JPS59140210A - 水溶性共重合体、その製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、統計的分布で １−８６重量％の式Ｉ １ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ ２ −　ＣＩＨ２−ｃ−（ＩＩＩ） Ｃ；０ ■ 昌 で示される残基 及び場合により ０乃至全部で３０重量％の一１ｃＷ乃至■−ｃＨ２−ａ
ｎ　− Ｎ　−Ｒ’　　　　　　　　　　α） ４ ｏ−Ｒ で示されるｌＡ基 を含有する水浴性共重合体に関する。

式、■乃至■に於て Ｒ″に１乃至４個好ましくσ１又は２個のＣ−原子を有
するアルキルを、 Ｒ２及びＲ−互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ１及
びＲ’Ｕ互いに独立して水素、メチル又はエチル又は−
緒にトリメチレン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙ［直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして Ａ陽イオン又はＨｏを示す。

本発明に又この共重合体の製造及び本共重合体と多価金
属陽イス゛ンとの反応及び本共重合体を繊維材料の染色
に於て助剤として及び再なめし剤として使用することに
関する。

陽イオンＸ’％、　Ａｏでない限り、原則上すべての公
知な水溶性塩基−但しその強度が本発明により使用され
る共重合体のスルホ基を中オロするのに十分でありそし
てこれは共重合体の水溶性を阻害しない−から誘導する
ことができる、それ故選択は簡単な公知方法により行う
ことができる。

併し有利にｆｆ　Ｘｏを示す陽イオンはアルカリ土類−
又は好ましくはアルカリ陽イオン特にナトリウム−又は
カリウム陽イオン、アンモニウム又は低級脂肪族アミン
から誘導した陽イオンである。陽イオンｘ０を誘導する
ことができる低級脂肪族アミンハ第一、第二又ハ第三ア
ミンでありそして場合により−ＯＨ−基により置換され
た１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル是を有する。

少くとも１個のβ−ヒドロキシエチル残基例えばβ−ア
ミンエタノール、β−ジメチルアミノ−エタノール、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、トリス−
（β−ヒドロキシエチル）アミン、ジエチル−β−ヒド
ロキシエチルアミン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−
エチルアミンを含有する該アミンが好ましい。

好ましい共重合体は統計的分布で １０−４０重量％の式Ｉの残基、 １０−７０重量％の式■の残基、 ２０−８０重量％の式■の残基及び ０−２０重量％の式■、Ｖ及び／又は■の残基からなる
、 殊に好ましく使用される共重合体に、Ｙが残基−Ｃ〇−
囲−ｃ　（Ｃ！Ｈ，）　２−　ＯＨ，−を意味する式■
の残基及びＲ−Ｒ＝四、の残基を含有する。上で定義し
た共重合体は、分子中で一般式Ｉ乃至■により定義され
た構成基の夫々から当然若干の種々な個体−これに記号
Ｙ又はＲ１乃至Ｒ１の意味に於て異なるーを含有するこ
とができる。

例えば本共重合体は同一の重合体分子中で２−７　りＩ
Ｊルアミド−２−メチルーブロノくンスルホン酸−（Ａ
よりＳ−）　及びビニルスルホン酸−構成要素又は式■
の開環及び閉環ビニルアミド−構成要素又は種々な鎖長
の種々なアルキル残基Ｒ　含有−ｆるビニルホスホン酸
−エステルを含有することができる。通例本共重合体は
、一般式Ｉ乃至■の別々の群から６個ずつ好ましくハ２
個ずつより多くない構成要素を含有する。

巨大分子中でスルホン酸基を組み込んで含有する水浴性
重合体の製造は既に多数の特許及び専門文献に詳述され
ている。例えばビニルスルホン酸とアクリルアミド及び
ビニルピロリドンとの共重合体の合成ｎ　Ｊ．　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　１９ｃｉ．　。

３８１４７（１９５９）中で公表されている。

ドイツ連邦特許第１１０１７６０号明雅書中ではビニル
スルホン酸及びアクリルニトリル又はメタクリルニトリ
ルから場合により別のエチレン性不飽和化合物と混合し
て水溶性共重合体を製造することが記載されている。ビ
ニル−又はアルキルスルホネートとアクリルアミド及び
ビニルアミ・ドとの共重合体は例えはドイツ特許出願公
告ｍ２４４１０８号公報中で記載されている。

２−アクリルアミド−２−メチループロノくンスルホン
酸−（３）（以下ＡＩＢＳ　　と略称する）を共単量体
として含有する水溶性共重合体は米国特許第３９５３３
４２号、第５７６８５６号、第３９０７９２７号、第６
９２６７１８号明細書及びドイツ特許出願公開第２５０
２０１２号及び第２５４７７７３号公報に記載されてい
る。

上で定義した共重合体［Ｒ及びＲ′″が一緒にトリメチ
レン又ぼペンタメチレンを意味スル式■の共単量体を組
み込んで含有する限り、該共重合体は技術水準から公知
な方法で例えば米国特許第３９２９７４１号明細書の記
載により単量体を約１０乃至１２０Ｃ好ましくは４０乃
至８０Ｃの温度で適肖な重合触媒の存在下反応させて製
造することができる。

Ｍ似の条件下ＡよりＳ　、　　スチレン−又Ｕビニルス
ルホン酸と非開環Ｎービニルアミド即ち一般式 ％式％ （式中Ｒ及びＲ箋−緒にはトリメチレン又はペンタメチ
レンを意味しない） で示されるものとの共重合を実施すれば、酸性成分を重
合前塩基の添加により陽イオンＸ○で塩に変えることが
必要である。

この場合有利に使用される塩基は水酸化物又に弱敵例え
ば炭酸は燐酸との陽イオンＸ〜塩又はアミン塩基旧　又
は遊離アミンである。

か有利である。

それ数本共重合体１００ｒずつを製造するために、 １−８６重量部の式■８ で示されるビニルホスホン酸、 ９−８０重量部の式■１ ＣＨ，−ＣＨ−ｙ　−５ｏｊＨ（ＩＩりで示される万し
フィン性不飽和スルホン酸、場合によりＯ乃至６０重量
部のメタクリル−及び／又はアクリル酸を水中又は水／
アルカノールー混合物−この中にに又完成共重合体が芽
だ溶ける一又に水混和性有機浴剤中に浴解し、Ｒ及びＲ
犠−緒にはトリー又はペンタメチレンを意味しない場合
には必ず、Ｒ１及びＲ４が一緒にトリー又はペンタメチ
レンを意味する場合ＶＣニ場合により、塩基の添加によ
り酸性基を中ｆＬ、、Ｌ−１その後０乃至６０重量部の
式、ＩＶａ Ｃ！Ｈ，＝ＣＨ−Ｎ−（Ｘ）−Ｒ（ＩＶａ）（式中Ｒ及
びＲ１は同一であるか又は異なっておりそして互いに独
立して水素、メチル又はエチル又は−緒にトリメチレン
又はペンタメチレンを意味する） で示されるビニルアクリルアミン及び／又σ０乃至６０
重量部の式Ｖ。

１ （式中Ｒ１に上記の意味を有する） で示されるビニルホスホン酸エステル及び場合により５
乃至９０重量部のアクリルアミド及び／又はメタクリル
アミドを添加しそして共重合をそれ自体公知の方法で開
始させそして１０乃至１２０Ｃで実施するのが有オリで
ある。この様に製造した共重体と酸との反応によりｐ＝
ｐ　である共重合体を得ることができる。

共重体１００重量部ずつを製造するために式Ｉａ　　の
ビニルホスホン酸１０−４０重量部、式Ｉ［ａ　　の不
飽和スルホン酸ｔ　Ｃｌ　−７０重量部、アクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミド２〇−８０重量部及び式
■８　　のビニルアクリルアミンｏ　−２０重を部及び
／又ｉビニルホスホン酸エステル及び／又はアクリル−
及び／又ハイタクリル酸を使用すれば好ましい本発明に
よる共重合体が得られる。

重合は溶液重合、沈殿重合として又は逆乳濁液中で実施
することができる。

溶剤として水又は水／アルカノールー混含物−この場合
水と混合可能な１乃至４個のＣ−原子を有するアルカノ
ールが使用されそして最終的共重合体が水／アルカノー
ルー混合物中で浴ける−を使用する場合重合は溶液重合
の条件下起こりそして本発明による共重合体の粘稠な水
性又は水性／アルカノール性溶液が得られ、これから溶
剤の留出又は浴液と水混和性有機浴剤例えばメタノール
、エタノール、アセトン又は類似化合物との混合による
沈殿により単離することができる。

併し得られる水性又は水性／アルカノール性溶液は場合
によジ所望の濃度の調整後直ちに目的使用に供給される
。

水と混和可能な有＠溶剤中で共重合を実施する場合沈殿
重合の条件下実施される。この場合重合体に固体の形態
で得られそして浴剤の留出及び又に吸引ろ過及び乾燥に
より単離することができる。

本発明による製法の実施に適している水混和性有機溶剤
としては特に水浴性アルカノール即ち１乃至４個のＣ−
原子を有するもの例えばメタノール、エタノール、グロ
バノール、イングロバノール、ｎ−１ＢθＣ−及び１ｓ
ｏ−ブタノール、好ましくｒｌ、第三ブタノールが考慮
される。

この場合浴剤として使用される低級アルカノールの水含
有率に６重量％を超えてσならぬ。

何となればさもないと重合の原塊が形成されるかも知れ
ぬ。水含有率０−６重量％で実施するのが有利である。

使用されるべき溶剤の量はある程度まで使用される共単
量体の種類に左右される。

通例全単量体１００２当り２００乃至１０００２の溶剤
が使用される。

重合を逆乳濁液中で実施する場合水性単量体溶液を公知
の方法で水と混和し得ない有機溶剤例、ｔ　ｆｄ’シク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン又は高沸点
のガソリン留分中で公知の乳化剤０．５−８重量％好ま
しくは１−４重量％の添加下乳化しそして通常のラジカ
ル形成性開始剤で重合する。

送乳化重合の原理は米国特許第３２８４３９３号明細書
から公知である。この方法に於てば先づ単量体又はその
水性溶液を油中水−乳化剤の添加下水と混和し得ない、
凝集性相を形成する有機浴剤中で乳化しヤしてこの乳濁
液をラジカル形成性開始剤の存在下加温することによっ
て、水浴性単量体又、はその混合物を加温状態で高分子
共重合体に重合する。使用さるべき共単量体はそのま＼
の形で水と混和し得ない有機溶剤中で乳化するか又は水
性浴液−これは共単量体１００乃至５重量％及び水０乃
至９５重量％を含有する−の形態で使用し、その際水性
溶液の組成に共単量体の水への溶解性及び予足せる重合
温度の問題である。水及び単量体相の比率は広範囲に変
えられそして通例７０　：３０乃至３０ニア０である。

水と混和し得ない有機溶剤中の単量体相を油中水−乳濁
液に乳化するために、混合物を油中水−乳化剤の相に対
し０．１乃至１０重量部を添加する。比較的低いＨＬＢ
−値を有する様な乳化剤を使用するのが好ましい。油相
として原則的にすべての不活性な水不溶性溶剤即ち原則
的にすべての疎水性有機溶剤を使用することができる。

一般的に本発明の範囲内で沸点が１２０乃至６５０Ｃの
範囲内である炭化水素を使用する。

この炭化水氷ａ１石油留分中に存在する如き飽和、直鎖
又に枝分れパラフィン炭化水垢であることができ、その
際こればナフテン炭化水系の通常の成分も含有してもよ
い。併し又芳合族炭化水累例えばトルエン又はキシレン
及び上記炭化水素の混合物も油相として使用することが
できる。飽和ノルマル−及びイソ−パラフィン炭化水系
からなる混合物−これにナフテンを２００重量％で含有
するーを使用するのが好ましい。

方法の詳述は例えばドイツ特許第１０８９１７３号明細
書及び米国特許第３２８４３９３号及び第３６２４０１
９号明細書に在る。重合を水性溶液中でいわゆるゲル重
合法により実施すれば殊に高い重合度を有する共重合体
が得られる。

この場合共単量体の１５−６０％水性溶液を公知の適当
な触媒系を用いて機械的な十分な混合ナシにトロムスド
ルフーノリツシ効果ＣＢｉｏ日Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐ、　
　３６３．２２　：　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ。

１、１６９　（１９４７）　）の十分な利用下重合する
。この方法で製造した本発明による及び本発明により使
用されるべき水浴性共重合体の水性溶液の粘度から重合
体物質の粘度及び平均分子量の関係に関する通常のモデ
ル想像を根拠として及び類似してつくった重合体の比較
値を考慮して本発明による生成物に就で平均分子量を１
０の大きさで評価することができる。

重合反応１−２ＤＣ乃至１５０Ｃ殊に５乃至９０Ｃの温
度範囲で実施され、その際常圧下でも高圧下でも実施す
ることができる。通例重合は保護ガスふん囲気中で好ま
しくｖユ窒系の下に実施例 重合を開始させるためにエネルギーの豊かな放射線又は
通常の化学的重合開始剤例えば有機過酸化物例えばベン
ゼンペル万キシド、オ三ブチルヒドロベル万キシド、メ
チルエチル−ケトンペル万キシド、クメンヒドロベル万
キ７ド、アゾ化合物例えばアゾ−ジーイン−ブチロ−ニ
トリル又ハ２′−アゾ−ビス−（２−アミノジニノプロ
パン）−ジヒドロクロリド ＮＨ２ＮＨ２ 及び無機ペル万キシ化合物例えば（ＮＨ４）　２５２０
８又はに２Ｓ２０．又はＨ２Ｏ２を場合により還元剤例
えば亜硫酸水氷ナトリウム及び硫酸鉄（■）又はレドッ
クス系−これは還元性成分として脂肪族７ｕヒ芳香族ス
ルフイン酸例えはベンゼンスルフィン酸及びトルエンス
ルフィン酸又はこれら酸の誘導体を含有する−例えばド
イツ特許第１３Ｃ１１５６６号明細誓に記載の如きスル
フィン酸、アルデヒド及びアミノ−化合物からなるマン
ニッヒ付加物を利用することができる、ゲル重合法によ
り侍られる重合体ゲルの５Ｏ−１３０Ｃ好ましく１７ｏ
−１ｏｏｃｏ温度範囲での多段階式後加熱により重合体
の品質をなお改善することができる。

この方法で製造した水性ゼラチンの形態で存在する本発
明による共重合体に適当な装置による機械的粉砕により
直接水に溶かしそして使用することができる。併し又公
知の乾燥工程にょろ水の除去後固体の形態で得られそし
てその使用の際はじめて再び水（ｌａかすことかできる
。

上で定収した共重合体は多価金属イオン特に元系の周期
系のオ三乃至オへ族及びオニ副族の金属陽イ万ンとキレ
ートに反応させることができる。オニ主族の金属でさえ
なお著しいキレ−ト化作用を示す。このためには上記共
重合体をこれら金属の塩と一緒にし、その際通例金属陽
イ万ンの１７−当量当り１乃至１００７−当量の共重合
体が一緒にされる。反応は通例水中又に水混和性有機溶
剤中又はその混合物中で併し好ましくは水中で実施され
、その際金属陽イ万ンは当該金属の水浴性塩の水性溶液
の形態で使用される。キｌ／　７　ト化反応は陽イオン
の種類次オで中性又はアルカリ性ｐＨ−範囲で又は活性
陽イオン（例えぼナタン又はジルコニウム）の場合既に
強酸範囲で生ずる。該反応は室温で既に高速度で進行し
そして大抵の場合例えＶｉＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ又はＡｔ　
　はわずかな秒乃至分後稀な場合には数時間後（例えは
カドミウムの場合）完結する。

キレート化反応に於て多価金属イオンの添加量に当量の
、Ｘ　に就で示される陽イオンが遊離されそして多価金
属イオンを介して重合体ロープ体（Ｐｏ’ｌｙｍｅｒｅ
ｎ８ｔｒ：ａ：ｎｇｅ　）　　の網状化が生ずる。

上で定義した重合体のキレート化能ぼ、一方では当該陽
イオンをしつかり結合しそしてマスキングするのに利用
し尽くすことができて該・ｆ万ンを除くか又は不活註に
する。他方重合体自体の金如キレートぼ精々価値ある工
菓的性質を有する。殊にキレート化共重合体の既に非常
に稀釈された水性ｎ液の極めて高い粘度ヵ；得られ杭 このことは記載の重合体を増粘剤として水性塗料又ｒｌ
：捺染インキ中で又９プバインダ一分散液中で平繊維材
料の含浸及び被俊の際使用することを可能にする。

別の使用領域は、適当な水性重合体分散液と多価金属イ
オンの添加によりＭ秋化した本発明による共重合体との
組み合わせより木材、ゴム−、ガラス−、フリース−１
合成樹脂−及びリノリウム表面上で高耐水性被覆及びつ
や（出し）を形成することに在る。

本発明による共重合体自体ぽ又染色助剤として特にパジ
ング−冷滞留−法によるセルロース含有繊維材料の染色
￥４場合に適する。本発明による共重合体の添加により
染色さるべきセルロース含有繊維材料の染液吸収収率が
著しく高められ、これはそれ自体かさばった平愼維材料
例えばトリコットに十分な染色を与える。これにより高
い均整性及び優れた外観を有する染色が得られる。

ｊ本発明による新規な共重合体を顔料着色に使用する場
合高い均整性及び色甘いの績さの着色が得られる。

新規な本発明による共重合体は、分散染料を含有するバ
ジング液中で使用する場合−ポリエステル材料の染料に
使用される如く□これにより仕上げられた染色の優れた
均整性及び光沢を生せしめる。

更［５００００より少さい分子量を有する本発明による
共重合体に有利にはいわゆる再なめし剤特にクロム革用
の再なめし剤として適する。

統計的分布で １−８６重量％の式　１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ −ＣＨ２−ＣＨ− ｙ　−Ｓｏ、ｅＸ” で示される残基、 ５−９０重量％の式１１ ％式％ で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重量％の次式 で示される残基−上記式中 Ｒは１乃至４個好ましくは１又に２１固のＣ−原子を有
するアルキルを、 Ｒ２及びＲは互いに独立して水系又はメチルを、Ｒ３及
びＲ′″ば互いに独立して水系、メチル又はエエチル又
は−緒にトリメチレン又にペンタメチレンを示しそして Ｙは直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして Ｘ（８）に陽イオンを示す− を含有する水浴性共重合体、その製造及び使用はドイツ
特許出願Ｐ　３２４５５４１．０の対象である。

式Ｉの構成基（ビニルホスホン酸一単位）量係の含有率
を有する上で定義した共重合体のそれは新規である。

それ故 Ａは３０−８６でありそして Ｂｉｌ″ｌ：１乃至６０であるか又は Ａに↑乃至８６でありそして ＢはＯ乃至１である限り、 統計的分布で Ａ重量％の式Ｉ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ −ｃＨ２−ｃ　−（ＩＩＩ） 蔭 −０ 「 Ｈ２ で示される残基、 Ｂｉ量係の式■ １ で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重量％の式■及び／又は■１４ ｏ−Ｒ で示される残基□上記式Ｉ乃至■中 Ｒは１乃至４徊好ましくは１又は２徊のＣ−原子を有す
るアルキルを、 Ｒ２及びＲＲホ互いに独立して水系又にメチルを、Ｒａ
及びｔは互いに独立して水素、メチル又はエチル又は−
緒にトリメチレン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙ［直接結合、フエニ１／ン又は式 ％式％ で示される基をそして を含有する水溶性共重合体は新規である。

それ故新規な本発明による新規な共重合体に、上記の如
き共重合法に於て式１ａ　　のビニルホスホン酸を３０
−”８６重量部の量で又は併し式Ｖａのビニルホスホン
酸エステルを０乃至１ｉｉｓの量で使用する場合に常に
得られる。

好ましい共重合体は統計的分布で ３０−４０重量％の式Ｉの残基、 １０−５０重量％の式■の残基、 ２０−８　（Ｌ重量％の弐■の残基及び０−２０重量％
の式■、■及び／又に■の残基又は １０−４０重量％の式Ｉの残基、 １０−５０重量％の式■の残基、 ２０−８０重量％の式■の残基及び ０−１重量％の式■、■及ｑ又汀■の残基からなる。

多価金属陽イオンによる共重合体のキレート化の際考慮
される当量に公知の様に金属イオンに就で原子量及び原
子価からの商として示され、共重合体の場合平均分子量
及び重合体分子中の酸性基の平均数からの商として示さ
れる。

実際共重合体の当量は、重合混合物に於て使用される単
量体の重量を酸性基を含有する単量体のモル−量で割る
ことによって計算することができる。

次の実施例は本発明による重合体の製造を示す。全ての
チー記載は重量に関する。

実施例及び表側中で使われる略語に次の意味を有するニ
ー ＡＭニアクリルアミド ■工ＭＡ　　；　Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミ
ド■工ｐｙ　；　Ｎ−ビニルピロリドン ＡｌＢ５　　：　２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパンスルホン酸 ■Ａ：ビニルアセトアミド ■工ＦＡ：　ビニルホルムアミド ＶＳ２−Ｎａ　　：ナトリウムビニルスルホネートスチ
レンＳＳ　：スチレンスルホン酸 ｖｐｓ　；　ビニルホスホン酸 ＶＰＥ：　ビニルホスホン酸−メチルエステル八Ｓニア
クリル酸 ＭＡＳ：　メタクリル酸 例　１（乳化重合） ”Ａｒｋｏｐａｌ　Ｎ　１００　（＃キシエチル化フェ
ノール誘導体を基体とする非イオン乳化剤）Ｚ２１ッヶ
■５ｐａｎ８０（糖ア７．っ一ヤー７４ヶアッートを基
体とする非イオン乳化剤）　１９．４　ｆを■工・・ｐ
・・　Ｍ（沸点約２００−２４０Ｃを書するインパラフ
ィンよりなる工業用混合ｖＯ）中に溶かしそして得られ
る溶液を１を−＞容反応容器−これは攪拌器、温度計及
び窒素入口を備えている一中に注入する。次に水１０５
−中にアクリルアミド９７．２ｆ、Ａよりｓ９．７ｆ及
びビニルホスホン酸（ＶＰＳ　）　１．１　ｆを溶がし
て単量体溶液を製造する。

単量体溶液のｐＨ−値をアンモニア（２５％）でＲ５に
調整する。急速な攪拌下水性単猿体溶液を有機相に添加
する。反応容器を排気しそして引き続いて窒素を充填す
る。水３−中に過硫ｐ　７　ｙモニウム０．０２７５９
を含む溶液を混合物に添加しそしてそれで重合を開始さ
せる。反応時間は１Ａ時間であり、反応温度は３Ｇ乃至
４０ｒで保たれる。安定な乳濁液が得られ、これに市販
の表面活性剤の使用下それ自体公知の方法で水中で逆に
することができるＣ得られる重合体溶液に１５０．８０
に一値を有する。

重合体の０．６チ水性浴液２００ｍ１Ｋ３チ酢酸チタン
−又は酢酸ジルコニウム溶液１１ｎ１２を添加すれば、
高粘稠な溶液が得られ、これば増粘剤として使用するこ
とができる。

例　２（溶液重合） プラン研摩ふた、攪拌器、温度計及びカス導入管を備え
た１を容の重合フラスコ中で水２ＣｌＯｒ中ＫＡよりｓ
　　７０　？を浴かしそしてアンモニア（２５％）で中
和する。次にアクリルアミド１０１及びｖｐｓ　ｉ　ｏ
　ｔｉｐを添、７＋ｏ−ｆルｅｐＨ−値ヲ８．５に調整
しそしてＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド１０５
’を添加するＣ攪拌及び窒素の導入上反応混合物を６０
Ｃに加熱する。なお１０％水性ジブチルアミン−Ｈａｔ
、−溶液１１及び過硫酸アンモニウム０．１ｆを添力ｎ
する。反応時間は約３Ｑ分間であり、その際温度は７Ｄ
Ｃに上昇する。反応混合物は粘稠になる、攪拌下なお２
時間８０Ｃで後加熱するｅ澄明で高粘稠な溶液が得られ
る。

Ｋ−値に１４７．１である。

例　′５（ゲル重合〕 プラン研摩ふた、攪拌器、温度計及びガス導入管を備え
た１を容の重合フラスコ中で水２５０２中にアクリルア
ミド６０？、ＡｌＢ５３０り及びＶＰＳ　１０　Ｆを浴
かして単量体溶液を製造する。

ｐＩ（−をアンモニア（２５％）でａ５に調整する。

攪拌及び窒素の導入下１０％水性ジブチルアミ７−　Ｈ
ＯＬ−溶液／１及び過硫酸アンモニウム０．１′ｉＩを
添加する。窒素−導入下なお３分間高回転数で攪拌する
。窒素導入をやめ、導入管及び攪拌器を引き上げる。３
０分間の誘導時間後重合は開始し、その際２０Ｃの温度
に７８ｒに上昇しそして溶液は寸法安定性ゲルに移行す
る。

Ｋ−値は２３＆（］である。

０．５係水性溶液２００　ｍに酢はジルコニウムの５．
６％溶液１−を添加すれば、高粘稠なチキントロープ組
成ｖｌ：Ｊカ生ずる。

例　４（沈殿重合） 攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下装置及びガス導入管
を備えた１を容の重合フラスコ中でオ三ブタノール４４
０−中にアクリルアミド４９７１、ＡｌＢｓ７：　１　
ｆ、ＶＰｓｌ　０．７　Ｆ及びメタクリル酸（ＭＡＳ）
３．６９を溶解する。攪拌及び窒素の導入下単蓋体浴液
を５ｏｃに加熱しそしてＤＭＦ　５−中に浴かしたアゾ
インブチロニトリル１Ｆを滴加する。３Ｇ分間の誘導時
間後重合はｒＪＡ始し、反応温度ぽ６８ｃに上昇しそし
で重合体は沈殿する。なお２時間８ｏｃで後加熱する。

共重合体は吸引ろ過及び乾燥により単離すること妙；で
きる。併し又溶液を直接波圧下留出することもできるＣ
重合体は白色の軽い粉末の形態で得られ、これに水に良
く溶けそして１０６．２のに一値を有する。

この四方法により又次表の共重合体も製造すること妙Ｉ
できる。

例　　５ ａ）ウエストテキザスに於ける天然ガスポーリングを加
圧酸性化（Ｄｒｕｃｋｓ’Ｍｕｅｒｕｎｇ　）について
選択する。該ホーリングに２９４０乃至２９７０メート
ルの深さの間の生産間隔を有する。この間隔に於ける床
層一温度は７６乃至７７ｔｒである。累層の浸透性は平
均０．１　ｍｄ。

（ミリダルシー）である。ポーリングの自動的な生産性
は処理前１日当りガス約１１２ｒｒ？及び凝縮物約７９
０ｔである。

使用さるべき加圧酸性化液は、１５係塩酸１５１４００
　リットル−これは市販腐食抑制剤３０２　ｔ　（０，
２重量％）を含有するーにアクリルアミド６５重量％、
ＡｌＢ５５０重量係、ＶＰＳ　５重量％及び■工ＰＹ１
０重量係からなる共重合体−これは重合体含有率３２重
量％を有する−の油中水乳濁液１７２６Ｋｇを添加する
ことによって製造される。追加的に混合物に弗素含有非
イオン湿潤剤６００２ｔ　（０，２重量％）を添加する
。混合物は１時間２タンクに貯蔵さ扛そしてその場合Ｆ
ａｎｎ−６５粘度計中５１１　ｓｅｃ、　　　のＥｌｃ
ｈｅｒ−Ｇｅｆ’ａ：Ｌｌｅで測定して約３７　ｃｐｅ
の粘度を有する均質な液体である。との処理液を上述の
地下ポーリングにポンプで注入し、その際同時に処理液
２５０１当り、１５％塩酸中１０重量係四塩化ジルコニ
ウム−浴液５５０−を配量する。処理液の注入速度に表
面で測定した処理圧４２０バールで１分画り約１９５０
ｔである。約７５乃至８０分後金処理液をぼつば穴に圧
入しそしてこれに、酸を岩盤と反応させる機会を与える
ために６時間閉鎖される。

この時間後圧力をポーリングの頭部で開放しそして産出
を回復する。産出率の測定はポーリングの生産性の著し
い増大を与える。

ｂ）段落ａ）で使用した共重合体を次の如く製造する： ■ Ａｒｋｏｐａｌ　Ｎ　１００　（＋キシエチル化フェノ
ール誘導体を基剤とする非イオン乳化剤）４３、２　Ｋ
９及び　５ｐａｎ８０（糖アルコール−ステアｌ／−ト
を基剤とする非イオン乳化剤）１１６．４Ｋｖを”Ｘｓ
＋ｐａｒ　　Ｍ　（沸点約、。０−２４０Ｃを有するイ
ンパラフィンの工業用混合物）　６００　Ｋ９に浴解し
そして得られる浴液を１を容反応溶器−これぼ攪拌器温
度計及び窒素入口を備えている−に注ぎ入れる。

次に７りυルアミド２２７Ｋｙ’、　ＡＩＤＳ　　３２
４に７、ビニル＊、；＜＊：ｙｆｉｌ　（ＶＰＳ　）　
３２−４　Ｋｔｉ８１びＶ工ＰＹ６５にりを水６５０ｔ
Ｋ溶解して単量体溶液゛を製造する。

単量体溶液のｐＨ−値をアンモニア（２５係うで８．５
に調整する。急速な攪拌下水性単量体溶液を有機相に添
加する。反応容器を排気しそして引き続いて窒素を充て
んする。水１８を中に過硫酸アンモニウム１６５ＳＱ−
含ム溶液を混合物に添加しそしてこれで重合を開始させ
る。重合時間は１重２時間であり、反応温度を６０乃至
４０ｃで保つ。安定な乳濁液が得られ、これＱ′ユ市販
の表面活性剤の使用下それ自体公九の方法で水に転１ヒ
することができる。得られる重合体溶液ｉ−１：　１４
０．１のに一値を有する。

例　　６ ａ）　　ポリエステル−及ヒレーヨンステーブル繊維か
らなる混合繊物（混合比７０：３０）を乾、燥重量に対
し６０係の染液 吸収率で水１中に ５０２の分散染料シー・アイ・ジスバ ース・万レンジ１６を 市販の形態及び状態で及び １５ｙｎｌの、来施例３により製造した表側７による組
成の共重合体の４重−ｉ％浴溶 液含有しそして２０ヂ酢哨の添加により５．５のｐＨ−
値［ａ４　ｉした染液でバジングする。

この様にパジングした織Ｈ勿を１３００の温間で乾燥し
そしてそれに引き続いて２１０Ｃの塩層で６０秒間熱処
理する。

その抜染色を沸とうせる石けんにより後処理する。織物
のポリエステル成分上で厳島の輝き及び優れた均整性を
有する橙色染色が得られ机 ｂ）　　ａ）　　で使用した本発明による共重合体を次
の如く製造する： １を容の、プラン研摩ぶた、攪拌器、温度計及びガス導
入管を備えた重合フラスコ中で水２００１にＡより８１
０Ｆ及びＶＰＳ　２　ｆを浴解しそしてアンモニア（２
５％）で中和する。

次にアクリルアミド８５７及びＶＰＥ３Ｓ’を添加する
ｅｐＨ−値をａ５に調整しそして次に攪拌及び窒素の導
入上反応混合物になお水性１０％ジブチルアミン−Ｈｏ
ｌ−溶液１グ及び過硫酸アンモニウム０．１２を添加す
る。混合物を、窒素を更に導入しながら６分間高い回転
数で攪拌する。次に窒素供給を中断しそして導入管及び
攪拌器を引き上げる。誘導期間３０分間後重合が出発し
、その際温度に２０Ｃから７５０に上昇しそして混合物
を寸法安定なゲルに移行する。得られる重合体のに一値
に２８０．３である。

例　　７ 木綿テーリー織り布地（タ万ル地）を１Ｌ当■ す４０２の市販形態の染料　レゾール黄ＦＧ。

６０７の硫酸ナトリウム、２０２の苛性ソーダ液（３２
，５重量％）及び２０　ｍｌの、例５ｂ）に、ｆり製造
した共重合体の４重量％溶液を含有する染液でパジング
する。

バジングした材料を９０％の染液吸収率に圧搾しそして
巻き上げる。巻体の徐々な回転玉繊維材料を２０時間滞
留させる。引き続いて染色繊維材料を常法の如く石けん
処理し、熱水でそして冷水でゆすぎそして乾燥する。優
れた均整性及び十分な染色性を有するこくのある輝かし
い黄色染色が得られる。

例５及び６と同様にして例１乃至４及び表に記載の共重
合体の別のものも繊維材料染色の均整性及び十分な染色
の改善に使用することができる。

例　　８ ａ）常法で中和し、クロムなめしをした小午皮１００部
を氷２００部及び乾燥物質に対し５部の、ｂｖｃより製
造した重合体からなる溶液で１棒時間６０Ｃで後処理す
る。簡単なゆすぎ後後処理した皮を常法の如くスルホン
化鯨ろう油を基剤とする日光に堅牢な加ｊ指剤４乃至６
部で加脂しそして引き続いて乾燥する。

明るい色、優れた口元堅牢性、柔軟なふっくらした手ざ
わり及び細かな最痕形成を有する皮が得られる。

ｂ）　　ａ）　　で使用した共重合体ぼ次の如く得られ
る： １を容の、攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び
ガス導入管を備えた重合フラスコ中でオ三ブタノール４
４０−にアクリルアミド５２．８２、ＡｌＢ５　　ａ５
　ｔ、　ＶＰＳ７．１　Ｆ及びスチ【／ンスルホン咳（
スチレン−８Ｓ）　２．１２を溶解する。攪拌及び窒素
の樽入下単量体浴液を５０ｔＺ’に加熱しそしてアゾイ
ンブチロニトリル１２をＤＭＦ５ｒｎｌＫ浴解して温潤
する。

誘導的時間６０分後重合は開始し、反応温度Ｕ６８Ｃに
上昇しそして重合体は沈殿する。

なお２時間８０Ｃで後加熱する。共重合体を吸引ろ過及
び乾燥により単離することができる。併し又浴剤を直ち
に減圧上留出する。重合体が白色の軽い粉末の形態で得
られ、これば水に良く浴けそして４０，１のに一値を有
する。

例　　９ ａ）クロムなめしをした羊皮１０［］部に４０Ｃの水２
００部を加える。これに続いて処理液に乾燥型１°に対
し１０部の、来施例１に類似して製造した表側１による
重合体を添加しそして２時間４０ｔＺ’で該皮に作用さ
せる。ゆすいだ後処理皮に約５部の通常の加脂剤で加脂
しそして引き続いて乾燥する。閉じた、堅く付いている
搬痕を有するふっくらした柔軟な皮が得られる。

■ ｂ）　　　アルコバールＮ１００（万キシエチル化フェ
ノール誘導体を基剤とする非イ万ン乳化剤）　７．２２
及び■〜パン８０（ｌｉアル・−一−ステアｌ／−トを
基剤とする非イオン乳化剤）１９．４　ｆｆ”イ’／Ａ
−ｈＭ　（＃２００−２４００の沸点を有するイソパラ
フィンの工業用混合物）に溶か゛しそして得られる浴液
を、攪拌器、温度計及び窒素入口を備えた１を容反応容
器に注入する。次に単量体溶液全水１０５−へのアクリ
ルアミド５．４２、ＡｌＢ５　１７．５１＆びビニルホ
スホン酸（ＶＰＳ　）　８６．４　Ｆの溶解により製造
する。単量体溶液のｐＨ−値をアンモニア（２５％）で
ａ５に調整する。急速な攪拌下水性単量体溶液を有機相
に添加する。反応容器を脱気しそして引き続いて窒素を
充填するＣ７．に３ｍｌ中に過硫酸アンモニウム０．０
．２７！１Ｍ’を含む溶液を混合物に添加しそしてこれ
で重合を開始させる。反応時間に１Ｗ時間であり反応温
度は３０乃至４０Ｃで保たれる。安定な乳濁液が得られ
、これば市販の表面活性剤の使用下それ自体公知の方法
で水に転化することができるＣ得られる重合体溶液に２
０．８のに一値を有する。

手続補正書 昭和５９年６月７日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２４２３２２号 ２、発明の名称 水浴性共重合体、その製法及び使用法 ６、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　カセラ・アクチェンゲゼルシャフト４、代理
人 住　所　　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎のｅ１
気ビル）〔駈０３　（５０２）　１４７６　（懺）〕パ
、５ ｒ　：’、に　−）、　　、＋　　’１５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 第４７頁第４行のｒ−−−−一として適す石の下に次の
文を挿入します。

［本発明による共重合体は又二次及び三次油−及びガス
採掘に於ける石油分野に関する助剤として適する。Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　Ａは３０−８６でありそして Ｂは１乃至６０であるか又は Ａは１乃至８６でありそして Ｂは０乃至１である１恨り、 統計的分布で Ａ重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重重量％式■ で示される残基、 ５−９０重重量％弐■ ２ Ｃ＝○ Ｈ２ で示される残基、 Ｂ重量％の弐■ １ で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重重量％式■及び／又は■４ ｏ−Ｒ −ａＨ，−ｃ−（ＶＬ） で示される残基−上記式Ｉ乃至■中 Ｒ”ｔｌ−Ｘｌ乃至４　（［ｉ！ｉｔの好ましくは１又
   Ｌｒ１２個のＣ−原子を有するアルキルを、 Ｒ及びＲ′″は互いに独立して水素又はメチルを、ＲＢ
   及びＲ′は互いに独立−して水素、メチル又はエチル又
   は−緒にトリメチレン又はペンタメチレンを意味しそし
   て Ｙは直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして ｅ　　　　　　　　ｅ Ｘは陽イオン又はＨを示す□ を含有する新規な水浴性共重合体。 ２、　水溶性共重合体が統計的分布で ３０−４０重量％の式Ｉの残基、 １０−５０重量％の式■の残基、 ２０−８０重量％の式■の残基及び ０−２０重量％の式■、■及び／又は■の残基又は １０−４０重量％の式■の残基、 ｉ　ｏ−ｓｏ重量％の式■の残基、 ２０−８０重量−の弐■の残基及び ０−１重量％の式■、■及び／又は■の残基からなる特
   許請求の範囲第１項記載の水浴性共重合体。 ３、　水浴性共重合体が式■一式中Ｙが残基−ω−器−
   Ｃ（ＣＨＢ　）　２−　ＣＨ２−を意味する−の残基及
   びＲ’＝　Ｒ２＝　ＯＨＢ　を含有する特許請求の範囲
   Ｗ、１項又は第２項記載の水浴性共重合体。 ０ ４、　　Ｘがプロトン（Ｈ）、アルカリ土類−又にアル
   カリ陽イオン、アンモニウム又に低級脂肪族アミンから
   誘導された陽イオンである特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいづれかに記載の水溶性共重合体。 ５、Ａは５０−８６でありそして Ｂは１乃至６０であるか又は Ａに１乃至８６でありそして Ｂは０乃至１である限り、 統計的分布で Ａ重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ ２ ■ ＮＨ。 で示される残基、 ３重量％の式■ １ で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重量％の式■及び／又は■−ＣＩ（？
   −ＣＨ− で示される残基□上記式Ｉ乃至■中 Ｒに１乃至４個好ましくは１又ぽ２個のＣ−原子を有す
   るアルキルを、 Ｒ２及びＲ５は互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ１
   及びＲ噛互いに独立して水素、メチル又はエチル又は−
   緒にトリメチレン又にペンタメチレンを意味しそして Ｙは直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして Ｘ嘔陽イ万ン又にＨｏを示す を含有する新規な水浴性共重合体１００重量部ずつを製
   造するために、 Ａｉ量部の式Ｉａ 八 で示されるビニルスルホン酸、 ９−８０重實部の式服 Ｃ’ｆ（、−ＯＨ−Ｙ　−８０，Ｈ（［ｌａ）で示され
   る万しフイン性不飽和スルホン酸、場合により０乃至３
   ０重量部のメタノＩＪ　／レー及び／又にアクリル酸を
   水又は水／アルカノールー混合物−この中には又完成共
   重合体がまだ浴ける一又に水混和性有機浴斉ｊ中に俗解
   し、Ｒ１及びＲ４が一緒にはト１ノー又はペンタメチレ
   ンを意味しない場合には必ず、Ｒ及びＲ′″が一緒にト
   リー又にペンタメチレンを意味する場合には場合によム
   塩基の添力［１により酸性基を中和し、その後０乃至３
   ０ｆｔ−を部の式ぬ ３ ｃＨ２−ＯＨ−Ｎ　−ＣＯ−Ｒ（Ｉｖａ）（式中Ｒｓ及
   びＲ４ニ同一であるか又は異なっておりそして互いに独
   立して水素、メチル又はエチル又は−緒にトリメチレン
   又はペンタメチレンを意味する） で示されるビニルアクリルアミン及び／又に８重量部の
   式Ｖａ （ＥＩ（２＝ＯＨ １ （式中Ｒｉ上記の意味を有する） で示されるビニルホスホン酸エステル及ヒ場合により５
   乃至９０重量部のアクリルアミド及び／又はメタクリル
   アミドを添加しそして共重合をそれ自体公知の方法で開
   始させそして１０乃至１２０Ｃで実施し、その際 Ａに６０乃至８６でありそして Ｂは１乃至３０であるか 又は Ａは１乃至８６でありそして Ｂば０乃至１であることを特徴とする上１ピ水溶性共重
   合体の製法。 ６、　Ａに５０−８６でありそして Ｂは１乃至６０であるか又は Ａは１乃至８６でありそして Ｂは０乃至１である限り、 統計的分布で Ａ重量係の式１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ 宜 −ＯＨ，−Ｃ−Ｇ１１） 曝 Ｃ＝０ ＮＨ鵞 で示される残基、 Ｂ重景係の式■ −０Ｈ２−ＯＨ− １１ で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重量％の弐■及び／又は■−０Ｈ２−
   ＯＨ− ０−Ｒ− で示される残基−上記式Ｉ乃至ＩＶ中 Ｒは１乃至４個好ましくは１又は２個のＣ−原子を有す
   るアルキルを、 Ｒ２及びＲ′′は互いに独立して水素又にメチルを、Ｒ
   及びＲ噛互いに独立して水素、メチル又にエチル又は−
   緒にトリメチレン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙは直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして ＾陽イ万ン又はＰを示す を含有する新規な水溶性共重合体を、 繊維材料の染色に於て助剤好ましくはバジング助剤又は
   均染助剤として又は再なめし剤として使用する方法。 Ｚ　統計的分布で １−８６重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重量楚の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ ２ −　ＣＨ，−ｃ　−（Ｉｌｌ） Ｃ＝Ｏ Ｈ２ で示される残基 及び場合により Ｏ乃至全部で６０重量％の式■乃至■ −〇Ｈ２−ＯＨ− Ｎ　−Ｒ”　　　　　　　　　　α） ｏ−Ｒ で示される残基−上記式■乃至■中 ＲＵ１乃至４　（ｉｍのＣ−原子を有するアルキルを、 Ｒ２及びＲｉ互いに独立して水素又ａメチルを、Ｒ及び
   Ｒ４は互いに独立して水素、メチル又はエチルＸ［−＃
   １ｍ）リメチレン又ａペンタメチレンを意味しそして Ｙは直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして Ｘ徂陽イ万ン又はＨｏを示す− を含有し、 １：１乃至１００：１の蟲量比で元素の周期系の第二乃
   至第八主族及び第二副族の多価金楓陽イオンを有する水
   浴性共重合体の金属キレ−ト。 ８、　関与共重合体が統計的分布で １０−４０重量％の式Ｉの残基、 １０−７０重量−〇式■の残基、 ２０−８０重量％の式ＩＩの残基及び ０−２０重量−〇式■、■及び／又は■の残基からなる
   将１杵請求の範囲第７加配戦の水溶性共重合体の金属キ
   レート。 ９、　共重合体かに■一式中Ｙが残基 −纒個−Ｃ（ＣＨ３）　２−　ＣＭｔ−を意味するーの
   残基及びＲ＝　Ｒ＝　ＯＨｓ　　を含有する特許請求の
   範囲第７項又げ第８項記載の水溶性共重合体の金属キレ
   ート。 １ｏ、　　ｘ町：　Ｈｏ又はアルカリ土石−又はアルカ
   リ陽イ万ン、アンモニウム又は低級脂肪族アミンから誘
   導され′ｆｃ陽イ万ンである特許請求の範囲第７項乃至
   第９項のいづれかに記載の水浴性共重合体の金属キレー
   ト。 １１、統計的分布で １−８６重量％の式Ｉ −ＣＩ（２−ＯＨ− Ｘ＠ｅＯ−ｐ　−０θＸ○　　　　　　　（１）で示さ
   れる残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重微優の式■ Ｃ＝Ｏ ＮＨ２ で示される残基 及び場合により Ｏ乃至全部で３０重量％の式■乃至■ −ＯＨ，−四一 Ｎ　−Ｒ（ＩＶ） （Ｘ）−Ｒ で示される残基−上記式■乃至■中 Ｒ１は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルを、 Ｒ２及びＲ１′ハ互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ
   ３及びＲ１互いに独立して水素、メチル又はエチル又は
   −緒にトリメチレン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙｉ直接結合、フェニレン又は式 ％式％ で示される基をそして ｘ％陽イ万ン又はＨへ示す− を含有し、 １：１乃至１００　：　ｉの当遣、比で元累の周期系の
   第二乃至第八主族及び第二副族の多価金属陽イ万ンを有
   する水浴性共重合体の金極キレートを製造するために、 統計的分布で １−８６重量％の式Ｉ １ で示される残基、 ９−８０重麓裂の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の弐■ ２ −　Ｃ’Ｈ２−Ｃ−（ＩＩＩ） ■ Ｃ＝Ｏ ＮＨ。 で示される残基 及び場合により Ｏ乃至全部で６ｏ重量％の式■乃至Ｍ −〇Ｈ２−Ｃ！Ｈ− ”−ＲａＧＶ） ＣＯ−Ｒ４ で示される残基−上記ＫＩ乃至■中 Ｒｔ／′Ｘ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルを
   、 Ｒ２及びＲ−互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ及び
   Ｒ’ｆｌ互いに独立して水素、メチル又はエチル又バー
   緒にトリメチレン又ｎペンタメチレンを意味しそして Ｙｉ直接結合、フェニレン又は式 ％式％（ で示される基をそして Ｘ翫陽イ万ン又はＨｏを示す を含有する水浴性共重合体の水中又は水混和性有様溶剤
   又は該溶剤と水との混付物中の溶液を１：１乃至１ｏｏ
   ：１の洛量比で元素の周期系の第二乃至第八主族及び第
   二副族の多価金属陽イオンの塩又は水ポ化物の水性溶液
   と一緒にすることを特徴とする、上記水浴性共重合体の
   金属キレートの製法。 １２、統計的分布で １−８６重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量−〇式■ ２ ダ −ＣＨ２−０−（２） Ｃ＝０ ■ ＮＨ。 で示される残基 及び場合により ０乃至全部で６０重量％の式■乃至■ −０Ｈ２−ｃＨ− Ｎ−Ｒ”　　　　　　　　　　　α） ＣＯ−Ｒ’ −Ｃ！Ｈ，−四一 ΦＸｅｏ−アー。□・　　　　　　　　（Ｖ）１ −ｃＨ２−ｃ−（ｌｉ４） ｃｏｏ”ｘ■ で示される残基□上ｄ己式Ｉ乃至■中 Ｒｉ１乃至４０ＭのＣ−原子を有するアルキルを、 Ｒ２及びＲは互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ及び
   Ｒ［互いに独立して水素、メチル又はエチル又は−緒に
   トリメチｌノン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙは直接納会、フエニｌ／ン又は式 ％式％ で示される基をそして Ｘｔ陽イ万ン又μＨへ示す− を含有する水浴性共重合体を多価金栖イオン用のキレー
   ト化剤として使用する方法。 １６・濃化酸による加圧酸性化により石油−又に天然ガ
   スポーリングを刺激する方法に於て、酸処理の効果を増
   大しそして油−又はガス収率をそれ以上に高める目的で
   シックナーとして Ａは３０−８６でありそして Ｂは１乃至３０であるか又は Ａは１乃至８６でありそして Ｂは０乃至１である限り、 統計的分布で Ａ重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基、 ５−９０重量％の式■ Ｃ＝０ ＮＨ２ で示される残基、 Ｂ重量％の式■ １ で示される残基 及びＳ甘により ０乃至全部で６０重量％の式■及び／又は■−Ｃ梅−四
   一 ■ Ｎ　−Ｒ３（［Ｖ） ■ ０−Ｒ ■ −ＣＨ，−０−（■ 　０ Ｃｏｏ　　　Ｘ で示される残基□上記式■乃至■中 Ｒ’ｌＣ１乃至４個の好ましくは１又は２個のＣ−原子
   を有するアルキルを、 Ｒ及びＲは互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ３及び
   Ｒ′ｎ互いに独立して水素、メチル又ａエチル又は−緒
   にトリメチｌノン又ｒ［ペンタメチレンを意味しそして Ｙに直接結合、フェニｌ／ン又に式 ％式％ で示される基をそして Ｘ〜陽イオン又はＨｏを示す− を含有する新規な水浴性共重合体又は 統計的分布で １−８６重量％の式１ で示される残基、 ９−８０重量％の式■ で示される残基′、 ５−９０重量％の弐■ Ｃ＝０ ＮＨ。 で示される残基 及び場合により ０乃至全部で３０重量％の式■乃至■ で示される残基□上記式１乃至■中 Ｒ１は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルを、Ｒ２
   及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを、Ｒ８及び
   ｔＨ互いに独立して水素、メチル又はエチル又は−緒に
   トリメチレン又はペンタメチレンを意味しそして Ｙは直接結合、フエニｌ／ン又は式 ％式％ で示される基をそして Ｘ唱陽イオン又はＰを示す− を含有し、 １：１乃至１００：１の当量比で元素の周期系のオニ乃
   至オへ主族及びオニ副族の多価金属陽イ万ンを有する水
   溶性共重合体の金楓キンートを含有する濃化酸を使用す
   ることを特徴とする、上記方法。