CN1058787A - 多功能丙烯酸复鞣剂制法 - Google Patents

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一种用于皮革鞣制的复鞣材料的制造方法，以丙 烯酸及其酯、硫酸化油、长链烷基两性活性物为原料， 在引发剂存在下进行乳液聚合，制得的丙烯酸共聚物 具有良好的分散性、渗透性。用于皮革预鞣和复鞣， 成革丰满，富有弹性，且有抗菌和抗静电性。

Description

一种用于皮革鞣制的复鞣材料制造方法。以丙烯酸及其酯、硫酸化油、长链烷基两性活性物为原料。在引发剂存在下进行乳液聚合。制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、渗透性。用于皮革复鞣，可使成革革身丰满、富有弹性，且有抗菌和抗静电性。
丙烯酸树脂用作皮革复鞣剂比其它合成树脂具有独特的性能。它与皮胶原结合力强，复鞣的革柔软而富有弹性。因此，国内外对丙烯酸树脂在制革中的应用进行了大量的研究工作。尤其是近年研制的丙烯酸的共聚物。不仅使丙烯酸复鞣剂的复鞣效果得到提高而且提供许多新的功能。丙烯酸与硫酸化油的共聚物是具有加脂性的复鞣填充材料。丙烯酸和硫酸化蓖麻油共聚乳液制造，在1966年已由荷兰首先申请专利（Neth6515574），其后美国、西德都有专利申请。我国近年也进行了大量的研究工作，先后研制出商品牌号为ARE、CAR、SA、SRL等丙烯酸复鞣剂。
通常的丙烯酸-硫酸化油共聚乳液制造是采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸的C ～C4的酯。在引发剂存在下与硫酸化度较高的硫酸化油在水中共聚，硫酸化油既是乳化剂又是共聚单体，在该共聚反应中，对硫酸化油提出较高要求。中性油含量不能过高，否则将影响共聚物在水中的分散性。
本发明的丙烯酸共聚物，由于添加两性活性物，提高了乳化性能。即使用含中性油略高的硫酸化油，其共聚物仍有较好的水分散性和乳液稳定性。所得丙烯酸复鞣剂用于皮革的予鞣和复鞣可提高皮革的丰满弹性、柔软性、填充性并有增白、耐光、抗静电和抗菌性。是一种多功能复鞣剂。
本发明的丙烯酸复鞣剂制造方法是：按一定比例组成的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈，在引发剂、调节剂存在下与硫酸化油和长链烷基两性活性物于80～95℃，进行乳液共聚。
本发明的不饱和羧酸单体，主要有甲基丙烯酸，丙烯酸，C1～C4的丙烯酸酯和丙烯腈，单体种类和用量对产物的性能影响较大，以往的丙烯酸共聚物都以甲基丙烯酸为主，约占单体总量的60～70%。本发明由于采取两性活性物与之共聚，在不降低复鞣剂性能情况下，甲基丙烯酸用量可在0～50%范围内选用。
本发明的共聚单体硫酸化油，通常是采用制革用的含量60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽油硫酸化牛蹄油等。长链烷基两性活性物以C9～C18烷基的市售含量25～30%的甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂为适用，如SC乳化剂（N-羧甲基-N羧基十七烷基咪唑啉钠）、HEAI（1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉）、B12表面活性剂（十二烷基甜菜碱）、HSD表面活性剂（十二烷基磺基甜菜碱）。
在与丙烯酸酯共聚中。硫酸化油和长链烷基两性物用量为丙烯酸类单体总重量的20～35%，其中硫酸化油与长链烷基两性物的重量比为1∶1～2，如折算成100%有效物，为1～2∶1。
共聚反应是在引发剂和调节剂存在下进行。引发剂和调节剂均可选用通常丙烯树脂聚合的引发剂和调节剂。如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、硫酸羟胺等。
共聚反应是乳液聚合法，所用的水应是去离子水。
本发明的多功能丙烯酸复鞣剂制造方法：100重量份（下同）丙烯酸类单体的混配：甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10，丙烯腈5～10，引发剂适量，混合均匀待用。
乳化剂单体配制，按丙烯酸类单体重量的20～35%称取60～70%硫酸化油和30%的两性活性物，其硫酸化油和两性活性物的重量比为1∶1～2调节剂适量，按共聚反应物总固物30%左右计量加入去离子水。
聚合工艺：按上述乳化剂单体配制方法，将硫酸化油和长链烷基两性物，调节剂、去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，升温至85℃，在1.5～2小时内滴加予先混合的丙烯酸类单体和引发剂，控制反应温度88～92℃。然后在90～95℃保温反应2小时，降温至70℃，调PH值3.5～4.0，继续降温45℃出料，得乳白色粘稠状流体。
实施例：
在1000立升反应釜中投入硫酸化蓖麻油（或其它硫酸化油）、SC乳化剂、调节剂硫酸羟胺及去离子水。开动搅拌，升温至85℃。在1.5～2小时内滴加予先混配的丙烯酸类单体，控制反应温度88～92℃，滴完后在90～95℃保温反应2小时，然后降温至70℃，以稀碱或氨水调PH3.5～4.0，继续降温至45℃出料，得乳白色粘稠状流体。
用实施例中1、4号及铬复鞣剂、丙烯酸-蓖麻油共聚复鞣剂在相同条件下进行猪服装革复鞣。其效果如下：
复鞣材料  手感检查  成革含铬量
实施1号 柔软、丰满、弹性好 Cr2O33.4%
实施4号 柔软性较差丰满弹性好 Cr2O33.2%
对照
铬复鞣剂 柔软、丰满弹性差 Cr2O35.3%
丙烯酸-蓖麻油复鞣剂 柔软性较差丰满弹性好 Cr2O33.0%
从结果可看出，本发明的复鞣材料具有良好的复鞣性能，并可提高铬吸收率。

Claims (5)

1、一种用于皮革鞣制的复鞣材料多功能丙烯酸复鞣剂的制法。其特征在于：按一定比例组成的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈，在引发剂、调节剂存在下与硫酸化油和长链烷基两性活性物于80～95℃进行乳液共聚。
2、权利要求1所说的乳液共聚单体组成其特征在于：在100重量份丙烯酸类单体组成：甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10、丙烯腈5～10;乳化剂单体组成;按丙烯酸类单体重量的20～35%称取60～70%硫酸化油和30%的两性活性物，硫酸化油和两性活性物的重量比为：1∶1～2。
3、权利要求1所说的乳液聚合，其特征在于：将乳化剂单体、调节剂及按调至共聚单体总固物30%左右加入去离子水，搅拌、升温至85℃，在1.5～2小时内滴加予先混合的丙烯酸类单体和引发剂，控制反应温度88～92℃，然后在90～95℃保温反应2小时，降温至70℃，调PH值3.5～4.0，继续降温45℃出料。
4、权利要求1所说的长链烷基两性活性物，其特征在于：以C9-C18烷基的含量25～30%的甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂为适用，如SC乳化剂。
5、权利要求1所说的硫酸化油，其特征在于：含硫酸化油60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽油、硫酸化鱼油等。
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