CN109627376A - 一种两性聚合物助剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性聚合物，该化合物可作为助剂在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂处理中的应用，所述两性聚合物由丙烯酸类单体、季铵盐类单体或丙烯酸类单体、季铵盐类单体、磺酸类单体组成，并提供了两性聚合物的合成方法。该化合物的原材料来源广泛、价格较低，具有很强的市场竞争优势。本发明提供的两性聚合物助剂在用于植鞣革坯、合成鞣剂鞣革坯、植‑铝结合鞣革坯、植‑醛结合鞣革坯等无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂时，可明显有助于提高该类革坯对阴离子染料、复鞣剂和加脂剂的吸收率，吸收率可达90％以上。这样，可节约也避免了可能造成的环境污染。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工领域，涉及一种两性聚合物助剂、制备方法及其应用，具体涉及一种在无铬鞣革中应用的两性聚合物助剂及其其制备方法。
背景技术
两性聚合物材料广泛用于水处理、石油钻采、造纸、选矿、液体输送等领域(邵定波,马喜平.一种两性离子聚合物的合成性能及应用分析[J].钻采工艺,1998,21(6):66-69.杨开吉,苏文强,陈京环,等.两性造纸助剂的制备及其应用研究进展[J].中国造纸学报,2007,22(2):119-122.程建华,陈晟颖.两性型高分子絮凝脱色剂PAM/AMPS/DMDAAC的合成与表征[J].工业水处理,2009,29(12):31-33.)。在制革行业中，将两性聚合物材料用作复鞣剂，其目的主要是解决或减小由于阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂及其它类复鞣剂造成的革的“浅色”或“败色”问题。同时也可提高皮革的丰满性、弹性、填充性，减小或改善部位差(党鸿辛,潘卉,张治军,等.新型两性聚合物复鞣ADV的合成研究[J].中国皮革,2004,33(7):1-4.)。
当前皮革行业的无铬鞣革坯主要采用阴离子型鞣剂结合鞣制如植物鞣剂－醛类化合物结合鞣法(石碧.植物鞣剂－醛类化合物结合鞣法(II).中国皮革.2006,35:1-4.)，该方法处理的革坯的阴电荷较强，而目前市场上的染料、复鞣剂、加脂剂等均是与针对铬鞣革而研发生产的。这样，就不利于无铬鞣革坯对后继的阴离子材料的吸收，造成资源的浪费和对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足与市场的需求而提供一种新的两性聚合物的助剂，该类两性聚合物在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂过程中能促进该类革坯对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收，提高其吸收率。
本发明提供了一种两性聚合物，所述两性聚合物作为助剂在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂处理中的应用，所述两性聚合物由丙烯酸类单体、季铵盐类单体或丙烯酸类单体、季铵盐类单体、磺酸类单体组成，所述两性聚合物结构如式I、式II：
其中：
R1,R2,R4＝H或CH3；
R3＝—COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-,—CONH2-COO(CH2)2N+(CH3)3Cl-,—COO(CH2)2N+(CH3)3CH2Cl-或—COO(CH2)2N+(CH3)2CH2C6H5Cl-；
R5＝CH2或苯基。
同时，还提供了一种制备两性聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将丙烯酸类单体45～55份与蒸馏水30份混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液60～80份中和；
S2：将季铵盐类单体50～80份加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制8～10份的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:将S3溶液滴加入含有底水100～150份的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～90℃下搅拌反应2～4小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。
提供了制备两性聚合物的另外一种方法，包括如下步骤：
S1：将丙烯酸类单体30～50份、磺酸类单体14～22份与蒸馏水30份混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液65～80份中和；
S2：将季铵盐类单体160～270份加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制11～16份的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:滴加入含有底水300～530份的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～90℃下搅拌反应2～4小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
所述季铵盐类单体为二烯丙基胺、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
所述磺酸类单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明还提供了所述两性聚合物在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂处理中的应用方法，包括如下步骤：
A1：原料漂洗(以下物质用量以原料重量为准)：水(35℃)100％，草酸0.6％，转45min；
A2：水洗：水(常温)200％，转10min；
A3：中和：水(30℃)150％，甲酸钠1％、小苏打0.5％、Tanigan PAK-N-c 1.5％，转60min；
A4：染色/复鞣/加脂：水(35～50℃)150％，染料3％/复鞣剂3％～4％/加脂剂12％～15％，转60min；
A5：加入助剂：两性聚合2％～4％，转60min；
A6：固定：甲酸1.2％～1.5％(稀释20倍，分4～5次加入，每次间隔15min)；
A7：水洗：水(常温)200％，转10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的两性聚合物助剂的原材料来源广泛、价格较低，具有很强的市场竞争优势。
2.本发明提供的两性聚合物助剂在用于植鞣革坯、合成鞣剂鞣革坯、植-铝结合鞣革坯、植-醛结合鞣革坯等无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂时，可明显有助于提高该类革坯对阴离子染料、复鞣剂和加脂剂的吸收率，吸收率可达96％以上。
3.可有效节约和避免了可能造成的环境污染。
附图说明
图1.实施例1制备的两性聚合物1红外光谱图；
图2.实施例1制备的两性聚合物2红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
两性聚合物1按如下步骤制备：
S1：将丙烯酸45Kg与蒸馏水30Kg混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液60Kg中和；
S2：将丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵50Kg加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制8Kg的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:将S3溶液滴加入含有底水100Kg的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下搅拌反应2小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得，产品外观：淡黄色透明粘性液体；pH：5；产率：80％，产品红外光谱见图1。
实施例2
两性聚合物2按如下步骤制备：
S1：将丙烯酸50Kg、丙烯磺酸钠22Kg与蒸馏水30Kg混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液80Kg中和；
S2：将(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵270Kg加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制16Kg的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:滴加入含有底水530Kg的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度90℃下搅拌反应4小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。产品外观：淡黄色透明粘性液体；pH：6；产率：90％，产品红外光谱见图2。
实施例3
两性聚合物3按如下步骤制备：
S1：将甲基丙烯酸55Kg与蒸馏水30Kg混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液80Kg中和；
S2：将丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵80Kg加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制10Kg的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:将S3溶液滴加入含有底水150Kg的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度90℃下搅拌反应3小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。产品外观：淡黄色透明粘性液体；pH：5.4；产率：82％。
实施例4
两性聚合物4按如下步骤制备：
S1：将甲基丙烯酸30Kg、对苯乙烯磺酸钠14Kg与蒸馏水30Kg混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液65Kg中和；
S2：将丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵160Kg加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制11Kg的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:滴加入含有底水300Kg的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下搅拌反应2小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得，产品外观：淡黄色透明粘性液体；pH：5.6；产率：87％。
实施例5
两性聚合物5按如下步骤制备：
S1：将丙烯酸36Kg、对苯乙烯磺酸钠20.5Kg与蒸馏水60Kg混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液65Kg中和；
S2：将二甲基二烯丙基氯化铵97Kg加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制12Kg的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:滴加入含有底水300Kg的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下搅拌反应3小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。产品外观：淡黄色透明粘性液体；pH：6；产率：82％。
下列实施例是针对不同类型革坯对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收加工方法，以及吸收率的测定。本法采用的加工设备为￠3.0m*2.5m的木质或不锈钢转鼓，染整过程中转速为8rpm。所述对染料吸收率的测定方法为分光光度计方法。
实施例6
两性聚合物助原料(植鞣革坯/合成鞣剂鞣革坯)对染料、复鞣剂、加脂剂等阴离子材料的吸收
A1：原料漂洗(以下物质用量以原料重量为准)：水(35℃)100％，草酸0.6％，转45min；
A2：水洗：水(常温)200％，转10min；
A3：中和：水(30℃)150％，甲酸钠1％、小苏打0.5％、Tanigan PAK-N-c1.5％,转60min；
A4：染色/复鞣/加脂：水(35℃)150％，染料3％/复鞣剂3％/加脂剂12％，转60min；
A5：加入助剂：两性聚合2％，转60min；
A6：固定：甲酸1.2％(稀释20倍，分4～5次加入，每次间隔15min)；
A7：水洗：水(常温)200％，转10min。
加入助剂的坯革对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收率为90％。
对比试验省略A5步骤，未采用助剂时的吸收率仅为47％。
实施例7
两性聚合物助原料(植－噁唑烷结合鞣革坯)对染料、复鞣剂、加脂剂等阴离子材料的吸收
A1：原料漂洗(以下物质用量以原料重量为准)：水(35℃)100％，草酸0.6％，转45min；
A2：水洗：水(常温)200％，转10min；
A3：中和：水(30℃)150％，甲酸钠1％、小苏打0.5％、Tanigan PAK-N-c1.5％,转60min；
A4：染色/复鞣/加脂：水(50℃)150％，染料3％/复鞣剂4％/加脂剂15％，转60min；
A5：加入助剂：两性聚合4％，转60min；
A6：固定：甲酸1.5％(稀释20倍，分4～5次加入，每次间隔15min)；
A7：水洗：水(常温)200％，转10min。
加入助剂的坯革对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收率为95％。
对比试验省略A5步骤，未采用助剂时的吸收率仅为53％。
实施例8
两性聚合物助原料(植－铝结合鞣革坯)对染料、复鞣剂、加脂剂等阴离子材料的吸收
A1：原料漂洗(以下物质用量以原料重量为准)：水(35℃)100％，草酸0.6％，转45min；
A2：水洗：水(常温)200％，转10min；
A3：中和：水(30℃)150％，甲酸钠1％、小苏打0.5％、Tanigan PAK-N-c1.5％,转60min；
A4：染色/复鞣/加脂：水(45℃)150％，染料3％/复鞣剂4％/加脂剂12％，转60min；
A5：加入助剂：两性聚合3％，转60min；
A6：固定：甲酸1.5％(稀释20倍，分4～5次加入，每次间隔15min)；；
A7：水洗：水(常温)200％，转10min。
加入助剂的坯革对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收率为92％。
对比试验省略A5步骤，未采用助剂时的吸收率仅为50％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种两性聚合物，其特征在于，所述两性聚合物作为助剂在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂处理中的应用，所述两性聚合物结构如式I、式II，所述两性聚合物由丙烯酸类单体、季铵盐类单体(式I)或丙烯酸类单体、季铵盐类单体、磺酸类单体(式II)组成：
其中：
R1,R2,R4＝H或CH3；
R3＝—COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-,—CONH2-COO(CH2)2N+(CH3)3Cl-,—COO(CH2)2N+(CH3)3CH2Cl-或—COO(CH2)2N+(CH3)2CH2C6H5Cl-；
R5＝CH2或苯基。
2.一种制备权利要求1所述的两性聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将丙烯酸类单体45～55份与蒸馏水30份混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液60～80份中和；
S2：将季铵盐类单体50～80份加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制8～10份的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:将S3溶液滴加入含有底水100～150份的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～90℃下搅拌反应2～4小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。
3.一种制备权利要求1所述的两性聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将丙烯酸类单体30～50份、磺酸类单体14～22份与蒸馏水30份混合在一起，用30wt％的氢氧化钠溶液65～80份中和；
S2：将季铵盐类单体160～270份加入S1的混合溶液中，并搅拌均匀；
S3：配制11～16份的20wt％过硫酸铵溶液；
S4:滴加入含有底水300～530份的带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～90℃下搅拌反应2～4小时；
S5:降温至40～50℃，出料即得。
4.根据权利要求2或3制备两性聚合物的方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求2或3制备两性聚合物的方法，其特征在于：所述季铵盐类单体为二烯丙基胺、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求3制备两性聚合物的方法，其特征在于：所述磺酸类单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
7.权利要求1所述两性聚合物在无铬鞣革坯的染色、复鞣和加脂处理中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1：原料漂洗(以下物质用量以原料重量为准)：水(35℃)100％，草酸0.6％，转45min；
A2：水洗：水(常温)200％，转10min；
A3：中和：水(30℃)150％，甲酸钠1％、小苏打0.5％、Tanigan PAK-N-c 1.5％,转60min；
A4：染色/复鞣/加脂：水(35～50℃)150％，染料3％/复鞣剂3％-4％/加脂剂12％～15％，转60min；
A5：加入助剂：两性聚合2％～4％，转60min；
A6：固定：甲酸1.2％-1.5％(稀释20倍，分4-5次加入，每次间隔15min)；
A7：水洗：水(常温)200％，转10min。
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| CN104804135A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-29 | 陕西科技大学 | 两性少盐浸酸少铬鞣制助剂及其制备方法 |
| CN105648122A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-08 | 青铜峡市兴泰皮草有限责任公司 | 猾子皮两性植物鞣剂鞣制工艺 |
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