NO834512L

NO834512L - Vannopploeselige kopolymerisater, deres fremstilling og deres anvendelse

Info

Publication number: NO834512L
Application number: NO834512A
Authority: NO
Inventors: Friedrich Engelhardt; Ulrich Greiner
Original assignee: Cassella Ag
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1984-06-25
Also published as: DE3248019A1; BR8306760A; DE3379329D1; EP0112520B1; EP0112520A2; EP0112520A3; ATE41165T1; US4518745A; JPS59140210A

Description

Oppfinnelsen vedrører vannoppløselige kopolymerisater som i statistisk fordeling inneholder

1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekt% rester med formel II 5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt

0 til tilsammen 30 vekt% rester med formel IV, V og/ eller VI

I formlene I til VI betyr

R 1 alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, R 2 og

R 4 betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl, RJ og R 4 betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller de betyr sammen trimetylen eller pentametylen, Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel

-CO-NH-C(CH ) -CH„- og

X betyr et kation eller H .

Oppfinnelsen vedrører også fremstillingen av disse kopolymerisater, samt deres omsetning med flerverdige metallkationer, og deres anvendelse som hjelpemidler i tekstilfarveri og som ettergarvestoffer.

Kationet X kan hvis de ikke betyr H , prinsipielt avlede seg fra enhver vannoppløselig kjent base, hvis styrke er tilstrekkelig til å nøytralisere sulfogruppen av kopolymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen, og som ikke påvirker kopolymerenes vannoppløselighet. Valget kan således foregå på enkel, kjent måte.

Hensiktsmessig er et for X ffi stående kationet imidlertid et jordalkali- eller fortrinnsvis et alkalikation, spesielt et natrium- eller kaliumkation, ammonium eller et fra lavere alifatiske aminer avledet kation. Lavere alifatiske aminer, hvorfra

ffi

kationet X kan avlede seg er primære, sekundære eller tertiære, og har eventuelt med -OH-gruppe substituert alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer. Foretrukket er slike som minst inneholder en B-hyd-roksyetylrest som f. eks. 8-aminoetanol, 3-dimetylamino-etanol, bis (3-hydroksyetyl)-metylamin, tris-(g-hydroksyetyl)amin, dietyl-Ø-hydroksyetylamin, bis(3-hydroksyetyl)-etylamin.

Foretrukkede kopolymerisater består i statistisk fordeling

til 10-4 0 vekt% av rester med formel I,

til 10-70 vekt% av rester med formel II,

til 20-80 vekt% av rester med formel III, og til 0-20 vekt% av rester med formel IV, V og/eller

VI.

Spesielt foretrukket anvendbare kopolymerisater inneholder rester med formel II, hvori Y betyr resten -CO-NH-C (CH.,) „-12

CH2~, og rester med R =R =CH3.

De ovenfor definerte kopolymerisater kan i molekylet av enhver av den ved de generelle formler I til IV definerte byg-,ningsgrupper selvsagt også inneholde flere forskjellige individer som adskiller seg i betydninger av symbolene Y eller R^" til R^. Således kan de f. eks. i samme polymermolekyl inneholde såvel 2-akrylamino-2-metyl-propansulfonsyre-(AIBS-) som også vinylsulfonsyre-byggestener eller ringåpne ved siden av ringsluttede vinylamid-bygningsstener med formel IV eller også vinylfosfon-syreetere med forskjellige alkylrester R"<*>" av forskjellig kjede-lengde. Vanligvis inneholderpolymerisatene av de enkelte grupper med de generelle formler I til IV ikke mere enn hver 3, fortrinnsvis ikke mer enn hver gang 2 forskjellige byggestener.

Fremstillingen av vannoppløselige polymerisater som inneholder innbygget i makromolekylet sulfonsyregrupper, er allerede omtalt i tallrike patenter, samt i faglitteraturen. Således er f. eks. syntesen av kopolymere av vinylsulfonsyre med akryl-

amid og vinylpyrrolidon publisert i J. Polymer. Sei., 38, 147

(1959).

I tysk patent 1 101 760 er det omtalt en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselige kopolymerisater av vinyl-sulf onsyre og akrylnitril, resp. metakrylnitril, eventuelt i blanding med ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Polymerisater av vinyl- resp. alkylsulfonater med akrylamid og vinylamider er f. eks. omtalt i DAS 2 444 108.

Vannoppløselige kopolymerisater som inneholder 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre-(3), i det følgende forkortet med AIBS som komonomer, er omtalt i de amerikanske patenter 3 953 342, 3 768 565, 2 907 927, 2 929 718, samt i DOS 2 502 012 og 2 547 773.

I ovenfor definerte kopolymerisater såvidt de inneholder innpolymerisert komonomere med formel IV, hvor R 3 ogR<4>sammen betyr trimetylen eller pentametylen, lar seg fremstille av den fra teknikkens stand kjente måte, f. eks. i henhold til angivelsen i US-patent 3 929 741 ved omsetning av de monomere ved temperaturer på ca. 10 til 12 0°C, fortrinnsvis ved 4 0 til 80°C,

i nærvær av egnede polymerisasjonskatalysatorer.

Vil man under analoge betingelser gjennomføre ko-polymerisasjonene av AIBS, styren- eller vinylsulfonsyre med ikke ringsluttede N-vinylamider, dvs. slike med den generelle formel

hvori R 3 og R 4 ikke sammen betyr trimetylen eller pentametylen,

er det nødvendig å overføre de sure komponenter før polymerisasjonen ved tilsetning av baser i saltene med kation X ©.

De herved hensiktsmessige anvendte baser er hydrok-syder eller saltene fra kationet X 0 med svake syrer, som f. eks. karbonsyre eller fosforsyre, eller i tilfelle av aminbaser

3

NH eller de frie aminer.

Nøytralisasjonen av disse sure komponenter før polymerisasjonen er imidlertid også mulig og vanligvis sogar fordelaktig ved polymerisasjonen av ringsluttede forbindelser.

Hensiktsmessig oppløses således til fremstilling hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet

1-86 vekt% vinylfosfonsyre med formel Ia

90 - 80 vektdeler av en olefinisk umettet sulfonsyre med formel Ila eventuelt 0 til 30 vektdeler metakryl- og/eller akrylsyre i vann eller i en vann/alkanolblanding hvori også det ferdige kopolymerisat dessuten er oppløselig, eller et vannblandbart organisk 3 4 oppløsningsmiddel for det tilfellet at R og R ikke sammen betyr tri- eller pentametylen obligatorisk, for det tilfellet at 3 4 R og R sammen betyr tri- eller pentametylen nøytraliseres eventuelt i sure grupper ved tilsetning av en base, deretter tilsettes 0 til 3 0 vektdeler av et vinylacylamin med formel IVa hvori R 3 og R 4 er like eller forskjellige, og uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetylen eller pentametylen, og/eller 0 til 30 vektdeler av en vinylfosfon-syreester med formel Va

hvori R"'"har overnevnte betydning, og eventuelt 5 til 9 0 vektdeler akrylamid og/eller metakrylamid og kopolymerisasjonen startes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 til 12 0°C.

Ved omsetning av de således fremstilte kopolymerisater med syrer, kan fåes kopolymerisater hvori X © = H ©.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen

fåes når det til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 10-40 vektdeler av vinylfosfonsyre med formel Ia, 10 - 70 vektdeler av den umettede sulfonsyre med formel Ila, 2 0 - 8 0 vektdeler akrylamid og/eller metakrylamid og 0-20 vektdeler av vinylacylaminer med formel IVa og/eller vinyl-fosf onsyreester og/eller akryl- og/eller metakrylsyre.

Polymerisasjonen kan gjennomføres som oppløsnings-polymerisasjon, som fellingspolymerisasjon eller i omvendt emulsjon.

Ved anvendelse av vann eller en vann/alkanolblanding som oppløsningsmiddel, idet det anvendes en med vann blandbar alkanol med 1 til 4 C-atomer, og det ferdige kopolymerisat er opp-løselig i vann/alkanolerblandingen forløper polymerisasjonen under betingelsene for oppløsningspolymerisasjonen, og det fåes en viskos, vandig resp. vandig/alkanolisk oppløsning av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen, hvorfra produktet kari isoleres og avdestillering av oppløsningsmidlet eller utfelling ved blanding av oppløsningen med et vannblandbart organisk oppløsnings-middel som metanol, etanol, aceton eller lignende.

Fortrinnsvis tilføres imidlertid den dannede vandige resp. vandige/alkanolisk oppløsning direkte eventuelt etter inn-stilling i en ønsket konsentrasjon til.den bestemmelsesmessige anvendelse.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel arbeider man under betingelser for fellingspolymerisasjon. Herved fremkommer polymerisatet direkte i fast form, kan isoleres ved oppløsningsmidlets avdestillering eller frasugning og tørkning.

Som vannblandbare organiske oppløsningsmidler som

er egnet til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

kommer det i betraktnin<g>spesielt vannoppløselige alkanoler med slike med 1 til 4 C-atomer som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sek- og iso-butanol, fortrinnsvis imidlertid tert.-butanol.

Vanninnholdet av de herved som oppløsningsmiddel anvendte laverealkanoler, skal ikke overskride 6 vekt% da det ellers kan opptre klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold på 0 - 3 vekt%.

Mengden av oppløsningsmiddel som skal anvendes retter seg inntil en viss grad etter typen av de anvendte komonomere.

Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer 200 til 1000 g av oppløsningsmidlet.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon emulgeres den vandige monomere oppløsning å kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, som cykloheksan, toluen, xylen, heptan eller høytkokende bensin-fraksjoner under tilsetning av 0,5 - 8 vekt%, fortrinnsvis 1 - 4 vekt% kjente emulgatorer av vann-i-olje-typen, og emulgeres med vandige radiakaldannende initiatorer.

Prinsippet med den inverse emulsjonspolymerisasjonen er kjent fra US-patent 3 284 393. Ved denne fremgangsmåte polymeriseres vannoppløselige monomere eller blandinger herav varmt til høymolek<yl>ære kopolymerisater idet man i første rekke emulgerer monomere eller vandige oppløsninger herav under tilsetning av vann-i-olje-emulgatorer, et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, som danner en sammenhengende fase, og oppvarmer denne emulsjonen i nærvær av radikale initiatorer. De komonomere som skal anvendes, kan emulgeres som sådanne, idet med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmidler eller de kan anvendes i form av en vandig oppløsning som inneholder med 105 vekt% komonomer, 0-95 vekt% vann, idet sammensetningen av den vandige oppløsning er et spørsmål angående de komonomeres opp-løselighet i vann, og den foreskrevne polymerisasjonstempera-tur. Forholdet mellom vann og monomerfase er variabelt innen vide grenser, og ligger vanligvis ved 70 : 30 til 30 : 70.

For å emulgere monomerfasen idet med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmiddel til en vann-i-olje-emulsjon, tilsettes til blandingen 0,1 til 10 vekt% referert til oljefasen av en vann-i-ol je-enaulgator. Fortrinnsvis anvendes slike emulgatorer som har en relativt lav HLB-verdi. Som oljefase kan det prinsipielt anvendes enhver inert vannuoppløse-lig væske, dvs. prinsipielt ethvert hydrofobt organisk oppløs-ningsmiddel. Vanligvis anvender man innen rammen av oppfinnelsen hydrokarboner hvis kokepunkt ligger i området på 12 0 til 350°C. Disse hydrokarboner kan være mettede linjære eller for-grende parafinhydrokarboner, slik de overveiende foreligger i jordoljefraksjoner, idet disse også kan inneholde vanlige meng-der av naften-hydrokarboner. Det kan imidlertid også anvendes aromatiske hydrokarboner som eksempelvis toluen eller xylen, samt blandingene av de overnevnte hydrokarboners oljefase. Fortrinnsvis anvender man en blanding av mettede normal- og iso-parafinhydrokarboner som inneholder inntil 2 0 vekt% naftener.

En detaljert beskrivelse av fremgangsmåten finnes eksempelvis i tysk patent 1 089 173 og i US-patent 3 284 393

og 3 624 019.

Kopolymerisatet med spesiell høy polymerisasjons-grad fåes når man gjennomfører polymerisasjonen i vandig oppløs-ning etter fremgangsmåten med den såkalte gelpolymerisasjonen. Derved polymeriseres 15 - 60 %-ig vandig oppløsninger av de komonomere med kjente egnede katalysatorsystemer uten mekanisk gjennomblanding, under utnyttelse av Trommsdorff-Norrisch-effekten (Bios. Final Rep. 363, 22, Makromol. Chemie 1, 169

(1974) .j. c Av viskositeten av de vandige oppløsninger av de på

denne måte fremstilte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen, og vannoppløselige kopolymerisater ifølge oppfinnelsen som skal anr vendes, lar seg vurdere under tilgrunnlegging av de vanlige modell-forestillinger og sammenhengende viskositet og midlere molekylvekt av polymere stoffer, samt under hensyntagen til sammen-ligningsverdier av tilsvarende byggede polymere, for produktene ifølge oppfinnelsen, midlere molekylvekt i..størrelsesorden på IO<6>.

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i temperaturområde mellom -20 og 150°C, fortrinnsvis mellom 5 og 90°C, idet det såvel kan arbeides under normaltrykk som også under for-høyet trykk. Vanligvis utføres polymerisasjonen i beskyttelses-

gassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Til utløsning av polymerisasjonen kan det anvendes energirike elektromagnetiske stråler, eller de vanlige kjemiske polymerisasjoninitiatorer, f. eks. organisk peroksyder, som bensenperoksyd, tert.-butyl-hydroperoksyd, metyletyl-keton-peroksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelser som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid

samt uorganiske peroksyforbindelser som (NH.)„S„0oeller K„S„0Q

42.2o2 2O eller H^C^eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som natriumhydrogensulfit, og jern-II-sulfat eller redoksysystemer, som reduserende komponenter inneholder den alifatiske og aromatiske sulfonsyre som bensensulfinsyre og toluensulfonsyre, eller derivater av disse syrer, som f.eks. Mannich-addukter av sulfonsyrer, aldehyder og aminoforbindelser slik de er omtalt i US-patent 1 301 566. Pr. 100 g samlet monomer anvendes vanligvis 0,03 til 2 g av polymerisasjonsinitiatoren.

Ved flere timers etteroppvarming av de ved fremgangsmåten for delpolymerisasjon dannede polymerisatgeler. i temperaturområde fra 50 - 130°C, fortrinnsvis 70 - 100°C, kan polymerisatenes kvalitetsegenskaper dessuten forbedres.

De på denne måte fremstilte form av vandige geleer foreliggende kopolymerisater ifølge oppfinnelsen, kan etter en mekanisk knusning med egnede apparater direkte oppløses i vann og komme til anvendelse. De kan imidlertid også etter fjerning av vannet ved kjente tørkeprosesser i fast form, og først opp-løses en i vann ved deres anvendelse. De ovenfor definerte kopolymerisater lar seg omsette med flerverdige metallkationer, spesielt slike av det periodiske systems 3. til 8. gruppe, samt annen bigruppe til chelater. Selv metallene fra annen! hovedgruppe viser dessuten en tydelig chelateringsvirkning. Hertil forenes de nevnte kopolymerisater med salter av disse metaller, idet det vanligvis sammenbringes pr g-ekvivalent av metallkationene 1 til 100 g-ekvivalenter av kopolymerisat. Reaksjonen gjennomføres vanligvis i vann eller i et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel eller i blandinger herav, fortrinnsvis imidler tid i vann, idet metallkationene anvendes i form av en vandig oppløsning, av et vannoppløselig salt av det angjeldende metall. Chelatiseringsreaksjonen inntrer alt etter kationens type, ved nøytrale eller alkalisk pH-område eller ved meget aktive kationer , (som f. eks. ved titan eller zirkon) allerede i sterkt surt område. Den forløper allerede ved værelsestemperatur med høy hastighet, og er i de fleste tilfelle som f. eks. ved Ti, Zr, Fe eller Al fullstendig avsluttet etter få sekunder til minutter i skjeldnere tilfeller etter noen timer (som f. eks. kadmium).

Ved chelatiseringsreaksjonen frigjøres den til den tilsatte mengde flerverdig metallion ekvivalent mengde av de for X stående kationer, og over de flerverdige metallioner kommer det til en kryssbinding av polymerstrengene.

Denne chelatiseringsevne av overnevnte polymerisater kan på den ene side utnyttes til å binde de angjeldende kationer fast, og maskere dem for å eliminere eller uvirksomgjøre dem. På den annen side har polymerenes metallchelater selv høy verdi-full teknisk egenskap. Spesielt påfallende er den ekstremt høye virskositet av allerede meget fortynnede vandige oppløsninger, av de chelatiserte kopolymerisater.

Dette muliggjør anvendelsen av de omtalte polymerisater som fortykningsmidler, i vandige malinger eller trykk-farver resp. i bindemiddeldispersjoner ved impregnering og belegg av tekstile flåtestrukturer.

Et ytterligere anvendelsesområde består i fremstilling av høyvannfaste overtrekk og politurer på tre, kaut-chuk-, glass-, flor-, kunststoff- og linoleumsoverflater ved kombinasjon av egnede vandige polymerdispersjoner med kopolymerene ifølge oppfinnelsen kryssbundet ved tilsetning av flerverdige metallioner.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen selv egner seg også som farverihjelpemidler, spesielt ved farving av celluloseholdige fibermaterialer etter kaldoppholdsfremgangsmåten. Ved tilsetning av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen, økes vahnopptaget vesentlig av det celluloseholdige tekstilmateriale som skal farves, hvilket fører til en bedre gjennomfarving selv av voluminøse tekstile flåtestrukturer, som f. eks. trikot. Derved fremkommer farvinger av høy kvalitet og fremragende varebilde.

Ved anvendelsen av de nye kopolymerisater ifølge oppfinnelsen i pigmentfarveri, fåes farvninger av høy kvalitet og farvedybde.

De nye kopolymerisater ifølge oppfinnelsen bevirker ved anvendelse av dispersjonsfarvestoffer holdige fullarderings-bad, slik de anvendes ved f arving av polye,stermaterialer en fremragende kvalitet og brillians av de derved ferdiggjorte farvninger .

Videre er kopolymerisater ifølge oppfinnelsen med molekylvekter på mindre enn 5 0 000 på fordelaktig måte egnet som såkalt ettergarvestoff, spesielt for kromlær. Kopolymeren ifølge oppfinnelsen er også egnet som hjelpemiddel for jordolje-området i sekundære og tertiære olje- og gasstransport.

Vannoppløselig kopolymerisater som i statistisk fordeling inneholder

samt eventuelt

0 til tilsammen 30 vekt% rester av følgende formler

idet i disse formler

R1 med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer,

2 5

R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl,

3 4

R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller

etyl, eller de betyr sammen trimetylen eller pentametylen,

og

Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel

-CO-NH-C(CH3)2~CH2~°9

X® betyr et kation, deres fremstilling og deres anvendelse er gjenstand for den eldre tyske søknad P 3245541.0.

Nye er de av de ovenfor definerte kopolymerisater

som har en mengde på 30 - 86 vekt% bygningsgrupper med formel I (vinylfosfonsyre-enheter) og/eller som har en mengde fra 0 til 1 vekt% bygningsgrupper av formel V (vinylfosfonsyreester-enheter).

Nye er således vannoppløselige kopolymerisater som

i statistisk fordeling inneholder

A Vekt% rester med formel I

B Vekt% rester av formel V

samt eventuelt

0 til tilsammen 30 vekt% rester av formel IV og/ eller VI

idet formlene I til IV

R"1" betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer,

2 5 3 R og R uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller metyl, R og R 4betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller de betyr sammen trimetylen eller pentametylen, og

Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel

-CO-NH-C(CH3)2<_>CH2°9

X® betyr et kation, såvidt enten

A utgjør 30 - 86 og

B, utgjør 1 til 30, eller

A utgjør 1 til 86 og

B utgjør 0 til 1.

De nye kopolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes således alltid når man ved en kopolymerisasjonsfremgangsmåte som er omtalt ovenfor anvender vinylfosfonsyren med formel Ia en mengde på 30 - 86 vektdeler eller også betyr fosfonsyreestere med formel Va i en mengde på 0 til 1 vektdel.

Foretrukket nye kopolymerisater står i statistisk fordeling

til 30 - 40 vekt% av rester med formel I

til 10 - 50 vekt% av rester med formel II

til 20 - 80 vekt% av rester med formel III og

til 0-20 vekt% av rester med formel IV, V og/ eller VI, eller

til 10-40 vekt% av rester med formel I,

til 10 - 50 vekt% av rester med formel II,

til 20 - 80 vekt% av rester med formel III, og

til 0-1 vekt% av rester med formel IV, V og/eller

VI.

De ved chelatisering av kopolymerisater med flerverdige metallkationer aktuelle ekvivalentvekter gir seg på kjent måte for metallkationene som kvotient av atomvekt og verdighet ved kopolymerisatet som kvotient av den midlere molekylvekt og den midlere antall sure grupper i polymermolekylet.

I praksis lar kopolymerisatets ekvivalentvekt seg beregne . idet man dividerer vektmengden av det ved polymerisa-sjonsblandingen anvendte monomere ved molmengden av den ene sure gruppeholdige monomere av denne blanding.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. Alle prosentangivelser refererer seg til vektmengd-er.

De i utførelse og tabelleksemplene anvendte for-kortelser har følgende betydning:

Eksempel 1 ( emulsjonspolymerisasjon)

7,2 g "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av en oksetylert fenolderivat) og 19,4 g "Span 80" (ikke-ionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat) oppløses

i "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafin med kokepunkt på ca. 200 - 240°C) og den resulterende oppløsning fylles i et 1-liters reaksjonskar som er utstyrt med en røreverk, termometer og nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomer-oppløsning og oppløsning av 97,2 g akrylamid, 9,7 g AIBS ig 1,1 g vinylfosfonsyre (VPS) i 105 ml vann

Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5

med ammoniakk (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilsettes en vandig monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nu tilsettes oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 ml vann i blandingen og derved startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer 1% time," reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 40°C. Det fremkommer en stabil emulsjon som under anvendelse av handelsvanlige overflateaktive midler på i og for seg kjent måte vann kan inverteres. Den resulterende polymeroppløsning av en K-verdi på 150,8. settes til 200 ml av en 0,6 %-ig vandig oppløsning av polymeren i 1 ml av en 3 %-ig titanacetat eller zirkonium-acetatoppløsning, oppstår en høyviskos oppløsning som kan anvendes som fortynningsmiddel.

Eksempel 2 ( oppløsningspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe med 1 liters innhold, utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinn-føringsrør, oppløses i 200 g vann 70 g AIBS og nøytraliserer med ammoniakk (25 %-ig). Deretter tilsettes 10 g akrylamid og 10

g VPS. pH-verdien innstilles på 8,5, tilsettes 10 g N-vinyl-N-metyl-acetamid. Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C. Så tilsetter man dessuten 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning av 0,1 g ammoniumpersulfat. Reaksjonen varer ca. 30 minutter idet temperaturen øker til 70°C. Reaksjonsblandingen blir viskos. Det etteroppvarmes under omrøring ennå i 2 timer ved 80°C. Man får en

klar høyviskos oppløsning.

K-verdien utgjør 147,1.

Eksempel 3 ( gelpolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rører og et termometer og gass-innføringsrør fremstilles en monomer oppløsning og oppløsning av 60 g akrylamid, 30 g AIBS og 10 g VPS i 250 g vann. pH-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5. Under omrøring og innføring av nitrogen tilsettes nå 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det omrøre under nitrogeninnføring ennå i 3 minutter ved forhøyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, inn-ledningsrør og rører fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen øker fra 20°C til 78°C, og oppløsningen går over i en formstabil gel. K-verdien utgjør 238,0.

Settes til 200 ml av en 0,5 %-ig vandig oppløsning

1 ml av et 3,6 %-ig oppløsning av zirkoniumacetat, så oppstår en høyviskos tiksotrop masse.

Eksempel 4 ( fellingspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold, utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gassinføringsrør, oppløses i 44 0 ml tert.-butanol 49,7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 VPS og 3,6 g metakrylsyre (MAS). Under omrøringen og innføring av nitrogen oppvarmes monomeropp-løsningen til 50°C, og tildryppes 1 g azoisobutyronitril, opp-løst i 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 3 0 minutter starter polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen øker til 68°C, og polymer isatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer ved 80°C. Kopolymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Imidlertid kan også oppløsningsmidlet direkte avdestilleres under ned-i

satt trykk. Man får den polymere form av et hvitt, lett pulver som oppløser seg godt i vann og har en K-verdi på 106,2.

I henhold til disse fire fremgangsmåter kan det også fremstilles polymerisater i henhold til følgende tabell

Eksempel 5

a) En jordgassboring i West Texas utvelges for trykk-surgjøring. Boringen har et produksjonsintervall mellom en dybde

på 2940 og 2970 meter. Saltlaketemperaturen i dette intervallet utgjør 76 til 77°C. Formasjonens gjennomtrengelighet utgjør gjennomsnittlig 0,1 md (millidarcy). Boringens spontane produk-tivitet utgjør før behandlingen ca. 112 m gass og ca. 790 1 kondensat pr. dag.

Trykksurgjøringsfluidet som skal anvendes fremstilles idet 151400 liter 15%-ig saltsyre som inneholder 302 liter

(0,2 vekt%) av en handelsvanlig korrosjonsinhibitor blandes

med 1626 kg av en vann-i-olje-emulsjon av en kopolymer av 35 vekt% akrylamid, 5 0 vekt% AIBS, 5 vekt% VPS og 10 vekt% VIPY, som har et polymerinnhold på 32 vekt%. I tillegg settes til blandingen 3002 liter (0,2 vekt%) av et ikke-ionisk fluorholdig fukte-middel. Blandingen lagres 1 time i 2 tanker og dannet da en homogen væske med en viskositet på ca. 37 eps, målt ved et Scher-fall på 511 sec. ^ i et Fann-35-viskosimeter. Dette be-handlingsfluidet innpumpes i den ovenfor betegnede dypboring, idet det samtidig er 250 liter av behandlingsvæsken indoseres 550 ml av en 10 vekt%-ig zirkontetrakloridoppløsning i 15 %-ig saltsyre. Behandlingsfluidets injeksjonshastighet utgjør ca.

1950 l/min, ved et på overflaten målt behandlingstrykk på 420

bar. Etter ca. 75 til 80 minutter er den samlede behandlings-væske innpresset i borehullet, og dette lukkes i 6 timer for å

gi syren anledning til å reagere med sten. Etter denne tid avlastes trykket på boringens topp, og fordringen gjennopprettes. En måling av befordringsgraden gir en vesentlig økning av pro-duktiviteten av boringen.

b) Det i avsnitt a) anvendte kopolymerisat ble fremstillet som følger: 43,2 kg "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 116,4 kg "Span 80" (ikkeionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat), oppløses i 600 kg "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafin med kokepunkt på ca.

200 - 240°C), og den resulterende oppløsning ifylles i en en-liters reaksjonskar som er utstyrt med røreverk, termometer og

et nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomeroppløs-

ning og oppløsning av 227 kg akrylamid, 324 kg AIBS,"32,4 kg vinylfosfonsyre (VPS) og 65 kg VIPY i 630 liter vann.

Monomeroppløsnings pH-verdi innstilles på 8,5, med amminiakk (25 %-ig). Under hurtigomrøring tilsettes den vandige monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes oppløs-ningen av 165 g ammoniumpersulfat i 18 liter vann til blandingen og dermed startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer 1% time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 40°C. Det fremkommer en stabil emulsjon, som under anvendelse av handelsvanlige overflateaktive midler på i og for seg kjent måte kan inverteres i vann. Den resulterende polymeroppløsning har en K-verdi på 140,1.

Eksempel 6

a) En blandingsvevnad av polyester- og zellullfibre i blandingsforhold på 70:30 fularderes vedcet badopptak på 60 %

referert til tørrvekt ved et bad som il liter vann inneholder

50 g av dispersjonsf arvestoff et CI.

Disperse Orange 13

i handelsvanlig form og beskaffenhet, samt

15 ml av en 4 vekt%-ig oppløsning av et polymerisat av sammensetningen ifølge tabelleksempel

7, fremstilt ifølge utførelseseksempel 3,

og som ved tilsetning av 2 0 %-ig eddiksyre ble innstillet på en pH-verdi på 5,5.

Den således fularderte vevnad tørkes ved en temperatur på 130°C, og termosoleres deretter ved en temperatur på 210°C

i 60 sekunder.

Deretter etterbehandles farvingen ved hjelp av koken-de såpe. Man får på polyesterdelen av vevnaden en orangefarvning av høyeste brillians og fremragende kvalitet. b) Det i avsnitt a) anvendte kopolymerisat ifølge oppfinnelsen, fremstilles som følger: I et polymerisasjonskar på 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rører, termometer "og gassinnføringsrør, opp-løses i 200 g vann 10 g AIBS og 2 g VPS og nøytraliseres med ammoniakk (25 %-ig). Deretter tilsettes 85 g akrylamid og 3 g VPE. pH-verdien innstilles på 8,5, og deretter tilsettes under omrøring og innføring av nitrogen til reaksjonsblandingen dessuten 1 g av et vandig 10 %-ig dibutylamin HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Blandingen omrøres under ytterligere innføring av nitrogen i 3 minutter ved forhøyet omdreiningtall. Deretter avbrytes nitrogentilførselen og innledningsrøret fjernes. Etter en induksjonsperiode på 30 minutter starter polymerisasjonen idet temperaturen øker fra 2 0° til 75°C, og blandingen går over en formstabil gel. Det dannede polymerisats K-verdi er 230,3.

Eksempel 7

En bomullsfrotte fularderes med et farvebad, som

p. liter inneholder 40 g av handelsformen av farvestoffet "Rema-zol gelb FG", 30 g natriunvsulf at, 20 g natronlut (32,5 vekt%-ig) og 20 ml av en 4 vekt%-ig oppløsning av det ifølge eksempel 5b fremstilte kopolymerisat.

Det fularderte material avpresses til et badopptak på 90 % og oppvikles. Ved langsom dreining av viklingen lar man varen oppholde seg i 20 timer. Deretter såpes det farvede material som vanlig, spyles vaimt og kaldt og tørkes. Man får en full, brilliant gulfarvning med fortrinnlig egalitet og gjennomfarvning.

På analog måte for eksemplene 5 og 6, lar det seg også anvende andre av de i eksempel 1 til 4 og de i tabellen angitte kopolymerisater til forbedring av tekstilfarvningens egalitet og gjennomfarvning.

Eksempel 8

a) 100 deler av et på vanlig måte nøytralisert kromgarvet kalvelær etterbehandles med en oppløsning av 200 deler

vann og 5 deler beregnet på tørrsubstans, av det ifølge avsnitt

b) fremstilte polymerisat i 1 k time ved 30OC. Etter kort spyling lettes det etterbehandlede lær som vanlig med 4 til 6 deler

av et lysekte fettingsmiddel på basis av sulfonert spermolje,

og tørkes deretter.

Man får er lær av lys farve, utmerket lysekthet,

med et mykt fullt grep, og med et fint narvbilde.

b) Det i avsnitt a) anvendte kopolymerisater fåes som følger: I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold, utrustet med rørverk,tilbakeløpskjøler, termometer, dryppe-

trakt og gassinnføringsrør, oppløses i 44 0 ml butanol 52,8 g akrylamid, 8,5 AIDS, 7,1 g VPS og 2,1 g Styrensulfonsyre (styren SS). Under omrøring og innføring av nitrogen, oppvarmes monomer-oppløseningen til 5 0°C, og tildryppes 1 g azoisobutyronitril opp-løst i 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 30 minutter starter polymerisasjonen. Reaksjonstemperaturen øker til 68°C og polymerisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer ved 8 0°C. Kopolymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Imidlertid kan også oppløsningsmidlet avdestilleres direkte under ned-satt trykk. Man får den polymere form av et hvitt, lett pulver, som oppløser seg godt i vann, og har en K-verdi på 4 0,1.

Eksempel 9

a) 100 deler kromgarvet fårelær blandes med 200 deler av 4 0°C. Deretter settes til badet 10 deler, beregnet på tørr-stoff av en polymer ifølge tabelleksempel 1, fremstilt analogt utførelseseksempel 1, og lar det innvirke på lær i 2 timer ved 40°C. Etter spyling settes til behandlende lær med ca. 5 deler av et vanlig fetningsmiddel, og tørkes deretter. Man får et fullt smidig lær, med en lukket fastklebende narv. b) 7,2 g "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolder.ivat) og 19,4 g "Span 80" (ikkeionisk

emulgator på basis av en sukkeralkoholstearat) oppløses i "Isopar M" (teknisk blanding av isparafin med kokepunkt på ca. 2 00 til 240°C), og den resulterende oppløsning ifylles i et 1 liters reaksjonskar som er utsryrt med rørverk, termometer og et nitrogen-innløp. Deretter fremstilles en monomeroppløsning ved oppløsning av 5,4 g akrylamid, 17,5 AIBS og 86,4 g vinylfosfonsyre (VPS)

i 105 ml vann. Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles til 8,5 med ammoniakk. (25 %-ig). Under hurtig omrøring tilsettes den vandige monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes oppløs-ningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 ml vann til blandingen, og dermed startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1 k time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 40°C. Det fremkommer en stabil emulsjon som under anvendelse av handelsvanlige overflate-

aktive middel på i og for seg kjent måte kan inverteres i vann. Den resulterende polymeroppløsning har en K-verdi på 2 0,8.

Claims

1. Metallchelater av vannoppløslige kopolymerisater som i statistisk fordeling inneholder:1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekt% rester med formel II

5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt 0 til tilsammen 30 vekt% rester av formel IV, V og/eller VI

idet i formlene 1 til VI, R"1" betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer, j . R 2 og R 5 betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl, R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetyl eller pentametylen, og Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel -CO-NH-C (CH-.) 9-CH„- og X betyr et kation eller H med flerverdige metallkationer fra det periodiske systems 2. til 8. hovedgruppe, samt av bigruppen i ekvivalent forhold fra 1:1 til 100:1.

2. Metallchelater av vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at idet del-tagende kopolymerisat i statistisk deling består av til 10 - 4 0 vekt% av rester med formel I, til 10 - 70 vekt% av rester med formel II, til 20 - 80 vekt% av rester med formel III, og til 0 til 20 vekt% av rester med formel IV, V og/eller VI.

3. Metallchelater og vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at i de deri inneholdte rester med formel I er Y et broledd med formel II og R <1> = R <2> = CH3 .

4. Metallchelater av vannoppløselig kopolymerisater ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at X ffl =H © eller et jordalkali- eller et alkalikation, ammonium eller et fra laverealifatiske aminer avledet kation.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av metallchelater av den i krav 1 angitte sammensetning, karakterisert ved at en oppløsning av et vannoppløelige kopolymerisat i statistisk fordeling inneholder1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekt% av rester med formel II

5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt 0 til tilsammen 30 vekt% rester med formel IV, V, og/ eller VI

idet i formel I til VI betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer, R2 og R <5> betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl,

3 4 R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl eller sammen betyr trimetyl eller pentametylen, og Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel -CO-NH-C(CH ) -CH og ffi ffi X betyr et kation eller H opplø ses i vann eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel eller dets blanding med vann forenet med en vandig oppløsning av et salt eller hydroksyd ' av et flerverdig metallkation fra det periodiske systems 2 til 8. hovedgruppe, samt 2. bigruppe i ekvivalentforhold 1:1 til 10:1.

6. Anvendelse av vannoppløselig kopolymerisat som i statistisk fordeling inneholder1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekt% rester med formel II

5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt 0 til tilsammen 30 vekt% rester med formel IV, V og/eller VI,

R"*" betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer,;2 5 R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl, R 3 og R 4 betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetylen eller pentametylen, og Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel -CO-NH-C(CH^) -CH og © ffi X betyr et kation eller H , som chelatiseringsmiddel for flerverdige metallioner.;

7. Nye vannoppløselige kopolymerisater som i statistisk fordeling inneholder A vekt% rester med formel I ;B vekt% rester med formel V ;samt eventuelt 0 til tilsammen 3 0 vekt% rester med formel IV og/ eller VI ;idet formlene I til VI R1 betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer,;2 5 R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl,;3 4 R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller betyr sammen trimetylen eller pentametylen, Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel -CO-NH-C(CH ) -CH og ffi ffi X betyr et kation eller H hvis enten A betyr 3 0 - 86, og B utgjør 1 til 30, eller A utgjør 1 til 86, og B utgjør 0 til 1.;

8. Vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 7, karakterisert ved at de i statistisk fordeling inneholder til 30 - 40 vekt% av rester med formel I til 10 - 50 vekt% av rester med formel II til 20 - 80 vekt% rester med formel III, og til 0-20 vekt% rester med formel IV, V og/eller VI, eller til 10-40 vekt% av rester med formel I, til 10 - 50 vekt% av rester med formel II, til 20 - 80 vekt% av rester med formel III, og til 0-1 vekt% av rester med formel IV, V, og/eller VI.;

9. Vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 7 og 8, karakterisert ved at de deri inneholdte rester 1 2 med formel I er Y et broledd med formel II og R = R = CH3>;

10. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 7 til 9, ffi © karakterisert ved at X betyr et proton (H ) et jordalkali- eller et alkalikation, ammonium eller et fra laverealifatiske aminer avledet kation.;

11. Fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselige kopolymerisater av den i krav 7 angitte sammensetning, karakterisert ved at for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet oppløses A vektdeler vinylfosfonsyre med formel Ia ;9-80 vektdeler av en olefinisk umettet sulfonsyre med formel Ila ;eventuelt 0 til 3 0 vektdeler metakryl- og/eller akrylsyre i vann eller i en vann/alkanolblanding, hvori også det ferdige kopolymerisat dessuten er oppløselig eller et vannblandbart 3 4 organisk oppløsningsmiddel for det tilfellet at R og R ikke sammen betyr tri- eller pentametyl, obligatorisk for det tilfellet at R^ og R4 sammen betyr tri- eller pentametylen, nøy-traliseres eventuelt ved tilsetning av en base, de sure grupper deretter tilsettes 0 til 30 vektdeler av et vinylacylamin med formel IVa ;hvori R^ og R <4> er like eller forskjellige og betyr uavhengige av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetylen eller pentametylen og/eller B vektdeler av et vinylfosfonsyre-ester med formel Va ;hvori R"*" har overnevnte betydning, og eventuelt 5 til 9 0 vektdeler akrylamid, og/eller metakrylamid og polymerisasjonen startes på i og for seg kjent måte, og gjennomføres ved 10 til 120°C idet enten A utgjør 30 til ftfi, og B utgjør 1 til 30, eller A utgjør fra 1 til 86, og B utgjør fra 0 til 1.

12. Anvendelse av vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 7 som hjelpemiddel i tekstilfarveri.

13. Anvendelse av vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 12, som fularderingshjelpemiddel.

14. Anvendelse av vannoppløselige kopolymersater ifølge krav 12 som egaliseringsmiddel.

15. Anvendelse av vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 7 med en midlere molekylvekt på under 50 000 ettergarvestoff.

16. Fremgangsmåte til stimulering av jordolje- resp. jordgassboringer ved trykksurgjøring med en fortykket syre, karakterisert vedat med den formål å forsterke effekten av syrebehandlingen, og videre å øke olje- resp. gass-utbyttet anvendes en fortykket syre som som fortykker inneholder et polymerisat ifølge krav 7 til 10, eller et chelat ifølge krav 1 til 4.