CN1026590C - 多功能丙烯酸复鞣剂制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于皮草鞣制的多功能丙烯酸复鞣剂的制造方法，以丙烯酸及其酯、硫酸化油、长链烷基两性型表面活性剂为原料，在引发剂存在下进行乳液聚合，制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、渗透性。用于皮革预鞣和复鞣，成革丰满、富有弹性，且有抗菌和抗静电性。
Description
一种用于皮革鞣制的复鞣材料制造方法。以丙烯酸及其酯、硫酸化油、长链烷基两性型表面活性剂为原料，在引发剂存在下进行乳液聚合。制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、渗透性。用于皮革复鞣，可使成革革身丰满、富有弹性，且有抗菌和抗静电性。
丙烯酸树脂用作皮革复鞣剂比其它合成树脂具有独特的性能。它与皮胶原结合力强，复鞣的革柔软而富有弹性，因此，国内外对丙烯酸树脂在制革中的应用进行了大量的研究工作。尤其是近年研制的丙烯酸的共聚物不仅使丙烯酸复鞣剂的复鞣效果得到提高而且提供许多新的功能。丙烯酸与硫酸化油的共聚物是具有加脂性的复鞣填充材料。丙烯酸和硫酸化蓖麻油共聚乳液制造，在1966年已由荷兰首先申请专利（Neth6515574），其后美国、西德都有专利申请。我国近年也进行了大量的研究工作，先后研制出商品牌号为ARE、CAR、SA、SRL等丙烯酸复鞣剂。
通常的丙烯酸-硫酸化油共聚乳液制造是采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸的C1～C4的酯。在引发剂存在下与硫酸化度较高的硫酸化油在水中共聚，硫酸化油既是乳化剂又是共聚单体。在该共聚反应中，对硫酸化油提出较高要求。中性油含量不能过高，否则将影响共聚物在水中的分散性。
本发明的丙烯酸共聚物，由于添加两性型表面活性剂。提高了乳化性能，即使用含中性油略高的硫酸化油其共聚物仍有较好的水分散性和乳液稳定性。所得丙烯酸复鞣剂用于皮革的预鞣和复鞣可提高皮革的丰满弹性、柔软性、填充性并有增白、耐光、抗静电和抗菌性，是一种多功能复鞣剂。
本发明的丙烯酸复鞣剂制造方法是：按一定比例组成的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、在引发剂、调节剂存在下与硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂在80～95℃，进行乳液共聚。
本发明的不饱和羧酸单体，主要有甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸的C1～C4酯和丙烯腈，单体种类和用量对产物的性能影响较大。以往的丙烯酸共聚物都以甲基丙烯酸为主，约占单体总量的60～70%。本发明由于采取长链烷基两性型表面活性剂与之共聚。在不降低复鞣剂性能情况下甲基丙烯酸用量可在0～50%范围内选用。
本发明的共聚单体硫酸化油，通常是采用制革用的含量60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽
油、硫酸化牛蹄油等。长链烷基两性型表面活性剂以C9～C18烷基的市售含量25～30%的甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂为适用。如SC乳化剂（N-羧甲基-N-羧基十七烷基咪唑啉钠）、HEAI（1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉）、B12表面活性剂（十二烷基甜菜碱）、HSD表面活性剂（十二烷基磺基甜菜碱）。
在与丙烯酸酯共聚中，硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂用量为丙烯酸类单体总重量的20～35%。其中硫酸化油与长链烷基两性型表面活性剂的重量比为1∶1～2，如折算成100%有效物，为1～2∶1。
共聚反应是在引发剂和调节剂存在下进行。引发剂和调节剂均可选用通常丙烯树脂聚合的引发剂和调节剂。如：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、硫酸羟胺等。
共聚反应是乳液聚合法。所用的水应是去离子水。
本发明的多功能丙烯酸复鞣剂制造方法：100重量份（下同）丙烯酸类单体的混配：甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10、丙烯腈5～10，引发剂适量，混合均匀待用。
乳化剂单体配制，按丙烯酸类单体重的20～35%称取含量为60～70%的硫酸化油和含量30%的长链烷基两性型表面活性剂。其硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂的重量比为1∶1～2，调节剂适量，按共聚反应物总固物为30%计量加入去离子水。
聚合工艺为：按上述乳化剂单体配制方法。将硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂、调节剂、去离子水加入反应釜中。搅拌均匀。升温至85℃，在1.5～2小时内滴加预先混合的丙烯酸类单体和引发剂。控制反应温度88～92℃。然后在90～95℃保温反应2小时，降温至70℃，调pH值3.5～4.0。继续降温至45℃出料，得乳白色粘稠状流体。
实施例：
按下表配比实施（Kg）
实施号 1 2 3 4
甲基丙 113.5 75 103 -
烯酸
丙烯酸 106 142 138 210
丙烯酸 20.5 20 21 17
丁酯
丙烯腈 12.5 15 5 20
过硫酸铵 7.5 7.5 7.5 8
硫酸化 30 36 28 22
蓖麻油
SC乳化剂 63 36 42 22
硫酸羟胺 0.5 0.5 0.5 0.4
去离子水 650 660 650 640
在1000立升反应釜中投入硫酸化蓖麻油（或其它硫酸化油）SC乳化剂、调节剂硫酸羟胺及去离子水。开动搅拌。升温至85℃。在1.5～2小时内滴加预先混配的丙烯酸类单体。控制反应温度88～92℃。滴完后在90～95℃保温反应2小时。然后降温到70℃，以稀碱或氨水调pH3.5～4.0，继续降温至45℃出料。得乳白色粘稠状流体。
用实施例中1、4号及铬复鞣剂、丙烯酸-蓖麻油共聚复鞣剂在相同条件下进行猪服装革复鞣。其效果如下。
表见文后
从结果可看出，本发明的复鞣材料具有良好的复鞣性能，并可提高铬吸收率。
复鞣材料 手感检查 成革含铬量
实施1号 柔软、丰满、 Cr2O33.4%
弹性好
实施2号 柔软性较差 Cr2O33.2%
丰满弹性好
对照
铬复鞣剂 柔软、丰满 Cr2O35.3%
弹性差
丙烯酸-蓖麻油 柔软性较差、 Cr2O33.0%
复鞣剂 丰满弹性好
Claims (5)
1、一种用于皮革鞣制的多功能丙烯酸复鞣剂制法，其特征在于：
100重量份(下同)丙烯酸类单体的混配：甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10，丙烯腈5～10，引发剂适量，混合均匀待用；
乳化剂单体配制，按丙烯酸类单体重的20～35%称取含量为60～70%的硫酸化油和含量30%的长链烷基两性型表面活性剂，其硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂的重量比为1∶1～2，调节剂适量，按共聚反应物总固物为30%计量加入去离子水；
聚合工艺为：按上述乳化剂单体配制方法，将硫酸化油和长链烷基两性型表面活性剂、调节剂、去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，升温至85℃，在1.5～2小时内滴加预先混合的丙烯酸类单体和引发剂，控制反应温度88～92℃，然后在90～95℃保温反应2小时，降温至70℃，调pH值3.5～4.0，继续降温至45℃出料。
2、根据权利要求1所述的多功能丙烯酸复鞣剂制法，其特征在于：丙烯酸酯为丙烯酸的C1～C4酯。
3、根据权利要求1所述的多功能丙烯酸复鞣剂制法，其特征在于：长链烷基两性型表面活性剂为C9～C18烷基的含量25～30%的甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂。
4、根据权利要求3所述的多功能丙烯酸复鞣剂制法，其特征在于：
甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂为N-羧甲基-N-羧基十七烷基咪唑啉钠、1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉、十二烷基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱。
5、根据权利要求1所述的多功能丙烯酸复鞣剂制法，其特征在于：
硫酸化油为含量60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽油、硫酸化牛蹄油。
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