CN1044819C

CN1044819C - 树脂复鞣剂制备方法

Info

Publication number: CN1044819C
Application number: CN97107468A
Authority: CN
Inventors: 邵双喜; 许素兰; 张晋琳
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: CN1163940A

Abstract

本发明是一种制革用树脂复鞣剂的制备方法。是将混合氯化稀土0.1%～8.0%、多羧酸化合物及其盐0.1%～1.8%、多胺基化合物0.1%～6.0%、不饱和酸类共聚物10%～30%、配成碱性三价铬液的Cr₂O₃0～0.8%和水在50～70℃下反应1～3小时后，再加入甲醛0～5.0%，继续反应10～30分钟而得本发明的树脂复鞣剂。其优点为：产品稳定性好，贮存期长，可节约红矾和染料用量，上染率高，成革色泽均匀，色调饱满，手感丰满，提高得革率，并大大减少对环境的污染，简化制革工序。

Description

树脂复鞣剂制备方法

本发明是一种制革用的树脂复鞣剂制备方法，属于高分子配合物的制备。

对于制革工艺来说，皮革复鞣技术十分重要，被称为“点金术”。在制革工艺中，复鞣剂有许多种，其中常用的树脂复鞣剂有丙烯酸类，马来酸类聚合物水溶液。但这类树脂复鞣剂多属阴离子型，对制革后工序染色工序中染料的上染影响较大，成革染深色时常出现“败色”现象。解决“败色”问题的途径之一是采用含金属离子的树脂复鞣剂。如德国专利DE 3724807报导了一种含铬硫代丙烯酸树脂复鞣剂；苏联专利SU1447853报导了一种含铬铝丙烯酸树脂鞣剂；SU1675333则报导了一种含铝聚合物鞣剂的生产。然而，铬是国际上公认的战略物质，价格昂贵，也是制革工业的重要污染源。为此，人们正在努力开发新的复鞣剂，在制革工艺中尽量不用或少用含铬复鞣剂。三价稀土金属离子(RE)具有一定的鞣性，在皮革鞣制和染色上已有广泛的应用，但含稀土金属离子的树脂复鞣剂却未见任何报导。

本发明的目的是克服已有技术的缺陷，采用一种新的配方及工艺制取复鞣剂，以减少对染色工序的不良影响，提高成革率，简化制革工艺，降低生产成本，同时还能大大减轻对环境的污染。

本发明的目的是采用如下方案实现的：混合氯化稀土0.1％～8.0％(重量，下同)，多羧酸化合物及其盐类0.1％～1.8％，多胺基化合物0.1％～6.0％，不饱和酸类共聚物10％～30％，余量为水，于50～70℃下反应1～3小时而得本发明的树脂复鞣剂。

在上述配方中，还可加入由红矾配制而成的三价碱性铬液，得到含Cr₂O₃0～0.8％的树脂复鞣剂。

上述方法中，全部组份于50～70℃下反应1～3小时后，还可加入甲醛0～5.0％，再反应10～30分钟而得本发明的复鞣剂。

其中的混合氯化稀土主要含La、Ce、Nd、Pr等轻稀土元素，为市售商品，其稀土氧化物(REO)的含量≥45％。

多羧酸化合物为丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸，柠檬酸。

多胺基化合物为尿素，乌洛托品，双氰胺，二乙撑三胺。

不饱和酸类共聚物的制备为已有技术，也可按下述方法制备：马来酸0～40份(重量，下同)，丙烯酸或/和甲基丙烯酸20～60份，丙烯腈5～30份，丙烯酰胺0～20份，醋酸乙烯酯2～30份，组成固含量为20％～40％的水溶液，以过硫酸盐和亚硫酸盐为引发剂，于60～90℃下反应4～6小时，得到粘度为40～1200mPa·s的共聚物。

本发明所述的反应过程均在搅拌下进行。

具体地说，是按配方置加入不饱和酸类共聚物，于反应器中，搅拌下升温至50～70℃，再依次加入混合氯化稀土、碱性三价铬液、多羧酸化合物和多胺基化合物，并补足水量，搅拌下于50～70℃下反应1～3小时，然后加入37％的甲醛溶液，再搅拌10～30分钟，降温出料得本发明的复鞣剂。

本发明制备的复鞣剂稳定性好，贮存期超过一年。使用本发明的复鞣剂，可节省红矾(铬)的用量，使废液中Cr₂O₃的含量降至1g/l以下，大大减轻了铬对环境的污染。还可节省染料10～30％，提高复鞣革的染料吸着率，上染率高，成革色泽均匀，色调饱满，并可减少染料在废液中的排放量，从而减轻对环境的污染。成革手感丰满，粒面平细，边腹填充性优异，部位差小，生产猪正面服装革可提高得革率2～10％；还可节省人力，简化制革工序，降低生产成本，取得显著的经济效益。

以下是本发明的参考例和实施例。

参考例一

在装有搅拌、温度计和加料漏斗的四口反应瓶中，加入底水105克，马来酸20克(20份)，搅拌下升温至60℃，加入过硫酸盐6克，亚硫盐4克，再滴加(甲基)丙烯酸32克(32份)，丙烯腈16克(16份)，丙烯酰胺12克(12份)，醋酸乙烯酯25克(25份)，水100克，于80℃下反应4小时，再加入过硫酸盐2克，在85℃下反应2小时，得淡黄色透明、无析出物的均匀液体，为不饱和酸共聚物(Ⅰ)，约322克，其固含量约为36％，绝对粘度800mPa·s。

参考例二

与参考例一相同的装置中，加入底水150克，马来酸38克(38份)，搅拌下升温至60℃，加入过硫酸盐3.5克，亚硫酸盐3克，再滴加(甲基)丙烯酸20克(20份)，丙烯腈8克(8份)，醋酸乙烯酯6克(6份)，丙烯酰胺18克(18份)，水150克，于80℃下反应2小时，再加入过硫酸盐1.5克，85℃下反应1小时，90℃下反应1小时，得I 397克，其固含量约为25％，绝对粘度为100mPa·s。

参考例三

与参考例一相同的装置中，加入底水112克，马来酸4克(4份)，搅拌下升温至60℃，加入过硫酸盐4.5克，亚硫酸盐2克，再滴加(甲基)丙烯酸58克(58份)，丙烯腈27克(27份)，醋酸乙烯酯29克(29份)，水180克，于80℃下反应4小时，再加入过硫酸盐1.5克，85℃下反应1小时，得Ⅰ418克，其固含量约30％，绝对粘度为1200mPa·s。

实施例一

取按参考例一制备的Ⅰ255克(占总量的20％)，加入反应瓶中，加热至50℃，搅拌下再分别依次加入浓度为40％的混合氯化稀土水溶液36克(占总量的3.1％)，含Cr₂O₃10％的碱性三价铬液19克(占总量的0.4％)，尿素12克(占总量的2.6％)，柠檬酸钠3克(占总量的0.65％)，水104克，50℃下反应2小时，再加入37％的甲醛水溶液31克(占总量的2.5％)，搅拌0.5小时，降温出料，得成品460克。

实施例二

取按参考例二制备的Ⅰ210克(占总量的11.8％)加入反应瓶中，加热至50℃，搅拌下再分别依次加入浓度为40％的混合氯化稀土水溶液80克(占总量的7.2％)，含Cr₂O₃10％的碱性三价铬液32克(占总量的0.7％)，乌洛托品26克(占总量的5.8％)，己二酸钠8克(占总量的1.8％)，水90克，60℃下反应3小时，降温出料，得成品446克。

实施例三

取按参考例三制备的Ⅰ418克(占总量的25.9％)，加入反应瓶中，加热至50℃，搅拌下再分别依次加入浓度为40％的混合氯化稀土水溶液5克(占总量的0.4％)，二乙撑三胺1克(占总量的0.2％)，邻苯二甲酸钠1克(占总量的0.2％)，升温至70℃，70℃下反应1小时，再加入37％的甲醛水溶液60g(占总量的4.6％)，搅拌15分钟，降温出料，得成品485克。

Claims

1．一种树脂复鞣剂制备方法，其特征在于按下述配方：混合氯化稀土0.1％～8.0％，多羧酸化合物及其盐类0.1％～1.8％，多胺基化合物0.1％～6.0％，不饱和酸类共聚物10％～30％，余量为水，于50～70℃下反应1～3小时而得树脂复鞣剂；所述多羧酸化合物为丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸，柠檬酸；多胺基化合物为尿素，乌洛托品，双氰胺，二乙撑三胺；不饱和酸类共聚物按下述方法制备：马来酸0～40份，丙烯酸或/和甲基丙烯酸20～60份，丙烯腈5～30份，丙烯酰胺0～20份，醋酸乙烯酯2～30份，组成固含量为20％～40％的水溶液，以过硫酸盐和亚硫酸盐为引发剂，于60～90℃下反应4～6小时，得到粘度为40～1200mPa·s的共聚物。

2．根据权利要求1所述的树脂复鞣剂制备方法，其特征在于配方中加入碱性三价铬液，得到含Cr₂O₃0～0.8％的树脂复鞣剂。

3．根据权利要求1或2所述的树脂复鞣剂制备方法，其特征在于全部组份于50～70℃下反应1～3小时，加入甲醛0～5.0％，再反应10～30分钟而得树脂复鞣剂。

4．根据权利要求1所述的树脂复鞣剂制备方法，其特征在于混合氯化稀土主要含La、Ce、Nd、Pr轻稀土元素，其稀土氧化物＞45％。