CN103602763A

CN103602763A - 一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法

Info

Publication number: CN103602763A
Application number: CN201310560882.2A
Authority: CN
Inventors: 林炜; 石佳博; 任可帅; 李汉平
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: XUZHOU NANHAI LEATHER FACTORY CO.,LTD.
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN103602763B

Abstract

本发明公开了一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，首先用磷酸盐对纳米硅酸盐进行表面改性，再将其配制成质量分数为1%~10%的去离子水分散液，高速搅拌使其完全剥离。向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为(1.0~1.5):1，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。该纳米复合鞣剂鞣得成革收缩温度可以到达86℃以上，坯革革身洁白而柔软，各项物理机械性能均达到行业标准，且纳米硅酸盐的引入可以大幅度降低有机膦盐单独鞣制时坯革中的游离甲醛含量，并赋予革抗紫外的纳米性能。

Description

一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法

技术领域

本发明涉及一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐鞣剂的制备方法及其鞣法。具体属于纳米硅酸盐在无铬鞣剂及无铬鞣技术中的应用。

背景技术

铬鞣法因其赋予成革收缩温度高、耐水洗能力强、和手感柔软、丰满、耐储存等优点而广泛地用于全世界的制革行业。但是，自2010年8月13日起德国已正式开始实施皮革制品六价铬禁令，而且2013年3月欧盟REACH法规已考虑将皮革制品中的六价铬纳入到REACH法规禁用物质清单。受当前国际皮革市场和制革业发展的驱动，以及近年来欧洲各国对皮革制品中六价铬日益严格的限量规定，研究与开发无铬鞣革技术及制品逐渐成为将传统制革业转变为环境友好型行业的主要途径。

近年来，研发基于非金属鞣剂与环境友好型材料的无铬鞣法逐渐成为解决传统铬鞣方法环境污染问题的主要途径。国内外制革工作者和研究者已经对纳米材料应用于制革行业进行了研究，以期弥补传统制革技术的不足，并为今后寻找新的皮革鞣剂，探索新的鞣法和工艺提供了可能性。纳米材料和纳米技术在现代制革技术中的应用不仅为解决这一问题提供了新的方向和途径，而且赋予皮革优异的物理机械性能和感官性能，以及耐紫外光老化和抗霉菌等纳米性能。

据文献报道，纳米硅酸盐可与蛋白质分子链的活性基团发生较强的静电相互作用，可作为一种蛋白质改性的重要方法。这为纳米硅酸盐在制革中的应用提供了重要的理论依据。已有文献报道中主要通过对纳米SiO₂和具有纳米片层结构的层状硅酸盐纳米粘土进行有机改性制得纳米复合材料，以作为纳米复合鞣剂用于制革工艺的研究。

但在实际制革工艺操作上，将纳米复合鞣剂用于鞣革实验的方法仍存在着一定的限制，同时鞣革工艺可控性和重复性差。而且，诸如蒙脱土这种纳米粘土具有尺寸大、不易渗透入皮革纤维的缺点，成革革身板硬紧实，难以单独用于主鞣。已有研究表明，纳米硅酸盐虽然其表面大量的Si-OH可以与胶原分子中的羰基、氨基之间发生氢键作用，但用于鞣革几乎对收缩温度的提高无贡献。因此，有必要采用有机改性的方法对纳米硅酸盐进行表面修饰，以此制备有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。这不仅可以弥补纳米硅酸盐单独作为鞣剂的不足，而且有机-纳米复合鞣剂兼具有机交联剂良好的鞣性和纳米硅酸盐优异的环境友好性，有望为有机-纳米硅酸盐在无铬鞣技术中的应用提供新思路和新方法。

富含镁、锂的具有片晶结构的纳米硅酸盐不仅具有比表面积大、较高的表面活性等天然纳米硅酸盐的普遍性质，还具有尺寸小等特点，粒径大小为1~100nm，表面带有永久负电荷。因其具有独特的分散性、无毒、耐高温、不发黄和抗盐碱等良好胶体性质，它已广泛应用于化妆品、洗涤用品、牙膏等水基日化产品。据文献报道，它作为一种无机多功能交联剂，不仅可以通过有机改性有效地提高高分子材料的物理机械性能，赋予高分子材料阻燃性能和抗菌防霉性能，而且可以与胶原降解物通过表面较强的静电相互作用制备具有良好物理性能的生物纳米复合材料。在一定条件下，纳米硅酸盐可以与有机阳离子或有机极性分子通过离子交换吸附发生作用而生成有机-纳米硅酸盐复合物。这为具有有机阳离子一般特性和适宜鞣性的有机膦盐改性纳米硅酸盐提供了理论依据。

本发明即采用有机膦盐改性纳米硅酸盐的方法制得有机-纳米复合鞣剂，使用该纳米复合鞣剂鞣得坯革收缩温度可以到达86℃以上，坯革革身洁白而柔软，各项物理机械性能均达到行业标准，而且纳米硅酸盐的引入可以赋予坯革低游离甲醛的特点和抗紫外的纳米性能。

发明内容

本发明的目的在于针对纳米硅酸盐鞣革中的不足，提供一种有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，以满足环境友好型无铬鞣和生态制革的技术需要，同时赋予成革一定的纳米性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：

（1）纳米硅酸盐的预处理：首先用磷酸盐改性纳米硅酸盐，所用磷酸盐与纳米硅酸盐的质量比为(0.01~0.08):1，再将表面改性的纳米硅酸盐配制成质量分数为1%~10%的去离子水分散液，转速为300~2000rpm，持续搅拌0.5~24h使其完全剥离；

（2）有机-纳米硅酸盐复合鞣剂的制备：在温度为70~80°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为(1.0~1.5)：1，搅拌3~4h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂；

（3）鞣制：将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:（0.5~1），加入皮重的7%~8%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH3.0~3.5，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的0.5%~10%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动4~6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

在制备过程中，所述的有机膦盐为四羟甲基硫酸膦或四羟甲基氯化膦中的任意一种；所述的有机膦盐的摩尔用量是纳米硅酸盐阳离子交换容量的1.0~1.5倍；所述的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂的用量是软化皮用量的0.5%~10%。

采用本发明的一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法具有以下优点：

（1）本发明采用具有良好鞣性的有机膦盐改性富含镁、锂的纳米硅酸盐的方法，提供一种有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法；

（2）开发有机-纳米硅酸盐复合鞣剂无铬鞣制技术，获得良好的鞣革效果和成革性能，所得坯革收缩温度可以到达86℃以上，各项物理机械性能均达到行业标准；

（3）使用有机-纳米硅酸盐复合鞣剂鞣革，所得坯革革身洁白而柔软，坯革具有低游离甲醛的特点和抗紫外的纳米性能；

（4）采用有机-纳米硅酸盐复合鞣剂鞣法的无铬鞣技术避免了铬盐的使用而消除铬盐的污染，同时不存在成品革中六价铬的问题，符合生态皮革生产技术的要求。

具体实施方法

下面通过四个本发明的实施例，以具体说明一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

首先用磷酸盐改性纳米硅酸盐，所用磷酸盐与纳米硅酸盐的质量比为0.05:1，再将表面改性的纳米硅酸盐配制成质量分数为2%的去离子水分散液，转速为1000rpm，持续搅拌0.5h使其完全剥离。在温度为70°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为1.5：1，搅拌3h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:1，加入皮重的7%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%甲酸，调节浴液至pH3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的2%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

实施例2

首先用磷酸盐改性纳米硅酸盐，所用磷酸盐与纳米硅酸盐的质量比为0.05:1，再将表面改性的纳米硅酸盐配制成质量分数为2%的去离子水分散液，转速为1000rpm，持续搅拌0.5h使其完全剥离。在温度为70°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为1.5：1，搅拌3h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:1，加入皮重的7%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%甲酸，调节浴液至pH3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的4%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

实施例3

首先用磷酸盐改性纳米硅酸盐，所用磷酸盐与纳米硅酸盐的质量比为0.05:1，再将表面改性的纳米硅酸盐配制成质量分数为2%的去离子水分散液，转速为1000rpm，持续搅拌0.5h使其完全剥离。在温度为70°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为1.5：1，搅拌3h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:1，加入皮重的7%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%甲酸，调节浴液至pH3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的6%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

实施例4

首先用磷酸盐改性纳米硅酸盐，所用磷酸盐与纳米硅酸盐的质量比为0.05:1，再将表面改性的纳米硅酸盐配制成质量分数为2%的去离子水分散液，转速为1000rpm，持续搅拌0.5h使其完全剥离。在温度为70°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为1.5：1，搅拌3h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂。将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:1，加入皮重的7%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%甲酸，调节浴液至pH3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的8%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

Claims

1.一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，主要包括纳米硅酸盐的预处理、有机-纳米硅酸盐复合鞣剂的制备、鞣制等操作，体操作方法如下：

（2）有机-纳米硅酸盐复合鞣剂的制备：在温度为70~80°C条件下，向上述分散液逐滴加入有机膦盐水溶液，有机膦盐与纳米硅酸盐阳离子交换容量的摩尔比为(1.0~1.5):1，搅拌3~4h，得有机-纳米硅酸盐复合鞣剂；

（3）鞣制：将软化皮加入到转鼓中先进行浸酸操作，浴液与软化皮的质量比为1:(0.5~1)，加入皮重的7%~8%氯化钠，转30min；再加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH3.0~3.5，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的0.5%~10%有机-纳米硅酸盐复合鞣剂，继续转动4~6h，静置过夜，次日转30min，水洗即可。

2.根据权利要求1所述的一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐是一种富含镁、锂的具有片晶结构的纳米硅酸盐，其粒径大小为1~100nm，具有无毒、耐高温等特点，可与有机膦盐通过阳离子交换反应而得到有机纳米复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，其特征在于所述的有机膦盐为四羟甲基硫酸膦或四羟甲基氯化膦中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，其特征在于所述的有机膦盐的摩尔用量是纳米硅酸盐阳离子交换容量的1.0~1.5倍。

5.根据权利要求1所述的一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法，其特征在于所述的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂的用量是软化皮用量的0.5%~10%。