyr H eller alkylrester, R og R står uavhengig av hverandre fortrinnsvis for H eller Ci-C4-alkylrester. De betyr spesielt uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl. Spesielt foretrukne strukturenheter av formelen 2 er slik med R<1>, R<2> = H, R<1><=> CH3 og R<2>= H, så vel som R<1>, R<2> = CH3.1 en ytterligere foretrukket utførelsesform inneholder kopolymeren mellom 5 og 15 vektprosent strukturenheter av formelen 2. Ved komponentene C til kopolymeren dreier det seg om strukturenheter som er avledet av sykliske amider, som på amid-nitrogenatomet bærer en vinylrest. Ved de sykliske forbindelser dreier det seg enten om aromatiske forbindelser eller om mettede forbindelser. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen dreier det seg ved komponenten C om strukturenheter av formelen 3

hvor i R<3> og R<4> ved innslutning av -N-CO-gruppen danner en ring med 5, 6, 7 eller 8 ringatomer. Foretrukket er ringer med 5, 6 eller 7 ringatomer. R<3> og R<4> kan omfatte heteroatomer, fortrinnsvis omfatter de dog karbonatomer.

I en spesielt foretrukket utførelsesform står formel 3 for en strukturenhet av formelen 3 a

I en ytterligere spesielt foretrukket utførelsesform står formel 3 for N-vinylkaprolaktam.

Er komponentene C avledet av en aromatisk nitrogenforbindelse så dreier det seg i en spesielt foretrukket utførelsesform om en strukturenhet av formelen 3b

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen inneholder kopolymeren 5 til 10 vektprosent av strukturenheter av formelen 3.

I en foretrukket utførelsesform innholder kopolymeren enda en komponent D. Derved dreier det som strukturenheter av formelen 4

i hvilke R står for -CN, COOX (X = H eller et enverdig kation) eller -CONR<5>2. R<5> har betydningen hydrogen eller Ci-C4-alkyl, fortrinnsvis hydrogen. Inneholder kopolymeren en komponent D så ligger dennes andel fortrinnsvis under 20 vektprosent, spesielt foretrukket ved 5-10 vektprosent.

Foretrukne kopolymerer har en molekylvekt fra 50.000 til 5.000.000, spesielt 200.000 til 3.000.000, mer spesielt 500.000 til 1.500.000 enheter.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen er fri for to ganger olefinske umettede ammoniumforbindelser. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis også fri for andre to- eller flere ganger olefinske umettede forbindelser som gjennom ytterligere polymerisasjon kan medføre en tverrbinding.

Videre angår oppfinnelsen anvendelse av kopolymerer ifølge oppfinnelsen i vandige boreslam, hvor boreslammet inneholder 0,5 til 40 kg/m<3> av kopolymerene.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av kopolymerer ifølge oppfinnelsen i sementslam til dybdeboringssegmentering, hvor sementslammet inneholder 0,1-1 vektprosent av kopolymeren, på basis av den anvendte sementmengde.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter fremgangsmåtene oppløsningspolymerisasjon, substanspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, omvendt-emulsjonspolymerisasjon, felningspolymerisasjon eller gelpolymerisasjon.

Fortrinnsvis blir polymerisasjonen gjennomført som oppløsningspolymerisasjon i vann eller som felningspolymerisasjon.

Ved gjennomføring av kopolymeirsasjonen i et vannblandbart organisk løsemiddel arbeider man generelt under betingelsene for felningspolymerisasjon. Herved utfeller polymerisatet direkte på fast form og kan isoleres gjennom avdestillering av løsemidlet eller avsugning og tørkning.

Som vannblandbare organiske oppløsningsmidler som er egnet til gjennomføringen av fremstillingsfremgangsmåten kommer spesielt vannoppløselige alkanoler i betraktning, nemlig slike med 1 til 4 C-atomer som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sek-og iso-butanol, fortrinnsvis dog tert-butanol

Vanninnholdet i de herved som oppløsningsmidler anvendte lavere alkanoler bør ikke overskride 6 vektprosent, da det ellers kan opptre klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold fra 0 til 3 vektprosent.

Mengden av løsemiddel som anvendes avhenger til en viss grad av typen av den anvendte komonomeren. Som regel anvendes per 100 g samlet monomerer 200 til 1.000 g av løsemidlet.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen ved omvendt emulsjon blir den vandige monomeroppløsningen på kjent måte emulgert i et med vann ikke blandbart organisk løsemiddel som cykloheksan, toluen, xylen, heptan eller høyt kokende bensinfraksjoner under tilsetning av 0,5 til 8 vektprosent, fortrinnsvis 1 til 4 vektprosent kjente emulgatorer av W/O-typen og polymerisert med vanlige radikaldannende initiatorer.

Prinsippet til omvendt emulsjonpolymerisasjon er kjent fra US-3,284,393. Ved denne fremgangsmåte blir vannoppløselige monomerer eller blandinger derav polymerisert til høymolekylære kopolymeirsasjoner i varmen, i det man først emulgerer monomerene eller den vandige oppløsning derav under tilsetning av vann-i-olje-emulgatorer i et med vann ikke blandbart, organisk løsemidler som danner den sammenhengende fasen og oppvarme denne emulsjon i nærvær av radikal initiatorer. Komonomerene som skal anvendes kan som sådan emulgeres i det med vann ikke blandbare organiske løsemiddel, eller de kan anvendes på formen av en vandig oppløsning, som inneholder mellom 100 og 5 vektprosent komonomerer og 0 til 95 vektprosent vann, hvor ved sammensetningen av den vandige oppløsningen er et spørsmål om oppløseligeheten av komonomerene i vann og den tiltenkte polymerisasjonstemperatur. Forholdet mellom vann og monomerfasen er en ytterligere grensevariabel og ligger som regel ved 70:30 til 30:70.

For å emulgere monomerene med de i vannet ikke blandbare organiske løsemidlene til en vann-i-olje-emulsjon, blir blandingen tilsatt 0,1 til 10 vektprosent, på basis av oljefasen av en vann-i-olje-emulgator. Fortrinnsvis anvendes slike emulgatorer som utviser en relativ lav HLB-verdi. HLB-verdien er et mål for den hydrofobe- og hydrofile egenskap til tensider og emulgatorer (Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists 1, (1950), 311). Substanser med lav HLB-verdi, f.eks. under 10 er vanligvis gode vann-i-olje-emulgatorer.

Som oljefase kan det prinsipielt anvendes en hvilken som helst inert vannuoppløselig væske, dvs. et hvilket som helst hydrofobt organisk løsemiddel. Generelt anvender man innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen hydrokarboner hvis kokepunkt ligger i området fra 120 til 350 °C. Disse hydrokarboner kan være mettede, lineære eller forgrenede parafin-hydrokarboner som de overveiende forekomne i olj efraksjoner, hvor ved disse også kan inneholde den vanlige andelsen av naftenhydrokarboner. Det kan dog også som oljefase anvendes aromatiske hydrokarboner som eksempelvis toluen eller xylen så vel som blandingene av de ovenfor nevnte hydrokarboner. Fortrinnsvis anvender man en blanding av mettede normal- og iso-parafinhydrokarboner, som inneholder opptil 20 % naftener. En detaljert beskrivelse av fremgangsmåten finnes for eksempelvis i DE-A-1 089 173 og i US-3, 284,393 og 3,624,019.

Kopolymerisater med molekylvekter på over 1.000.000 oppnås, når man gjennomfører polymerisasjonen i vandig løsning etter fremgangsmåten den såkalte gelpolymeirsasjon. Derved polymeriseres 15-60 vektprosent oppløsninger av komonomerer med kjente egnede katalysatorer uten mekanisk gjennomblanding under utnyttelse av Trommsdorf-Norrish-effekten (Bios Final Rep. 363:22; Macromol. Chem. 1,169/1947) polymerisert.

De på denne måte fremstilte, foreliggende på formen av vandige geleaktige kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan etter mekanisk findeling med egnede apparater direkte oppløses i vann og komme til anvendelse. De kan dog også etter fjerning av vannet oppnås på fast form gjennom kjente tørkefremgangsmåter og først ved deres anvendelse igjen oppløses i vann.

Polymerisasjonsreaksjonene blir gjennomført i temperaturområdet mellom -60 og

200 °C, fortrinnsvis mellom 10 og 120 °C, hvor ved det kan arbeides så vel under normaltrykk som også under forhøyet trykk. Som regel blir polymerisasjonen gjennomført i en beskyttelsesgassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Til utløsning av polymerisasjonen kan det tilføres energirike elektromagnetiske- eller partikkelstålinger eller de vanlige kjemiske polymerisasjonsinitiatorer, f.eks. organiske peroksider som benzoylperoksid, tert. butylhydroperoksid, metyletylketon-peroksid, kumen-hydroperoksid, azoforbindelser som azo-di-iso-butyronitril eller 2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-dihyroklord så vel som uorganiske peroksidforbindelser som (NH4)2S208 eller K2S2O8 eller H2O2 eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som natriumhydrogensulfid og jern(II)sulfat eller redokssystemer hvilke som reduserende komponenter inneholder en alifatisk eller aromatisk sulfinsyre som benzolsulfinsyre og toluensulfinsyre eller derivater av disse syrer, som f.eks. Mannich-forbindelser av sulfinsyre, aldehyder og aminoforbindelser, som de er beskrevet i DE-C-13 01 566. Per 100 g totalt monomerer bli det som regel anvendt 0,03 til 2 g av polymerisasjonsinitiatoren.

Til polymerisasjonsutgangsblandingene blir det eventuelt tilsatt små mengde såkalte moderatorer, som harmoniserer forløpet av reaksjonen derved at de flater ut reaksjonshastighet-tidsdiagrammet. De fører dermed til en forbedret reproduserbarhet av reaksjonen og muliggjør dermed fremstillingen av enhetlige produkter med snever molmassefordeling og høy kjedelengde. Eksempler på egnede moderatorer av denne type er nitrolo-tris-propionylamid eller monoalkylaminer, dialkylaminer eller trialkyl-aminer som f.eks. dibutylamin. Også ved fremstillingen av kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan slike moderatorer med fordel anvendes. Videre kan polymerisasjons-blandingen tilsettes såkalte regulatorer, som innstiller moelkylvekten av det fremstilte polymerisat gjennom et målrettet kjedebrudd. Brukbare kjente regulatorer er f.eks. alkoholer som metanol, etanol, propanol, isopropanol, m-butanol og amylalkoholer, alkylmerkaptaner som f.eks. dodecylmerkaptan og tert. dodecylmerkaptan, isooktyltio-glykolat og noen halogenforbindelser som f.eks. karbontetraklorid, kloroform og metylenklorid.

På polymerisatene ifølge oppfinnelsen er fortreffelig egnet som hjelpemidler til boreslam. De utviser derved en meget god beskyttelseskoloidvirkning ved høye temperaturer så vel som også ved høye elektrolyttkonsentrasjoner og tilsvare med hensyn til elektrolyttstabilitet og eldningsstabilitet den kjente teknikk. Med hensyn til den trykkvannreduserende virkning og den reologiske oppførselen etter tilblandingen og etter eldning over hele temperaturområdet fra 130 til over 200 °C er de betydelig overlegen de tidligere fra US-3,629,101, US-4,048,077 og US-4,309,523 kjente blandingspolymerer.

Til formuleringen av vandig boreslam anvendes blandingspolymerisatene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner fra 0,5 til 40 kg/m<3>, fortrinnsvis 3 til 30 kg/m<3>. De vandige boreslam inneholder til viskositetsøkning og avtetning av de gjennomborede formasjonene fortrinnsvis betonitt. Til tetthetsøkning av boreslammet tilsettes tungspat, kritt og jernoksid.

Bentonitt, tungspatt, kritt og jernoksid kan tilsettes boreslammet alene eller i alle mulige blandingsforhold. Den begrensende faktor opp av til er de reologiske egenskapene til boreslammet.

Fremstillingen og anvendelsen av polymerisater ifølge oppfinnelsen anskueliggjøres ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

I en polymerisasjonskolbe på 2 1, utstyrt med omrører, tilbakeløpskjøler, tildrypnings-trakt, gassinnføringsrør og elektrisk oppvarmet vannbad tilføres 600 ml tert. butanol og deri oppslammer 77,5 g AMPS under omrøring, deretter innføres 8,5 1 Ntb-gass og etterfølgende tilsettes 7,5 g akrylamid, 7,5 g N-vinyl-N-formamid og 7,5 g N-vinylpyrrolidon. Under tilføring av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen med det elektriske vannbad til 50 °C og tilsettes 1,0 g azoisobutyronitril. Etter en induksjonstid på ca. 2 timer begynner polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen stiger opp til 70 °C og polymerisatet feller ut. Det etteroppvarmes ved 80 °C i enda 2 timer, hvor ved det oppstår en tykkflytende suspensjon. Polymeren kan isoleres ved avsugning og tørking under vakuum ved 50 °C. Løsemidlet kan dog også direkte destilleres fra reaksjonsblandingen under forminsket trykk. Man oppnår polymeren på form av et hvitt lett pulver, som lett lar seg løse i vann. K-verdi ifølge Fikentscher 170.

Ifølge denne fremgangsmåte kan også polymerisatene i tabellen 1 fremstilles.

I tabellene 1 og 2 har forkortelsene følgende betydning:

AM: Akrylamid

VIMA: N-vinyl-N-metyl-acetamid

AMPS: 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre-(3)

hvor de hevede tallene betyr

1 NH4-saltet

2 dimetyl-if-hydroksyetylammoniumsaltet

3 K-saltet

4 Na-saltet

VF: Vinylformamid

NVP: N-vinylpyrrolidon

NVI: N-vinylimidazol

I kolonnen "katalysatorer" betyr

A: Ammoniumperoksidisulfat

B: Ammoniumperoksidisulfat + dibutylarnmoniumklorid

C: Azoisobutyronitril

oppf. eksempel ifølge oppfinnelsen sam. sammenligningseksempel

Eksempel 18

I det i eksemplet 1 beskrevne apparat innføres 200 ml deionisert vann og tilsettes 35 ml 25 % vandig ammoniakkoppløsning, deretter innføres 77,5 g AMPS under omrøring og tilføring av en svak N2-strøm, etter at en klar oppløsning er oppstått tilsettes enda 7,5 g akrylamid, 7,5 g N-vinyl-formamid og 7,5 g vinylpyrrolidon. pH-verdien til oppløsningen utgjør 8,0. Ved 23 °C blir polymerisasjonen initiert ved tilsetning av 10 ml av en 0,5 % vandig ammoniumperoksydisulfatløsning. Etter en induksjonsperiode på ca. 40 minutter begynner polymerisasjonen. Temperaturen stiger til opptil 42 °C og reaksjonsblandingen blir viskøs. Det etteroppvarmes i enda 2 timer ved 80 °C.

Man oppnår en klar høy viskøs oppløsning med en K-verdi på 210 ifølge Fikentscher som direkte kan tilsettes ved anvendelse som boreslamtilsetning eller tilsetning til sementslam.

På analog måte kan også de i den følgende tabell 2 samlede kopolymerisater syntetiseres.

I de etterfølgende eksemplene blir blandingspolymerisatene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente blandingspolymerer i et med tungspat tynget havvanssboreslam med 3 % KC1 og en spesifikk vekt på 2,1 kg/l. Den anvendende mengden var i hvert tilfelle 2,5 vektprosent.

Kvaliteten til slammet og dermed effektiviteten til additivene ble bedømt etter følgende kriterier: a) Fluidtap etter 30 minutter i en HTHP-filterpresse ved 150 °C og et trykk på 500 psi (ca 35 bar) etter 16 timer henholdsvis 66 timers dynamisk eldning av

slammet i rulleovnen ved 130 °C, 150 °C, 170 °C, 185 °C og 200 °C

b) Reologi (tilsynelatende viskositet [App. Vise], flytegrense (yield point) [YP], gelstyrke etter 10 sekunder [10"] og 10 minutter [10']) målt i Fann-35

rotasjonsviskosimeteret etter sammenblandingen så vel som etter 16 timer henholdsvis 66 timers dynamisk eldning i rulleovnen ved 130,150,170,185 og 200 °C.

Til undersøkelsen ble de følgende additivene anvendt:

A) Blandingspolymerisat (ifølge oppfinnelsen) bestående av 77,5 vektprosent AMPS, 7,5 % N-vinylformamid, 7,5 % N-vinylpyrrolidon og 7,5 % akrylamid

ifølge eksempel 1

B) Blandingspolymerisat (ifølge oppfinnelsen) bestående av 85 % AMPS, 7,5 %

N-vinylformamid og 7,5 % N-vinylpyrrolidon ifølge eksempel 2.

C) Blandingspolymerisat bestående av 87,5 % AMPS, 15 % N-vinylformamid og 7,5 % akrylamid (sammenligningseksempel 14) D) Blandingspolymerisat bestående av 87,5 % AMPS, 15 % N-vinylpyrrolidon og 7,5 % akrylamid (sammenligningseksempel 13) E) Blandingspolymerisat bestående av 85 % AMPS og 15 % NVP (sammenligningseksempel 17) F) Blandingspolymerisat bestående av 65 % AMPS, 20 % N-vinyl-N-metyl-acetamid og 15 % akrylamid (sammenligningseksempel 12) G) Blandingspolymerisat bestående av 80 % AMPS og 20 % N-vinyl-metylacetamid

(sammenligningseksempel 15)

H) Blandingspolymerisat bestende av 75 % AMPS, 7,5 % N-vinylformamid, 7,5 %

N-vinylpyrrolidon og 10 % DADMAC (sammenligningseksempel 24)

Prøveresultatene viser overlegenheten til polymerisatene A og B ifølge oppfinnelsen i forhold til sammenligningseksemplene C, D og E så vel som de kjente, representerende den tidligere kjente teknikk polymerisatene F og G med hensyn til ensartet reologiske egenskaper til boreslam etter tilblandingen og etter eldning i temperaturområdet 130 - 200 °C. I forhold til F og G har polymerisatene A og B ifølge oppfinnelsen også et tydelig utvidet temperaturområdet med hensyn til deres virkning som væsketapsadditiv. I forhold til sammenligningseksemplet H, som ytterligere inneholder DADMAC som komonomer har polymerisatene A og B ifølge oppfinnelsen en tydelig høyere termo-stabilitet, som de i sammenligningseksempel H fra 150 °C sterkt stigende verdier for HTHP trykkvannstap og gelstyrke viser.

Blir kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen tilsatt vanlige dybdeboringssementslam, så oppnår man produkter med betydelig forbedrede flyte- og herdeegenskaper og med mindre vanntap.

Derved anvendes f.eks. enten de ifølge eksempel 1 eller eksempel 18 fremstilte polymerisater ifølge oppfinnelsen i en mengde på 0,1 - 2,0 vektprosent på basis av det anvendte sement, sementslam med vanlig sammensetning, som på basis av f.eks. dybdeboringsement "klasse G" f.eks. inneholder 44 vektprosent vann, 0,1-2,0 vektprosent av et gjengs dispergeringsmiddel for dybdeboringssement så vel som eventuelt retarderingsmidler eller akseleraroter og andre additiver. Alt etter kravene kan sementslammet i stedet for vann f.eks. også blandes med syntetisk havvann eller med NaCl-oppløsninger med forskjellig densitet inntil metning.

Kvaliteten av de således fremstilte sementslam med polymerisatet ifølge oppfinnelsen blir bedømt ifølge API spek 10. Dett oppnås f.eks. med polymerisater ifølge eksempel 7 og 22 sementslam med fordelaktig lav plastisk viskositet, mindre vanntap og ifølge kravene regulerbar herdetid i temperturområdet på 60 - 200 °C.

Til kompletterings- og vedlikeholdsvæsker anvendes f.eks. CaC12-(maks. 1,40 g/cm ), CaBr2-(maks 1,71 g/cm<3>) eller CaC12/CaBr2- (maks. 1,81 g/cm<3>) løsninger som også ved høye temperaturer må utvise et lavt vanntap. Polymerisatet ifølge eksempel 21 gir f.eks. i en saltoppløsning med en densitet på 1,80 g/cm3 på basis av 19,2 vektprosent CaBr2 og 15,2 vektprosent CaC12 ved prøving ifølge API Code 29 ved en anvendelses-mengde på 50 g/l ved 20 °C et vanntap på 25 cm<3>, etter 17 timers eldning ved 100 °C henholdsvis 15 timers eldning ved 150 °C vanntap på 9,5 henholdsvis 10,5 cm<3>.

Claims (8)

1. Vannoppløselige kopolymerer, karakterisert ved å bestå av følgende komponenter: A 5-95 vektprosent bivalente strukturenheter av formel (1) hvori X betyr hydrogen, Li<+>, Na<+>, K<+> eller NH/. B 1-45 vektprosent bivalente strukturenheter av formel (2) hvor R<1> og R<2> betyr H eller 1-4 C alkylrester; C 1-45 vektprosent bivalente strukturenheter som er avledet av ringformede N- vinylsubstituerte amider, så vel som eventuelt D 0-50 vektprosent av en ytterligere komonomer valgt fra gruppen akrylamid, akrylsyre eller akrylnitril, hvor komponentene A til C og eventuelt D summerer opptil 100 vektprosent.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved et innhold på 60 til 90 vektprosent av komponenten A, 5 til 20 vektprosent av komponenten B og 5 til 20 vektprosent av komponenten C.

3. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved et innhold på 50 til 90 vektprosent av komponent A, 5 til 20 vektprosent av komponent B, 5 til 20 vektprosent av komponent C og 5 til 20 vektprosent av komponent D.

4. Kopolymer ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det ved komponent B dreier seg om en forbindelse av formelen 2 med R<1> og R<2> = H, R<1>, R<2> = CH3 eller R<1> = CH3 og R<2> = H.

5. Kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det ved komponentene C dreier seg om forbindelser av formelen 3 i hvilke R3 og R<4> ved innslutning av -N-CO-gruppen danner en ring med 5, 6 eller 7 atomer, hvor ved R<3> og R<4> kun omfatter karbonatomer.

6. Kopolymerer ifølge krav 5, karakterisert ved at det ved komponenten C dreier seg om en strukturenhet av formelen 3 a

7. Anvendelse av kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 6 i vandige boreslam, hvor boreslammet inneholder 0,5 til 40 kg/m<3> av kopolymerene.

8. Anvendelse av kopolymerer ifølge et eller flere av kravene 1 til 6 i sementslam til dybdeboringssegmentering, hvor sementslammet inneholder 0,1-1 vektprosent av kopolymeren, på basis av den anvendte sementmengde.