CN103848981A - 抑制皮革六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制皮革六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物及其合成方法，具体涉及一种对三价铬具有良好配位能力的水性超支化聚合物及其制备方法。本发明针对目前皮革行业内对成品革中总六价铬含量要求日渐苛刻而现有相关技术水品有限的难题，提供一种配位能力良好的含有大量功能端基的水性超支化聚合物。通过其与三价铬离子高效的配位来极大程度的减少皮革中的游离铬，从根本上预防皮革中六价铬的形成。本发明使用多官能度单体通过熔融聚合或溶液聚合合成水性超支化聚合物，具有原料易得，成本低廉，方法简便的优点，非常易于实现工业化生产。

Description

抑制皮革六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及皮革工业中的抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂领域，具体涉及作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的一类水性超支化聚合物及其制备方法。 

背景技术

皮革工业在我国经济中占有重要地位，在国内和国际上都具有广阔的市场空间。目前制革业最广泛采用的鞣制技术是铬鞣法，其所制成的皮革在综合性能，尤其是热稳定性等方面具有其他鞣革法无可比拟的优点。但是，由于传统铬鞣法制得的成品皮革中存在一部分游离的三价铬，他们容易被由皮革中不饱和加脂剂氧化形成的氢过氧化物(ROOH)所氧化，在皮革内形成六价铬。六价铬的毒性是三价铬的一百多倍，具有非常强的致癌作用和损伤皮肤作用。在我国，一般生态皮革六价铬的限值标准为5ppm，近年来，西欧和澳大利亚等地对残留在皮革中可溶性六价铬的含量又有了更严格的规定，甚至要求低于2ppm，日渐苛刻的规定，已成为制约制革业发展的一大挑战，如何防治和减少成品革中六价铬的形成成为制革业目前关注的热点问题之一。 

皮革中六价铬的主要来源包括两个部分：(1)铬鞣过程中使用六价铬含量超标的不合格的铬鞣剂。这一因素可以通过加强铬鞣剂的质量监管加以预防。(2)皮革中的游离铬离子在目前抑制皮革中六价铬生成的普遍方法有两种：(1)使用还原剂如亚硫酸盐，硫代硫酸钠等来降低皮革中已有六价铬含量。但问题是还原剂很容易在后期加工过程中被洗出。也就是说，使用还原剂只有“治”的作用，没有“预防”的功效，可以说是治标不治本。(2)使用植物栲胶，由于栲胶中大多含有可抑制油脂中过氧化物生成的多酚类物质，可以比较有效的抑制皮革中六价铬的生成。但是要是皮革中六价铬含量达标，所需栲胶的用量较大，会带来坯革手感较硬的问题并对坯革颜色产生不利影响，因此限制了该方法的使用。抑制成品革中六价铬生成问题虽得到较为广泛的研究和关注，但目前鲜有行之有效的抑制成品革中六价铬生成的铬鞣助剂投放市场。 

发明内容

本发明要克服现有技术不能很好地的抑制皮革内三价铬向六价铬转化的问题。 

为克服现有技术存在的问题，本发明的技术解决方案是：作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物，其分子结构示意图入下： 

聚合物分子大小：聚合物分子质量小于2000。 

作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物的合成方法，其具体步骤如下： 

(1)含端羧基超支化聚合物的合成。10份柠檬酸，加入柠檬酸质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h。抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物。 

(2)含端羟基的超支化聚合物的制备。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h即可得水溶性良好的端羟基超支化聚合物。按质量比1∶0.5-1∶3加入pH缓冲剂即可制得相应的抑制皮革内六价铬生成超支化铬鞣助剂。 

(3)含端羧基和端羟基的超支化聚合物的合成。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶3进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羧基和端羟基的水溶性良好的超支化聚合物。或将10份柠檬酸与1-8份三羟甲基丙烷或三羟甲基氨基甲烷混合，加入占总质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h。抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物。或向权利要求3(1)中制备端羧基超支化聚合物的反应体系在反应6-10h后将体系降温至10-60℃，向体系中加入5-20份二乙醇胺，保温反应1-6h。 

(4)同时含有端羧基，端羟基和端醛基的超支化聚合物。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶2进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件 下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羟基的中间体，加入使用前除水的戊二醛，戊二醛与三羟甲基丙烷摩尔比0.2～1∶1，加入占反应物总质量0.5％～5％的酸性催化剂，在100～140℃下进行反应0.5-3h，即可得到部分醛基封端的超支化聚合物。 

上述步骤中涉及溶液聚合时所使用的溶剂包括：水，甲苯，二甲苯，环己酮，丙酮，四氢呋喃，环己烷，氮甲基吡咯烷酮，二氯甲烷以上溶剂均为化学纯。 

上述合成方法中，所使用的催化剂可以是：浓硫酸(质量分数为98％)，对甲苯磺酸(化学纯)，苯磺酸(化学纯)，磷钨酸(化学纯)，磷酸(化学纯)等常用催化剂。制备该助剂所用到的pH缓冲剂要求在pH值在2.5-4之间有很好的缓冲效果，使得鞣制体系不因该助剂的加入而产生pH值的较大改变而影响鞣制效果。 

超支化聚合物具有低粘度，良好的溶解性，端基官能团丰富反应活性高等特点，在新材料领域受到关注与青睐。制革业中，关于超支化聚合物应用潜力的研究也已受到广泛关注。 

皮革内六价铬的主要来源是铬鞣结束后残留在皮革内的游离的三价铬离子被皮革内氢过氧化物氧化形成的。本发明即依据超支化聚合物结构和性能上的诸多特点了，通过缩合聚合法，在熔融反应或溶液反应体系中制得一系列带有羧基，羟基，以及部分带有醛基的水性超支化聚合物。聚合物中大量的端羧基官能团可以和三价铬离子良好地配位，极大程度的减少了体系中游离的铬离子的含量，进而从根本上预防了皮革内六价铬的形成；而含有部分醛基的超支化聚合物则可以较好的捕捉皮革内的氢过氧化物，从另一方面降低的三价铬离子被氧化的可能性；加之本发明中制备的超支化聚合物水溶性好，分子量较低且链段柔软，使之和铬形成的络合物可以较容易的渗入皮革胶原，并在一定程度上具有提高铬吸收率的效果。 

与现有技术相比，具有以下优点和积极效果： 

(1)所合成的超支化聚合物具有优异的配位能力，通过与铬离子的良好配位，极大的减少皮革中游离的铬离子含量，从根本上杜绝了皮革中由于氢过氧化物氧化游离铬离子而生成六价铬的现象。而且可以巧妙利用超支化聚合物端基数目众多，基团种类可调等特点，通过调节单体配比，控制反应时间等方法调整超支化聚合物的结构，进而调控其与金属离子的配位情况，使其获得更好的实用性能。 

(2)通过调节超支化聚合物结构中官能团的种类和数量，可以使该助剂同时兼具其他优良特点。如酰胺基的引入，可以改善皮革的染色性能。醛基的引入，可以抑制皮革中 的油脂氧化为 

(3)本发明不仅可以抑制皮革内三价铬向高毒性六价铬的转化，而且还可以，一定程度上提高铬鞣过程中铬的吸收率，促进铬在皮胶原中的固定，减少污染。 

(4)合成方法简便，经济环保，更适合工业化生产。本发明合成方法大多采用一步法或准一步法通过缩合聚合制备，反应过程不需要中间体的分离提纯，所以合成方法简便。原料使用的主要原料柠檬酸，马来酸酐等都是经济易得的常规工业原料，且反应中使用的溶剂大部分可以回收再利用，使合成更加绿色环保且降低了生产相对低廉，更适合工业生产。 

具体实施方式

下面将通过实例对本发明做详细的说明。 

本发明提供一种作为皮革内预防六价铬生成的抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂，其分子架构示意图如下： 

其中功能基团-A可以是羟基(-OH)，羧基(-COOH)，醛基(-CHO)，氨基(-NH₂)中的某一种，端基官能团-B是羟基(-OH)，羧基(-COOH)，醛基(-CHO)，氨基(-NH₂)中的某一种或几种，聚合物的相对分子量小于2000。 

具体实施方式 

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。 

实施例1 

10份柠檬酸，再加入总质量百分比为1％的对甲苯磺酸做催化剂，40份环己酮做溶剂，机械搅拌，搅拌速度150r.p.m，N₂保护的条件下于110℃进行溶液聚合10h。抽真空 除去溶剂得到产物，用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端基含大量羧基的水性超支化聚合物。 

实施例2 

10份柠檬酸，3份三羟甲基丙烷，再加入总质量百分比为0.5％的对甲苯磺酸做催化剂，50份环己酮做溶剂，机械搅拌，搅拌速度150r.p.m，N₂保护的条件下于120℃进行溶液聚合6h。真空除溶剂后即可得到含有大量端羟基和端羧基的水性超支化聚合物。 

实施例3 

三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1进行混合，加入总质量百分比0.5％的对甲苯磺酸作催化剂，90℃条件下熔融反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应6h，得到含有端羟基的水溶性良好的超支化聚合物。 

实施例4. 

10份柠檬酸，再加入总质量百分比为1％的对甲苯磺酸做催化剂，40份环己酮做溶剂，机械搅拌，搅拌速度150r.p.m，N₂保护的条件下于110℃进行溶液聚合12h。将体系降温至60℃，加入3份二乙醇胺，保温反应5h，抽真空除去溶剂得到产物，用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到含大量端羧基和端羟基的水性超支化聚合物，且酰胺键的引入，还可以改善皮革的染色性能。 

实施例5 

三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶2进行混合，加入总质量百分比0.5％的对甲苯磺酸作催化剂，90℃条件下熔融反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应6h，得到含有端羟基和端羟基的水溶性良好的超支化聚合物。 

实施例6. 

三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶2进行混合，加入总质量百分比0.5％的催化剂，90℃条件下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羟基和端羧基的中间体，加入使用前除水的戊二醛，戊二醛与三羟甲基氨基甲烷摩尔比0.5∶1，加入占反应物总质量0.5％～5％的酸性催化剂，在100～140℃下进行反应0.5-3h，即可得到部分醛基封端的超支化聚合物。端醛基的引入，使该超支化聚合物不仅具有抑制皮革内三价铬向六价铬氧化的作用，还可以将皮革中原有的六价铬还原为三价铬。 

Claims (3)

1.作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的中的水性超支化聚合物结构如下：

其中功能基团-A可以是羟基(-OH)，羧基(-COOH)，醛基(-CHO)，氨基(-NH₂)中的某一种，端基官能团-B是羟基(-OH)，羧基(-COOH)，醛基(-CHO)，氨基(-NH₂)中的某一种或几种，聚合物的相对分子量小于2000。

2.根据权利要求1.所述的作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物，具体包括以下四类超支化聚合物，其合成方法特征在于：

(1)含端羧基超支化聚合物的合成：10份柠檬酸，加入柠檬酸质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h，抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物；

(2)含端羟基的超支化聚合物的制备：三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h，再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h即可得水溶性良好的端羟基超支化聚合物；

(3)含端羧基和端羟基的超支化聚合物的合成：三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶3进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h，再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羧基和端羟基的水溶性良好的超支化聚合物；或将10份柠檬酸与1-8份三羟甲基丙烷或三羟甲基氨基甲烷混合，加入占总质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h，抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物，按质量比1∶0.5-1∶3加入pH缓冲剂即可制得相应的抑制皮革内六价铬生成超支化铬鞣助剂；或向权利要求3(1)中制备端羧基超支化聚合物的反应体系在反应6-10h后将体系降温至10-60℃，向体系中加入5-20份二乙醇胺，保温反应1-6h；

(4)同时含有端羧基，端羟基和端醛基的超支化聚合物。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶2进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h；再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羟基的中间体，加入使用前除水的戊二醛，戊二醛与三羟甲基丙烷摩尔比0.2～1∶1，加入占反应物总质量0.5％～5％的酸性催化剂，在100～140℃下进行反应0.5-3h，即可得到部分醛基封端的超支化聚合物。

3.根据权利要求2.所述抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂中的水性超支化聚合物，其合成方法包括熔融聚合或溶液聚合两种，其中溶液聚合所使用的溶剂包括：水，甲苯，二甲苯，环己酮，丙酮，四氢呋喃，环己烷，氮甲基吡咯烷酮，二氯甲烷以上溶剂均为化学纯；

根据权利要求2.所述抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂中的水性超支化聚合物的合成方法中，所使用的催化剂可以是：浓硫酸(质量分数为98％)，对甲苯磺酸(化学纯)，苯磺酸(化学纯)，磷钨酸(化学纯)，磷酸(化学纯)常用催化剂。