CN101240354B - 一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂。所述复合鞣剂外观为浅黄色或黄色半透明粘稠状液体，质量百分浓度为20-35％，粘度500-1000mpa·s，pH值为5-8，储存稳定期12个月以上。所述复合鞣剂只需配入2％(以所占皮重计)的铬粉，就可使皮革增厚高达124.5％，收缩温度达到95℃以上；其鞣革相较于铬鞣革，革的抗张、撕裂强度分别提高了51.8％和8.2％，断裂伸长率也提高了13.3％，存放期12个月以上无明显分层和沉淀。制备时采用水作溶剂，成本低，无污染；制备工艺简单，反应温和，聚合过程容易控制，易于实现工业化生产且合成原料价廉易得。
Description
(一)技术领域
本发明属于皮革用纳米复合物鞣剂功能高分子合成领域，特别涉及一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂。
(二)背景技术
随着世界制革中心向亚洲的转移，我国已成为世界制革大国，然而制革所带来的环境污染问题已严重影响了制革业的发展。在我国制革工业年排放废液约7000万吨，在这些污染物中，铬的毒性最大，但不管采取什么办法，只要有铬的介入，就不可避免地造成了铬离子的永久污染，同时附着在革制品上的未被还原的六价Cr离子会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病，且如今铬资源也比较短缺。解决以上问题的根本办法是彻底摒弃铬鞣，采用不含铬的交联剂，这类课题目前已成为全球制革界研究的热点之一。
在无铬或少铬鞣制的研究中，国内外大多数研究者都着眼于常规鞣剂的开发和应用工艺的改进，但运用传统方法研制出的无铬鞣剂很难满足成革良好使用性能的要求，无机鞣剂和有机鞣剂鞣革在收缩温度方面无法与铬鞣革相比。实现无铬鞣制的关键在于提高鞣剂与皮胶原交联结构的稳定性并赋予成革一定的填充效果，这也正是现有合成鞣剂所不能兼备的，纳米材料和纳米技术的出现为解决这一问题提供了新的途径，将纳米材料用于革制品，不但有助于解决铬污染和铬资源短缺问题，还会赋予皮革高强度、高韧性和阻燃性等一些特殊性能，从而实现少铬鞣甚至无铬鞣的清洁化制革。
纳米材料在制革中的应用是目前制革界研究的热点之一，其应用主要通过两条途径实施：一是将纳米微粒引入革纤维中，通过纳米级分散的无机物使高分子链与皮革纤维形成网状交联，从而达到较好的鞣制目的。如马建中等人将蒙脱土引入革制品中，制备了蒙脱土/有机纳米复合鞣剂用于浸酸猪皮的鞣制，可以使坯革的收缩温度提高17℃。但此法在收缩温度以及皮革增厚和物理机械性能的提高方面仍有不足；二是通过“嫁接”技术，把具有特殊性能的纳米粒子接枝到鞣剂材料分子上，或通过表面技术使其均匀分散于鞣剂中，并根据该材料的性质调整制革工艺，使这些粒子均匀分散并牢固地固定在皮革纤维之间，以达到较好的鞣制目的。如高党鸽等通过超声将纳米微粒分散到商品化的Lekotan970复鞣剂中(丙烯酸树脂/二氧化硅复鞣剂的制备及应用研究，中国皮革，第36卷第一期，2007年1月)，采用共混的物理方法制备了纳米复鞣剂，但得到的产品稳定性较差，产品应用效果如皮抗张强度等也不尽如人意。另外，有人利用含纳米氧化物的鞣剂鞣制皮革，可使坯革的收缩温度达到80℃。
纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其粒度小，比表面积大，具有很高的活性。如果将纳米SiO2加入到乙烯基树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量：如材料的透明度、强度、韧性和抗老化性等，若在革纤维中引入SiO2纳米微粒，则可能提高革制品的强度、韧性和湿热稳定性能。皮革是由胶原纤维编织而成的，胶原纤维是一种天然高分子，若能将纳米SiO2微粒以适当的形式引入皮胶原纤维内以增强胶原纤维间的交联，同时赋予成革很好的填充性能，这样就有望开发出一类能部分取代甚至完全取代铬的新型鞣剂，从而实现清洁化制革，这些研究为实现纳米鞣剂在制革中的应用提供新的思路和方法，对最终实现无铬鞣制的清洁化制革有重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，稳定性好，对皮革的增强、增韧效果好。
本发明采用的技术方案如下：
一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，所述复合鞣剂原料的质量组成为丙烯酸类单体100份，表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒3-5份，引发剂1-5份，水300-500份；所述复合鞣剂外观为浅黄色或黄色半透明粘稠状液体，质量百分浓度为20-35％，粘度500-1000mpa·s，pH值为5-8，储存稳定期12个月以上。
本发明还进一步提供了一种所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法。以丙烯酸类单体和表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒为原料，在引发剂的作用下以水为介质于75-95℃共聚合反应4-6h制得丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物，将温度降至20-40℃，调节所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物的pH值为5-7，即得所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，其中丙烯酸类单体∶SiO2纳米微粒∶引发剂∶水的质量比为100∶3-5∶1-5∶300-500。
本方法通过选用表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒，通过自由基接枝共聚合反应，将SiO2纳米微粒接枝到丙烯酸树脂上，制得丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂；SiO2纳米微粒表面修饰不饱和双键的量以0.19-0.40mol/100g SiO2纳米微粒为宜，优选0.35mol/100g SiO2纳米微粒。
所述表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒的制备方法已经成熟。采用原位表面修饰法制备，以正硅酸乙酯为SiO2前驱体，乙醇为溶剂，在酸环境中水解，在纳米微粒生成的初期加入表面修饰剂M-7(端基带有双键的长碳链有机化合物)，反应温度50℃，使修饰剂与SiO2初生表面的-OH结合，反应终点的pH值控制在9左右，反应物经过滤、洗涤、最后喷雾干燥即得白色粉末状的SiO2纳米微粒。
所述SiO2纳米微粒粒径优选10-20nm，此范围粒径比表面积大，分散性好，在乙醇、甲苯、液体石蜡、邻苯二甲酸二乙(丁)酯、氯仿及醋酸乙烯酯等有机溶剂中均有很好的分散性，有利于聚合反应的进行。
进一步，所述丙烯酸类单体选择甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯质量比为7-10∶1的混合物，其中甲基丙烯酸使皮质变脆，丙烯酸丁酯可使皮质变软，二者结合后能获得柔软度合适的革制品。
所述引发剂可选择过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂。
此反应中，水加入的总量为丙烯酸类单体质量的3-4倍。加入水主要是两部分，一部分用以溶解原料，另一部分用以配制成引发剂的水溶液，引发剂水溶液一般是将3-15份的引发剂溶于10份的水中。
为了获得更好的分散效果，可将丙烯酸类单体、SiO2纳米微粒的水溶液充分混合后超声分散10-20min，然后再升温进行反应。
具体的，所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法可如下进行：以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒为原料，充分溶于水中后超声10-20min，升温至40～50℃，搅拌状态下向反应体系内均匀缓慢地滴加过硫酸铵引发剂的水溶液，引发剂滴加完毕后将反应体系升温至75～85℃共聚合反应3.5-5.5h，升温至95℃再反应0.5h制得丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物，将温度降至40℃以下调节所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物的pH值为5-7，即得所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，其中甲基丙烯酸∶丙烯酸丁酯∶表面修饰有双键的SiO2纳米微粒∶引发剂∶水的质量比为90∶10∶3-5∶1-5∶300-500。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明提供的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂只需配入2％(以所占皮重计)的铬粉，就可使皮革增厚高达124.5％，收缩温度达到95℃以上，显著提高了皮革的耐湿热稳定性能，起到了很好的填充效果；对鞣革的物理机械性能检测表明，相较于铬鞣革，革的抗张、撕裂强度分别提高了51.8％和8.2％，断裂伸长率也提高了13.3％，使革具有了更好的强度和弹性，对革的感官性能评价结果表明，纳米鞣剂相比铬鞣革手感更丰满柔软，皮革更具有骨感；产品室温密封存放12个月以上无明显分层和沉淀。制备方法中采用水作溶剂，成本低，无污染；制备工艺简单，反应温和，聚合过程容易控制，易于实现工业化生产且合成原料价廉易得。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1-5使用的表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒系河南省纳米材料工程技术研究中心生产，每100gSiO2纳米微粒含有0.35mol不饱和双键，微粒粒径为10-20nm。
实施例1
取27质量份a-甲基丙烯酸、3质量份丙烯酸丁酯、0.9份表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒、100份去离子水混合，机械搅拌混合均匀，然后将此混合体系在超声波作用下分散10分钟，将混合体系温度升至40℃，搅拌下向反应体系中缓慢滴加0.3质量份的过硫酸铵溶于10份去离子水的溶液。引发剂水溶液滴加完毕后，将体系升温至75℃，在此温度下保温反应4个小时，最后0.5个小时内体系升温至95℃至反应完全。降至室温，搅拌下向反应体系内滴加40％的NaOH水溶液调节溶液最终pH值为5，控制整个过程内温不超过40℃，即得丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物鞣剂。
实施例2
取24质量份的a-甲基丙烯酸、3质量份的丙烯酸丁酯、1份的表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒、100份的去离子水混合，机械搅拌混合均匀，然后将此混合体系在超声波作用下分散12分钟，混合体系升温至42℃，搅拌下向反应体系中缓慢滴加0.6质量份的过硫酸铵溶于10质量份的去离子水的溶液。引发剂水溶液滴加完毕后将体系升温至78℃，在此温度下保温反应4.2个小时，最后0.5个小时内体系升温至95℃至反应完全。降至室温，搅拌下向反应体系内滴加40％的NaOH水溶液调节溶液最终pH值为5.5，控制整个中和过程内温不超过40℃，得粘稠状半透明溶液，即丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物鞣剂。
实施例3
取21质量份的a-甲基丙烯酸、3质量份的丙烯酸丁酯、1.2份的表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒、95份的去离子水混合，机械搅拌混合均匀，然后将此混合体系在超声波作用下分散14分钟，混合体系升温至44℃，搅拌下向反应体系中缓慢滴加0.9质量份的过硫酸铵溶于10质量份的去离子水的溶液。引发剂水溶液滴加完毕后将体系升温至80℃，在此温度下保温反应4.5个小时，最后0.5个小时内体系升温至95℃至反应完全。降至室温，搅拌下向反应体系内滴加40％的NaOH水溶液调节溶液最终pH值为6，控制整个中和过程内温不超过40℃，得粘稠状半透明溶液，即丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物鞣剂。
实施例4
取30质量份的a-甲基丙烯酸、3质量份的丙烯酸丁酯、1.3份的表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒、100份的去离子水混合，机械搅拌混合均匀，然后将此混合体系在超声波作用下分散15分钟，混合体系升温至46℃，搅拌下向反应体系中缓慢滴加1.2质量份的过硫酸铵溶于10质量份的去离子水的溶液。引发剂水溶液滴加完毕后将体系升温至82℃，在此温度下保温反应5个小时，最后0.5个小时内体系升温至95℃至反应完全。降至室温，搅拌下向反应体系内滴加40％的NaOH水溶液调节溶液最终pH值为6.5，控制整个中和过程内温不超过40℃，得粘稠状半透明溶液，即丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物鞣剂。
实施例5
取27质量份的a-甲基丙烯酸、3质量份的丙烯酸丁酯、1.4份的表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒、100份的去离子水混合，机械搅拌混合均匀，然后将此混合体系在超声波作用下分散18分钟，混合体系升温至48℃，搅拌下向反应体系中缓慢滴加1.3质量份的过硫酸铵溶于10质量份的去离子水的溶液。引发剂水溶液滴加完毕后将体系升温至83℃，在此温度下保温反应5.5个小时，最后0.5个小时内体系升温至95℃至反应完全。降至35℃，搅拌下向反应体系内滴加40％的NaOH水溶液调节溶液最终pH值为7.0，控制整个中和过程内温不超过40℃，得粘稠状半透明溶液，即丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物鞣剂。
Claims (9)
1.一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，其特征在于所述复合鞣剂原料的质量组成为丙烯酸类单体100份，表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒3-5份，引发剂1-5份，水300-500份，其中丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯；所述复合鞣剂外观为浅黄色或黄色半透明粘稠状液体，质量百分浓度为20-35％，粘度500-1000mpa·s，pH值为5-8，储存稳定期12个月以上。
2.如权利要求1所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于以丙烯酸类单体和表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒为原料，在引发剂的作用下以水为介质于75-95℃共聚合反应4-6h制得丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物，将温度降至20-40℃，调节所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物的pH值为5-7，即得所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，其中丙烯酸类单体∶SiO2纳米微粒∶引发剂∶水的质量比为100∶3-5∶1-5∶300-500。
3.如权利要求2所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述SiO2纳米微粒表面修饰不饱和双键的量为0.19-0.40mol/100g SiO2纳米微粒。
4.如权利要求3所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述SiO2纳米微粒表面修饰不饱和双键的量为0.35mol/100g SiO2纳米微粒。
5.如权利要求2所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述SiO2纳米微粒粒径为10-20nm。
6.如权利要求2所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯质量比为7-10∶1的混合物。
7.如权利要求2所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
8.如权利要求2-7之一所述的丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸类单体、SiO2纳米微粒于水中充分混合后超声分散10-20min。
9.如权利要求8所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及表面修饰有不饱和双键的SiO2纳米微粒为原料， 充分溶于水中后超声10-20min，升温至40～50℃，搅拌状态下向反应体系内均匀缓慢地滴加过硫酸铵引发剂的水溶液，引发剂滴加完毕后将反应体系升温至75～85℃共聚合反应3.5-5.5h，升温至95℃再反应0.5h制得丙烯酸树脂/SiO2 纳米复合物，将温度降至40℃以下调节所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合物的pH值为5-7，即得所述丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂，其中甲基丙烯酸∶丙烯酸丁酯∶表面修饰有双键的SiO2纳米微粒∶引发剂∶水的质量比为90∶10∶3-5∶1-5∶300-500。
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