CN107604108B - pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及制备方法，包括以下重量份数配比的原料：丙烯酸：10g‑15g，丙烯腈：12g‑17g，丙烯酰胺：13g‑18g，甲基丙烯酸2‑羟乙酯：9g‑14g，N，N‑亚甲基双丙烯酰胺：8g‑13g，二乙烯基苯：7g‑12g，双甲基丙烯酸乙二醇酯：10g‑15，催化剂：15g‑20g，融合剂：13g‑18g，N‑异丙基丙烯酰胺：12g‑17g。本发明提供一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及制备方法，该复鞣剂具有明显的发泡和填充性能，对皮组织软松部位具有极佳的填充效果，可增强纤维撕裂强度，减少部位差，提高革的利用率，保持铬鞣革的特性，同时具有良好的渗透性，使鞣剂分布均匀，皮革粒面细致，身骨柔软，提高皮革的丰满弹性，各项性能优于常规丙烯酸皮革复鞣剂。

Description

pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化工技术领域，具体为一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法。

背景技术

复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。随着制革行业的不断发展，人们越来越意识到复鞣在制革工序中的重要性，尤其是轻革的复鞣对提高皮革质量、增加花色品种方面具有举足轻重的作用。当今消费者对高档皮革制品的需求剧增，而不同档次、品味及花色的皮革产品的性能，主要依赖于复鞣工序。因此，日本皮革专家荻原长一把复鞣称为“制革厂的生命线”。而复鞣效果的好坏直接取决于复鞣剂质量的优劣，复鞣剂的重要性显而易见。

丙烯酸树脂复鞣剂是丙烯酸类的共聚物，它是一类重要的皮革化工材料，除了能赋予皮革优异的化学物理性能外，还有极具竞争性的的性价比。由于丙烯酸树脂复鞣剂在应用过程中化学性能稳定、对环境友好，更重要的是对矿物鞣革尤其是铬鞣革具有高吸收性，使其在铬鞣革的复鞣中占有重要地位。丙烯酸树脂复鞣剂的性能很大程度上取决于单体的选择和分子量。由于选择单体的多样性，丙烯酸树脂复鞣剂如今已有多种不同系列的产品，各种产品在制革中的应用也有所不同。同时由于丙烯酸树脂复鞣剂合成原料来源丰富，分子设计灵活，制备工艺成熟等诸多优点，所以相当长的一段时间内，在制革业中仍然有着非常广泛的应用。丙烯酸树脂复鞣剂在大量广泛使用的同时，仍然存在其缺点。丙烯酸树脂复鞣的皮革在干燥后，易造成皮革纤维粘接，从而使皮革的丰满性和填充性大幅度降低，显得扁薄空松，皮革等级下降，其经济效益受到明显影响。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法，具备增厚能力、更强的填充能力、更丰满的手感和弹性等优点，解决了易造成化纤维粘结、皮革的丰满性和填充性大幅度降低的问题。

(二)技术方案

为实现上述增厚能力、更强的填充能力、更丰满的手感和弹性的目的，本发明提供如下技术方案：一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料：

丙烯酸：10g-15g；

丙烯腈：12g-17g；

丙烯酰胺：13g-18g；

甲基丙烯酸2-羟乙酯：9g-14g；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺：8g-13g；

二乙烯基苯：7g-12g；

双甲基丙烯酸乙二醇酯：10g-15；

催化剂：15g-20g；

融合剂：13g-18g；

异丙基丙烯酰胺：12g-17g。包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至75℃-80℃，加入10g-15g的丙烯酸单体、12g-17g丙烯腈、13g-18g的丙烯酰胺、9g-14g的甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌1min-6min，通入氮气5min-10min驱赶容器中的氧气，之后滴加13g-18g的融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于75℃-80℃的水浴中反应，用时约3h-3.5h，单体滴加结束后保温0.1h-0.5h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用12g-17g的N-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的1.0％-5.0％，反应温度75℃-80℃，反应时间1h-1.5h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至60℃-65℃，滴加8g-13g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.1％-0.5％，然后添加15g-20g的催化剂，反应时间为1h-1.5h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至40℃-45℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝5.5-8.0，并用水调节有效物含量为25％-30％，继续搅拌0.5h-1h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

优选的，所述催化剂为二氧化锰和氧化镁中任意一种。

优选的，所述的碱性溶液可采用30％氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水任一种或几种。

优选的，包括以下重量份数配比的原料：

丙烯酸：12g；

丙烯腈：14g；

丙烯酰胺：15g；

甲基丙烯酸2-羟乙酯：11g；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺：10g；

二乙烯基苯：9g；

双甲基丙烯酸乙二醇酯：12g；

催化剂：17g；

融合剂：15g；

N-异丙基丙烯酰胺：14g。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法，具备以下有益效果：

该pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂及其制备方法，研究以多种丙烯酸单体复合，引入具有pH刺激响应的丙烯酸功能单体，并辅以适当交联，制备具有pH刺激响应型的丙烯酸智能水凝胶作为皮革复鞣剂。分别选取其各自优异性能，通过自由基聚合、功能化改性、交联、中和得到一种丙烯酸智能水凝胶皮革复鞣剂。该复鞣剂是具有pH响应性的水凝胶，具有网络结构的高分子，这些结构主要通过交联形成，由于高分子网络中含有酸性或碱性基团，因此当环境的pH、离子强度发生变化时，高分子网络中的酸性或碱性基团会发生电离，从而导致网络内连接着大分子链段的氢键被破坏，使得水凝胶的体积发生变化。研究表明，水凝胶在pH较低的环境下溶胀率高于pH较高环境中的溶胀率，样品在不同pH溶液中溶胀率差别在5倍以上，由此可见其敏锐的pH敏感性。在pH值降至3.8～4.2以后，具有明显的发泡和填充性能，对皮组织软松部位具有极佳的填充效果，可增强纤维撕裂强度，减少部位差，提高革的利用率，保持铬鞣革的特性，同时具有良好的渗透性，使鞣剂分布均匀，皮革粒面细致，身骨柔软，提高皮革的丰满弹性。因此，pH刺激响应型丙烯酸智能水凝胶皮革复鞣剂可以提供皮革更大的增厚能力，更强的填充能力，更丰满的手感和弹性，各项性能优于常规丙烯酸皮革复鞣剂。本发明方法为制革工业提供一种大量需要的丙烯酸类复鞣剂。产品具有智能性，且原料易得，成本低廉，方法简便的优点，制备过程以水为介质，条件温和，无三废排放，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至75℃，加入10g丙烯酸单体、12g丙烯腈、13g丙烯酰胺、9g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌1min，通入氮气5min驱赶容器中的氧气，之后滴加13g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于75℃的水浴中反应，用时约3h，单体滴加结束后保温0.1h小时得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用12g-17gN-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的1.0％，反应温度75℃，反应时间1h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至60℃，滴加8g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.1％，然后添加15g催化剂，反应时间为1h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至40℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝5.5，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

实施例二：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至76℃，加入11g的丙烯酸单体、13g丙烯腈、14g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌2min，通入氮气6min驱赶容器中的氧气，之后滴加14g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于76℃的水浴中反应，用时约3.1h，单体滴加结束后保温0.2h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用13g的N-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的2.0％，反应温度76℃，反应时间1.1h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至61℃，滴加9gN，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.2％，然后添加16g催化剂，反应时间为1.1h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至41℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝6.0，并用水调节有效物含量为26％，继续搅拌0.6h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品

实施例三：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至77℃，加入12g丙烯酸单体、14g丙烯腈、15g丙烯酰胺、11g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌3min，通入氮气7min驱赶容器中的氧气，之后滴加15g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于77℃的水浴中反应，用时约3.2h，单体滴加结束后保温0.3h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用14gN-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的2.0％，反应温度77℃，反应时间1.3h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至63℃，滴加11gN，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.3％，然后添加18g催化剂，反应时间为1.2h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至42℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝6.5，并用水调节有效物含量为27％，继续搅拌0.7h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

实施例四：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至78℃，加入13g丙烯酸单体、15g丙烯腈、16g丙烯酰胺、12g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌4min，通入氮气8min驱赶容器中的氧气，之后滴加16g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于78℃的水浴中反应，用时约3.3h，单体滴加结束后保温0.4h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用15gN-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的4.0％，反应温度78℃，反应时间1.3h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至63℃，滴加11gN，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.4％，然后添加18g催化剂，反应时间为1.3h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至43℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝7.0，并用水调节有效物含量为28％，继续搅拌0.8h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

实施例五：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至79℃，加入14g丙烯酸单体、16g丙烯腈、17g丙烯酰胺、13g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌5min，通入氮气9min驱赶容器中的氧气，之后滴加17g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于79℃的水浴中反应，用时约3.4h，单体滴加结束后保温0.45h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用16gN-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的4.5％，反应温度79℃，反应时间1.4h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至64℃，滴加12gN，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.45％，然后添加19g催化剂，反应时间为1.4h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至44℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝7.5，并用水调节有效物含量为29％，继续搅拌0.9h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

实施例六：

一种含有pH刺激响应性丙烯酸功能的单体皮革复鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至80℃，加入15g丙烯酸单体、17g丙烯腈、18g丙烯酰胺、14g甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌6min，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，之后滴加18g融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于80℃的水浴中反应，用时约3.5h，单体滴加结束后保温0.5h得透明水溶液。

S2、pH响应功能化：用17gN-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的5.0％，反应温度80℃，反应时间1.5h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物。

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至65℃，滴加13gN，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5％，然后添加20g催化剂，反应时间为1.5h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至45℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝8.0，并用水调节有效物含量为30％，继续搅拌1h，得到pH刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

本发明的有益效果是：研究以多种丙烯酸单体复合，引入具有pH刺激响应的丙烯酸功能单体，并辅以适当交联，制备具有pH刺激响应型的丙烯酸智能水凝胶作为皮革复鞣剂。分别选取其各自优异性能，通过自由基聚合、功能化改性、交联、中和得到一种丙烯酸智能水凝胶皮革复鞣剂。该复鞣剂是具有pH响应性的水凝胶，具有网络结构的高分子，这些结构主要通过交联形成，由于高分子网络中含有酸性或碱性基团，因此当环境的pH、离子强度发生变化时，高分子网络中的酸性或碱性基团会发生电离，从而导致网络内连接着大分子链段的氢键被破坏，使得水凝胶的体积发生变化。研究表明，水凝胶在pH较低的环境下溶胀率高于pH较高环境中的溶胀率，样品在不同pH溶液中溶胀率差别在5倍以上，由此可见其敏锐的pH敏感性。在pH值降至3.8～4.2以后，具有明显的发泡和填充性能，对皮组织软松部位具有极佳的填充效果，可增强纤维撕裂强度，减少部位差，提高革的利用率，保持铬鞣革的特性，同时具有良好的渗透性，使鞣剂分布均匀，皮革粒面细致，身骨柔软，提高皮革的丰满弹性。因此，pH刺激响应型丙烯酸智能水凝胶皮革复鞣剂可以提供皮革更大的增厚能力，更强的填充能力，更丰满的手感和弹性，各项性能优于常规丙烯酸皮革复鞣剂。本发明方法为制革工业提供一种大量需要的丙烯酸类复鞣剂。产品具有智能性，且原料易得，成本低廉，方法简便的优点，制备过程以水为介质，条件温和，无三废排放，易于实现工业化生产。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：

丙烯酸：10g-15g；

丙烯腈：12g-17g；

丙烯酰胺：13g-18g；

甲基丙烯酸2-羟乙酯：9g-14g；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺：8g-13g；

二乙烯基苯：7g-12g；

双甲基丙烯酸乙二醇酯：10g-15；

催化剂：15g-20g；

融合剂：13g-18g；

N-异丙基丙烯酰胺：12g-17g；

还包括以下步骤：

S1、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至75℃-80℃，加入10g-15g的丙烯酸单体、12g-17g丙烯腈、13g-18g的丙烯酰胺、9g-14g的甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂溶液，顺时针搅拌1min-6min，通入氮气5min-10min驱赶容器中的氧气，之后滴加13g-18g的融合剂，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于75℃-80℃的水浴中反应，用时3h-3.5h，单体滴加结束后保温0.1h-0.5h得透明水溶液；

S2、pH响应功能化：用12g-17g的N-异丙基丙烯酰胺对步骤S1所得透明水溶液进行功能化，所用质量为丙烯酸单体质量的1.0％-5.0％，反应温度75℃-80℃，反应时间1h-1.5h，得到pH响应功能化丙烯酸聚合物；

S3、聚合物的交联：将上述pH响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至60℃-65℃，滴加8g-13g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.1％-0.5％，然后添加15g-20g的催化剂，反应时间为1h-1.5h，得到pH刺激响应性的丙烯酸类智能水凝胶；

S4、中和：将所述步骤S3得到的pH刺激响应性 的丙烯酸类智能水凝胶降温至40℃-45℃后，用碱性溶液调节物料至pH＝5.5-8.0，并用水调节有效物含量为25％-30％，继续搅拌0.5h-1h，得到pH刺激响应性的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。

2.根据权利要求1所述的pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化锰和氧化镁中任意一种。

3.根据权利要求1所述的pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液可采用30％氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水任一种或几种。

4.根据权利要求1所述的pH刺激响应性丙烯酸功能单体的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：

丙烯酸：12g；

丙烯腈：14g；

丙烯酰胺：15g；

甲基丙烯酸2-羟乙酯：11g；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺：10g；

二乙烯基苯：9g；

双甲基丙烯酸乙二醇酯：12g；

催化剂：17g；

融合剂：15g；

N-异丙基丙烯酰胺：14g。