CN101086026A

CN101086026A - 作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物及合成方法

Info

Publication number: CN101086026A
Application number: CN 200710018023
Authority: CN
Inventors: 王学川; 强涛涛; 任龙芳
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: CN101086026B

Abstract

本发明涉及皮革工业中的高吸收铬鞣助剂技术领域，具体涉及一种作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物及制备方法。本发明为克服现有技术存在的污染问题严重，且皮革质量得不到提升的问题，提供一种作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物，其是通过端羟基超支化聚合物的合成、端氨基超支化聚合物的合成、端羧基超支化聚合物的合成得到聚合物。本发明吸收和固定铬的效果好，可有效解决污染问题；皮革热稳定性得到提升；合成方法简单，易实现工业化生产。

Description

作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物及合成方法

所属技术领域：

本发明涉及皮革工业中的高吸收铬鞣助剂技术领域，具体涉及一种作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物及制备方法。

背景技术：

皮革工业在我国经济中占有重要地位。要实现皮革行业的可持续发展就必须解决制革中的污染问题。皮革工业最大的污染之一就是铬鞣过程产生的污染。Cr⁶⁺具有致癌性已得到证实，Cr³⁺的毒性以及在自然界的稳定性虽然还有争议，但仍然被各国环保部门列为对环境有较大污染的重金属离子之一。至今这种污染还不能得到彻底有效地防治，再加上我国的铬资源有限，研究开发高吸收铬鞣助剂以及无铬鞣剂，减少铬污染，将成为未来皮革工业需解决的重大问题之一。

目前作为高吸收铬鞣助剂的常见化合物是：4个碳以上的脂肪族二羧酸盐、7个碳以上的芳香族二羧酸盐和乙醛酸钠等，它们存在的问题是：铬鞣废水中的Cr₂O₃在0.3g/L以上，铬鞣剂吸收率只能达到80％～90％，皮革的收缩温度仅提高5口左右。污染问题依然严重，难以得到明显改观，且皮革的物理机械性能不能得到保证。

发明内容

本发明要克服现有技术存在的污染问题严重，且皮革质量得不到提升的问题。

为克服现有技术存在的问题，本发明的技术解决方案是：作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物，其分子结构示意图如下：

聚合物分子大小：聚合物相对分子质量小于2000。

作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法，其步骤如下：

一、中间体的合成：

(1)端羟基超支化聚合物的合成：首先将三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按1∶7～1∶13的摩尔比进行混合，然后再加入三羟甲基丙烷质量百分比为3％～8％的催化剂和400～800mL/mol(以三羟甲基丙烷物质的量计)的溶剂，于150～180℃下反应5～8h，抽真空得到纯的中间体；或者将丁二酸酐与二乙醇胺按1∶0.5～1∶1.5的摩尔比进行混合，然后加入400～700mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的溶剂，在温度10～40℃下搅拌反应1～6h，然后再加入丁二酸酐质量百分比为3％～8％的催化剂和500～1000mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的溶剂，加热，冷凝回流3～9h后抽真空干燥得到纯的中间体。

(2)端氨基超支化聚合物的合成：将3，5-二氨基苯甲酸和500～800mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物质的量计)的溶剂混合，然后再加入500～900mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物质的量计)的共沸剂，在温度150～180℃下反应3～8h，抽真空干燥得到纯的中间体；

二、端羧基超支化聚合物的合成：将步骤一、(1)中间体与马来酸酐或丁二酸酐的摩尔比为1∶1～1∶1.5将其进行混合，然后在70～100℃下进行改性反应1～4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂；或者将步骤一、(2)中间体与乙醛酸的摩尔比为1∶1～1∶2将其进行混合，然后在20～50℃下进行改性反应4～8h，得到端羧基超支化聚合物。

上述步骤一中所用的溶剂可以是：N-甲基吡咯烷酮、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等常用的溶剂，以上溶剂均为化学纯。

上述步骤一(1)中所用的催化剂可以是：浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸(化学纯)、苯磺酸(化学纯)或磷钨酸(化学纯)等常用的催化剂。

上述步骤一(1)中所用的共沸剂为：甲苯、苯或对二甲苯等常用的共沸剂，以上溶剂均为化学纯。

近年来，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有超支化聚合物具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点，受到了广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。本发明即根据该研究思路，合成了一种端羧基超支化聚合物。由于端羧基超支化聚合物具有大量的羧基，能与Cr³⁺络合，因此可以用作高吸收铬鞣助剂。通过以上三种方法制备的铬鞣助剂吸收和固定Cr³⁺的效果相差不大，但与其中芳香族类的端羧基超支化聚合物铬鞣助剂相比，脂肪族端羧基超支化聚合物铬鞣助剂的应用可以使成革颜色浅淡，易于生产浅色革，而且成革生物降解性较好；芳香族铬鞣助剂的应用使成革颜色变深，仅仅适于生产深色革，而且成革生物降解性较差；含有酰胺基团的铬鞣助剂可以使皮革的染色性能加强。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、吸收和固定铬的效果好，可有效解决污染问题：与一般的高吸收铬鞣助剂相比，端羧基超支化聚合物存在大量的羧基，渗入裸皮后能够促进浴液中Cr³⁺的吸收，铬鞣后期能与Cr³⁺络合从而固定Cr³⁺，因此可以节约铬盐，减少水中的铬污染，同时保护环境，达到一举两得的效果。实验数据显示，将端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂应用到皮革铬鞣中，可使铬鞣废水中的Cr₂O₃减少77.7％，达到0.1g/L以下，铬鞣剂吸收率提高23.9％，提高到95％以上。

2、皮革热稳定性得到提升：皮革的收缩温度可提高15℃以上。端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂渗入酸皮后通过多点氢键与胶原纤维结合，能够促进浴液中Cr³⁺的吸收，铬鞣后期大量的羧基能与Cr³⁺形成更多的多点交联结合，增强了皮革纤维网络结构，皮革的收缩温度提高。

3、合成方法简单，易实现工业化生产：本发明以N-甲基吡咯烷酮、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂，以二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷或者以丁二酸酐和二乙醇胺为活性单体，采用“准一步法”或“一步法”，制备了端羟基超支化聚合物，然后与马来酸酐或丁二酸酐反应得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂；以N-甲基吡咯烷酮、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂，以3，5-二氨基苯甲酸为活性单体，采用“一步法”，制备端氨基超支化聚合物，然后与乙醛酸反应得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。本实验采用“准一步法”或“一步法”，反应过程中不需要多次分离提纯中间体，所以合成方法简单；采用抽真空的方法分离提纯时不仅得到纯的物质，而且可以回收利用实验过程中的溶剂和共沸剂，防止溶剂和共沸剂对环境产生污染；实验原料属于常规的工业原料，容易实现工业化生产。

具体实施方式：

下面将通过实施例对本发明做详细的说明。

本发明提供一种作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物，其分子结构示意图如下：

聚合物分子大小：聚合物相对分子质量小于2000。

上述作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法通过下述实施例进行详细的说明。

实施例1：首先将三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按1∶9的摩尔比进行混合，然后再加入三羟甲基丙烷质量百分比为5％的对甲苯磺酸和500mL/mol(以三羟甲基丙烷物质的量计)的N，N-二甲基乙酰胺，然后在温度160℃下反应8h，抽真空得到纯的中间体；将温度降至80℃，加入与中间体的羟基摩尔比为1∶1的马来酸酐反应3h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例2：首先将三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按1∶12的摩尔比进行混合，然后再加入三羟甲基丙烷质量百分比为6％的苯磺酸和700mL/mol(以三羟甲基丙烷物质的量计)的N-甲基吡咯烷酮，于180℃下反应5h，抽真空得到纯的中间体；将温度降至90℃，加入与中间体的羟基摩尔比为1∶1的丁二酸酐反应4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例3：首先将三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按1∶7的摩尔比进行混合，然后再加入三羟甲基丙烷质量百分比为3％的浓硫酸(质量分数为98％)和800mL/mol(以三羟甲基丙烷物质的量计)的二甲基亚砜，于150℃下反应5h，抽真空得到纯的中间体；将温度降至70℃，加入与中间体的羟基摩尔比为1∶1.5的丁二酸酐反应1h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例4：将丁二酸酐与二乙醇胺按1∶1的摩尔比进行混合，然后再加入500mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的环己烷，在30℃下反应3h，然后再加入丁二酸酐质量百分比为8％的磷钨酸和800mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的甲苯，加热冷凝回流6h，抽真空得到纯的中间体；然后加入与中间体羟基摩尔比为1∶1.5的马来酸酐，于100℃下反应1h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例5：将丁二酸酐与二乙醇胺按1∶1.5的摩尔比进行混合，然后再加入700mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的二甲基甲酰胺，在10℃下反应6h，然后再加入丁二酸酐质量百分比为3％的对甲苯磺酸和800mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的甲苯，加热冷凝回流9h，抽真空得到纯的中间体；然后加入与中间体羟基摩尔比为1∶1的丁二酸酐，于70℃下反应4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例6：将1mol3，5-二氨基苯甲酸和700mLN-甲基吡咯烷酮混合，再加入900mL的甲苯，于温度160℃下反应6h，抽真空得到纯的中间体；降温至20℃，加入与中间体氨基摩尔比为1∶2的乙醛酸反应5h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

实施例7：将1mol3，5-二氨基苯甲酸和500mLN-甲基吡咯烷酮混合，再加入500mL的二甲苯，于温度150℃下反应3h，抽真空得到纯的中间体；降温至50℃，加入与中间体氨基摩尔比为1∶1的乙醛酸反应8h，得到端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂。

将所制得的端羧基超支化聚合物用作高吸收铬鞣助剂，按以下工艺进行铬鞣：采用浸酸和去酸后的原料皮。

鞣制：

水 80％ 25℃

盐 7％ pH：2.8～3.0

高吸收铬鞣助剂 2％ 60min

铬粉 5％ 90min

小苏打 1.5％ 30min×4+60min

pH：4.0-4.2

出鼓、过夜。

结果表明：本发明所制备的端羧基超支化聚合物高吸收铬鞣助剂应用到皮革铬鞣中，与常规铬鞣相比，可使铬鞣废水中的Cr₂O₃减少77.7％，达到0.1g/L以下，铬鞣剂吸收率提高23.9％，提高到95％以上，皮革的收缩温度可提高15℃以上。

应用时延长转动时间，有利于助剂的良好渗透，保证应用性能。

Claims

1、作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物，其特征在于：其分子结构示意图如下：

聚合物分子大小：聚合物相对分子质量小于2000。

2、根据权利要求1所述的作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于：其步骤如下：

一、中间体的合成：

(1)端羟基超支化聚合物的合成：首先将三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按1∶7～1∶13的摩尔比进行混合，然后再加入三羟甲基丙烷质量百分比为3％～8％的催化剂和400～800mL/mol(以三羟甲基丙烷物质的量计)的溶剂，于150～180℃下反应5～8h，抽真空得到纯的中间体；或者将丁二酸酐与二乙醇胺按1∶0.5～1∶1.5的摩尔比进行混合，然后加入400～700mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的溶剂，在温度10～40℃下搅拌反应1～6h，然后再加入丁二酸酐质量百分比为3％～8％的催化剂和500～1000mL/mol(以丁二酸酐物质的量计)的溶剂，加热，冷凝回流3～9h后抽真空干燥得到纯的中间体；

3、根据权利要求2所述的作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤一中所用的溶剂可以是：N-甲基吡咯烷酮、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等常用的溶剂，以上溶剂均为化学纯。

4、根据权利要求2所述的作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤一(1)中所用的催化剂可以是：浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸(化学纯)、苯磺酸(化学纯)或磷钨酸(化学纯)等常用的催化剂。

5、根据权利要求2所述的作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于：所上述步骤一(1)中所用的共沸剂为：甲苯、苯或对二甲苯等常用的共沸剂，以上溶剂均为化学纯。