CN115725803A - 具有pH响应性两性聚合物、中间体及含有该聚合物的皮革加脂剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有pH响应性两性聚合物，制备方法为：在N2的保护下，将氯化1‑丙烯酰氧丙基‑3‑十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐混合，加入引发剂偶氮二异丁腈通过在乙醇溶液中进行自由基聚合，制备具有pH响应性两性聚合物。本发明还提供了含有该pH响应性两性聚合物的皮革加脂剂。本发明的制备方法简单、所合成的pH响应性两性聚合物结构新颖，功能基团的比列可调控，且结构中含有大量的阳离子基团，可以赋予皮革良好的抗菌功能，同时可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性，可赋予皮革柔软、填充的作用。
Description
技术领域
本发明属于两性高分子聚合物材料技术领域，具体涉及具有pH响应性两性聚合物，还涉及含有该两性聚合物的皮革加脂剂。
背景技术
基于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成的两性聚合物是一种功能性聚合物，其结构中不仅具有亲水的叔氨基团和羧基，还存在疏水的烷基基团，具有温度、pH、多种响应性，并且具有很好的生物相容性和低毒性，是一种具有良好前景的高分子材料。
加脂剂是制革行业中非常重要且用量很大的一类皮革化工材料。通过加脂工序将加脂材料引入已鞣制的皮革中，使其在皮胶原纤维界面形成油膜，润滑胶原纤维，同时，可赋予皮革良好的耐弯折性、韧性、弹性、疏水性和延伸性，提高皮革的强度和丰满性。
铬鞣法会对环境及人体造成一定的危害。鉴于此，目前，国内外开展了大量有关少/无铬鞣法、非铬金属鞣法以及其它有机鞣法无铬鞣研究工作。然而，无铬生态有机鞣鞣革后降低了胶原纤维的正电性，导致传统铬鞣体系中配套的大部分阴离子染整材料结合位点减少(特别是赋予皮革柔软度等手感性能的加脂剂)，由此导致染整材料的吸收和化学结合率显著下降，造成成品革出现败色及手感欠佳等问题，不能满足鞣制体系的发展新需求。
随着消费者健康意识和环保意识日益增强，人们对皮革用品的抗菌、防霉、抗臭的要求也不断提高，加脂工艺又是制革过程中必不可少的步骤之一，如果加脂剂自带防霉抗菌性能，既简化了生产工艺和降低了成本，而且又提高了皮革防霉抗菌的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供具有pH响应性两性聚合物，通过结构中阴、阳离子的设计以及pH的调节，有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性。
本发明的第二目的在于提供具有pH响应性两性聚合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供含有上述pH响应性两性聚合物的皮革加脂剂。
本发明所采用的技术方案是，具有pH响应性两性聚合物，具有如下结构：
式中，k、m、n为正整数。
本发明所采用的另一技术方案是，具有pH响应性两性聚合物的制备方法，具体为：
将氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐溶于乙醇溶液中，以氮气为惰性气氛，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合反应，之后在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮溶液中沉淀，于乙醇水溶液中透析提纯，反复沉淀-提纯三次，真空干燥，得到共聚产物，即为pH响应性两性聚合物。
本发明的特点还在于，
氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐的摩尔比为1.0～1.5：1.0～:3.0：1.0～3.0；
偶氮二异丁腈的质量为氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐总质量的0.6～1.5％。
反应温度为60～76℃，反应时间为4～7h。
本发明所采用的第三技术方案是，一种皮革加脂剂，含有上述pH响应性两性聚合物。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的具有pH响应性两性聚合物，该结构含有可离子化的基团，随着环境pH值的改变，利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的离子化/质子化作用实现对环境pH响应的控制，根据其等电点的特征及性质，实现对后续湿整饰材料更好的结合和吸收，从而达到“高吸收”、“少工艺”“多功能”的两性聚合物加脂剂；
2、本发明的具有pH响应性两性聚合物，分子中含有羧基等亲水基团、长链的疏水基团，使其具有良好的表面活性的作用，高分子聚合物表面活性剂具有较低的临界胶束浓度，从而达到更好的乳化、柔顺作用。
3、本发明的具有pH响应性两性聚合物，结构中含有阴、阳离子基团，用于生态无铬鞣加脂工艺中，可对坯革表面电荷进行调控，从而有利于整个无铬皮革湿整饰材料的反应匹配性。
附图说明
图1为本发明具有pH响应性两性聚合物制备路线图；
图2为本发明实施例2制备的具有pH响应性两性聚合物红外光谱图；
图3为本发明实施例2制备的具有pH响应性两性聚合物的乳化效果图；
图4为本发明实施例2制备具有pH响应性两性聚合物的抗菌示意图；
图5为本发明实施例2制备含有pH响应性两性聚合物的加脂剂染色后的的光学照片；
图6为不同固酸条件下皮革的柔软度测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明具有pH响应性两性聚合物，具有如下结构：
式中，k、m、n为正整数；
本发明具有pH响应性两性聚合物的制备方法，具体为：
将氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐溶于乙醇溶液中，以氮气为惰性气氛，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合反应，之后在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮溶液中沉淀，于乙醇水溶液中透析提纯，反复沉淀-提纯三次，真空干燥，得到共聚产物，即为pH响应性两性聚合物；
氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐的摩尔比为1.0～1.5：1.0～:3.0：1.0～3.0；
偶氮二异丁腈的质量为氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐总质量的0.6～1.5％；
反应温度为60～76℃，反应时间为4～7h；
本发明含有pH响应性两性聚合物的皮革加脂剂的制备方法，具体为：
将pH响应性两性聚合物与蓖麻油混合，在60℃的条件下搅拌30min，之后采用三乙醇胺将混合液的pH调节至7，得到白色乳液，即为皮革加脂剂。
pH响应性两性聚合物与蓖麻油的摩尔比为1：1.0～3.5。
参照图1，图1为本发明的具有pH响应性两性聚合物的合成路线。首先，氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐按照一定的摩尔比溶于乙醇溶液，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，得到一种具有pH响应性两性聚合物。
本发明制备的含有pH响应性两性聚合物加脂剂作为皮革加脂剂使用时，可按表1工艺进行应用：
表1 TWS鞣制皮革加脂工艺
在以下实施例中，将加脂剂用量调整为其他配比、或者将本发明提供的含有pH响应性两性聚合物加脂剂与其他加脂剂复配使用，均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：按摩尔比1:1:1将上述合成的氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐摩尔比与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，在60℃回流反应7h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应单体，重复三次，然后在乙醇水溶液中透析，得到具有pH响应性两性聚合物。
步骤2：将具有pH响应性两性聚合物与蓖麻油按照质量比1:1，以一定的搅拌速度将混合物搅拌30min，反应温度为60℃，用三乙醇胺调节pH至7，得到白色乳液即得到两性聚合物加脂剂。
步骤3：将上述合成的具有pH响应性两性聚合物应用于无铬鞣皮革加脂工序。
实施例2
步骤1：按摩尔比1:2:1.5将上述合成的氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.2％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在65℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应单体，重复三次，然后在乙醇水溶液中透析，得到具有pH响应性两性聚合物。
步骤2：将具有pH响应性两性聚合物与蓖麻油按照质量比1:2，以一定的搅拌速度将混合物搅拌30min，反应温度为60℃，用三乙醇胺调节pH至7，得到白色乳液即得到两性聚合物加脂剂。
步骤3：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用于无铬鞣皮革加脂工序。
实施例3
步骤1：按摩尔比1:2.5:1.5将上述合成的氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.2％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在70℃回流反应5h，之后除去溶剂乙醇，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应单体，重复三次，然后在乙醇水溶液中透析，得到具有pH响应性两性聚合物。
步骤2：将具有pH响应性两性聚合物与蓖麻油按照质量比1:2.5，以一定的搅拌速度将混合物搅拌30min，反应温度为60℃，用三乙醇胺调节pH至7，得到白色乳液即得到两性聚合物加脂剂。
步骤2：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用于无铬鞣皮革加脂工序。
参见图2，(a)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、(b)氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑(AC)、(c)马来酸酐(MA)、(d)含有pH响应性两性聚合物pDAM；
在图2的a中，2956cm-1处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰，1637cm-1处吸收峰为C＝C不饱和碳碳双键的伸缩振动吸收峰，1725cm-1处为C＝O羧酸上羰基伸缩振动峰。在图2的b中，在2936cm-1和2850cm-1处是亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1643cm-1处吸收峰为C＝C不饱和碳碳双键的伸缩振动吸收峰，1558cm-1和1456cm-1处为咪唑环上C＝N的伸缩振动峰和芳香骨架振动峰。在图2的c中，1637cm-1处吸收峰为C＝C不饱和碳碳双键的伸缩振动吸收峰。在图2的d中，在1581cm-1和1181cm-1处为咪唑环上C＝N和C—H的伸缩振动峰，1727cm-1处吸收峰为甲基丙烯酸二甲氨乙酯中酯基的C＝O特征吸收峰，在767cm-1附近出现长链烷基—CH2的面内摇摆振动吸收峰，此烷基长链来自离子液体AC，另外，在含有响应性两性聚合物红外谱图中，1640cm-1附近未出现—C＝C—的伸缩振动吸收峰，说明单体已发生共聚反应。
从图3可以看出，没有加两性聚合物样品中出现了蓖麻油和水出现了明显的分层现象，下层为水层，上层为油层。加了两性聚合物后没有出现分层现象，呈均匀的白色乳液，说明制备的含有pH响应性两性聚合物具有乳化效果。这是因为具有pH响应性两性聚合物分子结构有疏水的烷基长链和亲水羧基基团导致其具有表面活性作用，降低水和油的表面张力，使得两种互不相容的体系形成均匀乳状液。
从图4可以看出，未加抗菌材料的培养基中长满大量细菌，加入具有pH响应性两性聚合物后，培养基中长出少数细菌，说明两性聚合物具有很好的抗菌效果。
从图5可以看出，具有pH响应性两性聚合物加脂剂对染料的吸收率显著高于市售加脂剂对染料的吸收率且染色后颜色鲜艳亮丽，含有pH响应性两性聚合物加脂剂染色后的浴液透亮清澈，市售加脂剂处理后的浴液浑浊。这主要是由于无铬鞣鞣制后皮革表面的正电荷少，市售加脂剂是阴离子使得染色过程中，阴离子型染料难以结合而使得坯革的颜色深度和染料的上染率会大大降低，从而产生坯革败色现象，而合成的含有pH响应性两性聚合物加脂剂结构含有大量的阳离子基团，更有利于阴离子染料结合，提高其染料的上染料。
从图6可以看出，未加脂的皮革的柔软度为3.3mm，加脂后皮革的柔软度大大提高，且固酸和不固酸的柔软度几乎差不多，说明合成的含有pH响应性两性聚合物加脂剂可通过结构设计和pH响应，可使其pH达到加脂剂固酸所需的pH，从而使加脂工艺可少去固酸工序，达到从而达到“高吸收”、“少工艺”“多功能”的两性聚合物加脂剂。
实施例4
步骤1：按摩尔比1.5:3:2将上述合成的氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量0.6％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应4h，之后除去溶剂乙醇，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应单体，重复三次，然后在乙醇水溶液中透析，得到含有pH响应性两性聚合物。
步骤2：将具有pH响应性两性聚合物与蓖麻油按照质量比1:3，以一定的搅拌速度将混合物搅拌30min，反应温度为60℃，用三乙醇胺调节pH至7，得到白色乳液即得到两性聚合物加脂剂。
步骤3：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用于无铬鞣皮革加脂工序。
实施例5
步骤1：按摩尔比1.5:3:3将上述合成的氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量0.8％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应4h，之后除去溶剂乙醇，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应单体，重复三次，然后在乙醇水溶液中透析，得到含有pH响应性两性聚合物。
步骤2，将具有pH响应性两性聚合物与蓖麻油按照质量比1:3.5，以一定的搅拌速度将混合物搅拌30min，反应温度为60℃，用三乙醇胺调节pH至7，得到白色乳液即得到两性聚合物加脂剂。
步骤3：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用于无铬鞣皮革加脂工序。
Claims (8)
1.具有pH响应性两性聚合物，其特征在于，具有如下结构：
式中，k、m、n为正整数。
2.具有pH响应性两性聚合物的制备方法，其特征在于，具体为：
将氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐溶于乙醇溶液中，以氮气为惰性气氛，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合反应，之后在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于丙酮溶液中沉淀，于乙醇水溶液中透析提纯，反复沉淀-提纯三次，真空干燥，得到共聚产物，即为pH响应性两性聚合物。
3.根据权利要求2所述的具有pH响应性两性聚合物的制备方法，其特征在于，氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐的摩尔比为1.0～1.5：1.0～:3.0：1.0～3.0。
4.根据权利要求2所述的具有pH响应性两性聚合物的制备方法，其特征在于，偶氮二异丁腈的质量为氯化1-丙烯酰氧丙基-3-十二烷基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酐总质量的0.6～1.5％。
5.根据权利要求2所述的一种具有pH响应性两性聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度为60～76℃，反应时间为4～7h。
6.皮革加脂剂，其特征在于，含有权利要求1所述的具有pH响应性两性聚合物。
7.如权利要求6所述的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，具体为：
将pH响应性两性聚合物与蓖麻油混合，在60℃的条件下搅拌30min，之后采用三乙醇胺将混合液的pH调节至7，得到白色乳液，即为皮革加脂剂。
8.根据权利要求7所述的皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，pH响应性两性聚合物与蓖麻油的摩尔比为1：1.0～3.5。
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| 刘小军: "系列可聚合离子液体表面活性剂的合成及聚合研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑, no. 03, 15 March 2013 (2013-03-15), pages 20 * |
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