CN105085882B - 一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，属于精细化工技术领域。它是通过以下步骤得到：将一定摩尔比的2,2‑二羟甲基丙酸和小分子多羟基化合物在催化剂的作用下反应得到端羟基超支化聚酯；用酸酐对端羟基超支化聚酯进行改性；将酸酐改性后的超支化聚酯与活性染料反应，即得到水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料。本发明的水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料可解决目前制革及毛皮行业中染料结合牢度差，废液残余染料浓度高等问题，有效提高皮革制品的染色牢度及耐水洗性等性能，提高染料利用率，减少染色废液中的染料含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物染料的制备方法，具体涉及一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
染色是皮革制品加工过程中的一个重要工序，通过染色可以赋予皮革制品鲜艳的色彩和美丽的外观，满足消费者审美需要，提升产品的附加值。一般对于皮革制品的染色，应当满足下列要求：色泽鲜艳、明亮、清晰、美观；颜色均匀一致，无色花；具有较高的坚牢度，不易变色等。目前在制革行业中主要使用纺织行业的酸性染料和直接染料等进行染色，这些染料的亲水基团为磺酸根，通常只能与皮胶原纤维以离子键、氢键或范德华力的方式相结合，不能形成牢固的共价结合，因而会出现染色牢度差、染料吸收率低等问题。
聚合物染料是通过一定的化学反应将染料母体引入聚合物的主链或侧链上而形成的有色聚合物。聚合物染料除了具有小分子染料色彩鲜艳等特点外，还可以明显地改善一般小分子染料易迁移的缺点，同时聚合物染料具有熔点高、耐热性好、对生物体无毒等优点更是小分子染料所不具备的。另外，聚合物染料在结构上具有很强的设计性，所以目前国内外有关聚合物染料的研究日益受到关注。如胡先海等人用聚氧化丙烯二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙胺和分散蓝14通过丙酮法合成了水性聚氨酯-分散蓝高分子染料。[胡先海,张兴元,戴家兵,许戈文,周成,水性聚氨酯-分散蓝14高分子染料的合成与性能,高分子材料科学与工程,2005,21(2)]。栾野梅以壳聚糖与活性染料Lanasol Blue 3G为原材料制备了以壳聚糖为母体的高分子染料。[栾野梅，壳聚糖型高分子染料制备及应用研究，染整技术，2012，34(3)]
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的聚合物，表面具有大量的官能团，通过端基官能团的改性可以赋予超支化聚合物各种性能。目前超支化聚合物已广泛应用于医药、液晶、纺织印染等领域。超支化聚合物在制革生产中的应用也受到广泛重视。但迄今为止，以水性超支化聚酯为母体开发聚合物染料的制备及应用仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法。该方法是通过活性染料分子和酸酐对脂肪族超支化聚酯进行端基改性而制备的一类新型水性聚合物染料。这种聚合物染料除了含有染料的结构之外，同时也含有可以与金属盐如Cr(III)、Al(III)等发生配位作用的羧酸根离子，具有吸收率高，与皮革胶原纤维结合力强的特点。染色坯革具有色牢度高，耐水洗、耐干湿擦等特性。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是：
一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，通过以下步骤得到：
步骤一：取2,2-二羟甲基丙酸、催化剂和小分子多羟基化合物于反应器中，通入氮气，在140～170℃反应4～8小时，反应完成后降温至室温，得到端羟基超支化聚酯；
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺和酸酐，在80～120℃下反应2～6小时，反应完成后降温至60～70℃，加入去离子水，去离子水的用量为端羟基超支化聚酯和酸酐总质量的1～5倍，并用质量浓度为25～30％碱性水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性超支化聚酯溶液；
步骤三：取活性染料，用去离子水配制成质量浓度为1～10％的活性染料溶液；
步骤四：在羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在70～95℃反应2～6小时，反应过程中用质量浓度为25～30％碱性水溶液调节反应体系的pH为8～10，反应结束后，加入去离子水调节固含量为5～15％，得到脂肪族超支化聚酯型聚合物染料。
进一步的，步骤一中的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯中的一种。
进一步的，步骤一中催化剂的用量为2,2二羟甲基丙酸质量的0.1～5％。
进一步的，步骤一中的小分子多羟基化合物为丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种。
进一步的，步骤二中的酸酐为丁二酸酐或顺丁烯二酸酐。
进一步的，步骤二中N,N-二甲基甲酰胺的用量为端羟基超支化聚酯质量的1～3倍。
进一步的，在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为丙二醇或1,4-丁二醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:14:6～10；
在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为三羟甲基丙烷或丙三醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:9:4～8；
在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为季戊四醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:12:6～10。
进一步的，步骤二和步骤四中的碱性水溶液为以下碱性物质配成的溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠。
进一步的，步骤三中所使用的活性染料为卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜型活性染料。
进一步的，步骤三中活性染料的用量为端羟基超支化聚酯质量的1～30％。
本发明的水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，化学反应机理如附图4所示(以活性染料为活性嫩黄K-4G为例)。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法中超支化聚酯母体合成简便，可以通过一步法制备，同时由于聚合物母体具有较好的耐光性，不会影响聚合物染料的耐光性；
(2)本发明的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法中活性染料接枝到羧基改性的超支化聚酯分子中得到一种新型水性聚合物染料，使活性染料在应用领域中得到了扩展；
(3)本发明的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的分子中含有大量的羧基，可有效提高纤维及皮革制品的染色牢度等性能，提高染料利用率，减少废液中的染料含量。
附图说明
图1活性艳红K-2G的分子结构示意图；
图2活性嫩黄K-4G的分子结构示意图；
图3活性翠兰KN-G的分子结构示意图；
图4水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成示意图(以活性染料为活性嫩黄K-4G为例)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步阐述，应该指明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
步骤一：在装有搅拌、加热及冷凝装置的反应器中加入1,4-丁二醇9g，2,2-二羟甲基丙酸187.6g，催化剂对甲基苯磺酸1g，通入氮气，缓慢升温至140℃，反应4小时，反应过程中减压除去生成的水。反应完成后降温至室温，得到端基为羟基的脂肪族超支化聚酯(端羟基超支化聚酯)。
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺200g和顺丁烯二酸酐78.4g，升温至90℃，反应2h。反应完成后降温至70℃，加入去离子水500g，并用质量浓度为30％氢氧化钠水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性的脂肪族超支化聚酯溶液(羧基改性超支化聚酯溶液)。
步骤三：取30g活性艳红K-2G，用去离子水配制成质量浓度为5％的染料溶液。
步骤四：在上述制备的羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在90℃反应3小时。反应过程中用30％氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH为8～10。反应结束后，加入去离子水调节固含量为10％，得到超支化聚酯型聚合物染料。
实施例2
步骤一：在装有搅拌、加热及冷凝装置的反应器中加入丙二醇7.6g，2,2-二羟甲基丙酸187.6g，催化剂对甲基苯磺酸1.5g，通入氮气，缓慢升温至145℃，反应5小时，反应过程中减压除去生成的水。反应完成后降温至室温，得到端基为羟基的脂肪族超支化聚酯(端羟基超支化聚酯)。
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺250g和顺丁烯二酸酐58.8g，升温至100℃，反应4h。反应完成后降温至70℃，加入去离子水600g，并用质量浓度为30％氢氧化钾水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性的脂肪族超支化聚酯溶液(羧基改性超支化聚酯溶液)。
步骤三：取15g活性艳红K-2G，用去离子水配制成质量浓度为7％的染料溶液。
步骤四：在上述制备羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在95℃反应4小时。反应过程中用30％碳酸钠水溶液调节反应体系的pH为8～10。反应结束后，加入去离子水调节固含量为10％，得到超支化聚酯型聚合物染料。
实施例3
步骤一：在装有搅拌、加热及冷凝装置的反应器中加入丙三醇9.2g，2,2-二羟甲基丙酸120.6g，催化剂对甲基苯磺酸1.3g，通入氮气，缓慢升温至140℃，反应6小时，反应过程中减压除去生成的水。反应完成后降温至室温，得到端基为羟基的脂肪族超支化聚酯(端羟基超支化聚酯)。
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺210g和顺丁烯二酸酐49g，升温至90℃，反应2.5h。反应完成后降温至65℃，加入去离子水470g，并用质量浓度为30％氢氧化钠水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性的脂肪族超支化聚酯。
步骤三：取23g活性嫩黄K-4G，用去离子水配制成质量浓度为5％的染料溶液。
步骤四：在上述制备羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在90℃反应3小时。反应过程中用25％氨水水溶液调节反应体系的pH为8～10。反应结束后，加入去离子水调节固含量为5％，得到超支化聚酯型聚合物染料。
实施例4
步骤一：在装有搅拌、加热及冷凝装置的反应器中加入三羟甲基丙烷13.4g，2,2-二羟甲基丙酸120.6g，催化剂对甲基苯磺酸2g，通入氮气，缓慢升温至150℃，反应6小时，反应过程中减压除去生成的水。反应完成后降温至室温，得到端基为羟基的脂肪族超支化聚酯(端羟基超支化聚酯)。
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺210g和顺丁烯二酸酐68.6g，升温至95℃，反应3.5h。反应完成后降温至60℃，加入去离子水650g，并用质量浓度为30％碳酸钠水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性的脂肪族超支化聚酯。
步骤三：取13g活性嫩黄K-4G，用去离子水配制成质量浓度为5％的染料溶液。
步骤四：在上述制备羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在70℃反应4.5小时。反应过程中用25％氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH为8～10。反应结束后，加入去离子水调节固含量为15％，得到超支化聚酯型聚合物染料。
实施例5
步骤一：在装有搅拌、加热及冷凝装置的反应器中加入季戊四醇13.6g，2,2-二羟甲基丙酸160.8g，催化剂对甲基苯磺酸3.5g，通入氮气，缓慢升温至160℃，反应6小时，反应过程中减压除去生成的水。反应完成后降温至室温，得到端基为羟基的脂肪族超支化聚酯(端羟基超支化聚酯)。
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺350g和丁二酸酐70g，升温至95℃，反应5.5h。反应完成后降温至70℃，加入去离子水700g，并用质量浓度为30％氢氧化钠水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性的脂肪族超支化聚酯。
步骤三：取45g活性翠兰KN-G，用去离子水配制成质量浓度为5％的染料溶液。
步骤四：在上述制备羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在70℃反应3小时。反应过程中用25％氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH为8～10。反应结束后，加入去离子水调节固含量为8％，得到超支化聚酯型聚合物染料。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是在步骤一中所用到的催化剂为钛酸正丁酯。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是在步骤一中所用到的催化剂为浓硫酸，在步骤三中所用到的活性染料为活性翠兰KN-G。
以下为本发明产品的应用实例及其效果。
将本发明制备的聚合物染料对铬鞣牛皮兰湿革进行染色实验，其应用工艺如下：
中和：液比2，温度35℃，HCOONa 2.5％，60min；
水洗：液比2，温度35-40℃，60min；
染色：液比2，温度50℃，聚合物染料1.5％，60min；
加脂：液比2，温度50℃，加脂剂5％，60min；
固色：液比2，温度35℃，甲酸1.5％，铬盐1％，30min。
染色结束后收集废液，测定了染料的吸收率、染色坯革的耐干湿擦牢度以及耐水洗性等数据结果，具体见下表1和表2。
表1聚合物染料的染色性能数据
| 序号 | 废液中染料含量 | 染料吸收率(％) | 耐干擦牢度 | 耐湿擦牢度 |
| 实施例1 | 4.12×10-3g/L | 98.92 | 5 | 5 |
| 实施例2 | 4.12×10-3g/L | 98.78 | 5 | 5 |
| 实施例3 | 4.96×10-3g/L. | 98.31 | 5 | 4～5 |
| 实施例4 | 3.78×10-3g/L | 99.48 | 5 | 5 |
| 实施例5 | 3.96×10-3g/L | 99.45 | 5 | 5 |
| 实施例6 | 4.37×10-3g/L | 99.12 | 5 | 4～5 |
| 实施例7 | 4.20×10-3g/L | 99.35 | 5 | 5 |
表2聚合物染料与普通酸性染料染色坯革水洗前后色差值变化
结果表明，聚合物染料的吸收率均在95％以上，高于普通酸性染料；染色后的坯革耐干擦牢度为5级，耐湿擦牢度为4～5级。聚合物染料染色后的坯革经水洗后色差变化小，其耐水洗性明显高于普通的酸性染料。
Claims (6)
1.一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，通过以下步骤得到：
步骤一：取2,2-二羟甲基丙酸、催化剂和小分子多羟基化合物于反应器中，通入氮气，在140～170℃反应4～8小时，反应完成后降温至室温，得到端羟基超支化聚酯；
步骤二：在步骤一制备的端羟基超支化聚酯中加入N,N-二甲基甲酰胺和酸酐，在80～120℃下反应2～6小时，反应完成后降温至60～70℃，加入去离子水，去离子水的用量为端羟基超支化聚酯和酸酐总质量的1～5倍，并用质量浓度为25～30％碱性水溶液调节体系的pH为10～11，得到羧基改性超支化聚酯溶液；
步骤三：取活性染料，用去离子水配制成质量浓度为1～10％的活性染料溶液；
步骤四：在羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在70～95℃反应2～6小时，反应过程中用质量浓度为25～30％碱性水溶液调节反应体系的pH为8～10，反应结束后，加入去离子水调节固含量为5～15％，得到脂肪族超支化聚酯型聚合物染料；
步骤一中的小分子多羟基化合物为丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种；
在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为丙二醇或1,4-丁二醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:14:6～10；
在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为三羟甲基丙烷或丙三醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:9:4～8；
在步骤一和步骤二中，当小分子多羟基化合物为季戊四醇时，小分子多羟基化合物与2,2-二羟甲基丙酸以及酸酐的摩尔比为1:12:6～10；
步骤二中N,N-二甲基甲酰胺的用量为端羟基超支化聚酯质量的1～3倍；
步骤三中活性染料的用量为端羟基超支化聚酯质量的1～30％。
2.根据权利要求1所述的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，步骤一中的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，步骤一中催化剂的用量为2,2-二羟甲基丙酸质量的0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，步骤二中的酸酐为丁二酸酐或顺丁烯二酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，步骤二和步骤四中的碱性水溶液为以下碱性物质配成的溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，步骤三中所使用的活性染料为卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜型活性染料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20210930 |
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