CN100353158C - 一种2－酮基－l－古龙酸含量的分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于酸性溶液中2-酮基-L-古龙酸与金属弱氧化剂发生氧化还原反应，过量的金属弱氧化剂将碘负离子氧化成碘，用硫代硫酸盐标准溶液滴定溶液中生成的碘，根据反应的化学计量数比例求出样品中古龙酸的实际质量，进而测得古龙酸在样品中的百分含量。本发明的优越性在于：1)解决了当前技术中存在的通过测定2-酮基-L-古龙酸转化成维生素C的数量来得到2-酮基-L-古龙酸的含量，数据重现性差的问题；2)克服了HPLC的操作繁琐、条件苛刻、劳动强度大、分析时间长等缺点；3)具有测试精确、误差小、操作简单、原料价廉等优点，可用于工业化生产中半成品或成品的检测。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种化学分析方法，特别是运用碘量法测定一种2—酮基—L—古龙酸含量的分析方法。
(二)背景技术：
维生素C(VC)的化学名称为L-3-氧代苏己糖醛酸内酯，又名L-抗坏血酸，是世界卫生组织和联合国工业发展组织共同确定的26种基本药物之一，广泛应用于医药、食品、饮料、饲料、化工等领域。它是我国医学技术出口的最大项目，在国际医药贸易中长期占十分重要的地位，中国的维生素C产量占世界产量的40％，同时也是我国第一个年出口创汇超过一亿美元的品种(从1993年起)、第一个出口超过1万吨的原料药(从94年起)，占全部原料药出口量的17％。
2—酮基—L—古龙酸是生产维生素C的重要中间体。1938年莱氏(Rechstein)首先以葡萄糖为原料经催化加氢、发酵、化学氧化、水解后得到2—酮基—L—古龙酸，最后经化学转化制得维生素C。我国于70年代将莱氏的一步发酵改进为两步发酵，将葡萄糖转化成2—酮基—L—古龙酸，再经转化制成维生素C。这一新技术打破了沿袭半个多世纪的维生素C生产的旧方法，已为国内大部分厂家采用。经过多年生产实践，菌种性能稳定，此工艺已达到世界先进水平。最近，美国从事基因工程研究的Andegon等人和日本盐野义制药公司园山高康等人利用重组DNA技术实验室内实现了葡萄糖直接转化成2—酮基—L—古龙酸获得成功。
现在各国对于维生素C的研究基本上分为两部分，一是简化葡萄糖向2—酮基—L—古龙酸的转化，一是简化2—酮基—L—古龙酸向维生素的转化工艺。但是多家维生素C生产厂都面临着这样一个难题：在测定2—酮基—L—古龙酸含量时，国内厂家基本上都采用将古龙酸转化为维生素C再用直接碘量法分析，所用加热时间为20-40min，转化率都是63.08％这一数值。在结果测定中，数据重现性很差，导致数据结果误差很大，易对生产控制造成误导；同时其方法本身也缺乏科学性，存在着一定的缺陷。因此，2—酮基—L—古龙酸的精确测定一直是生产厂家普遍关注的问题，也是科技工作者研究的热点。
此外，高效液相色谱法(HPLC)一直没有应用于工业生产中，主要原因是该法存在较大的缺陷：1)样品需要用ZnSO4和K4Fe(CN)63H2O进行预处理，增加了操作时间，2)检测器的温度应严格控制在1℃以内，对于实际生产而言条件过于苛刻，3)2—酮基—L—古龙酸的出峰时间较长，达32min，4)、流动相PH值、流速、浓度对于2—酮基—L—古龙酸色谱峰峰形对称性和分辨率影响较大。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种2—酮基—L—古龙酸含量的分析方法，以化学分析方法中常用的试剂为标准滴定溶液，它能克服上述工业生产上的误差大等缺点，原料价格低廉，测定精确度高，非常适用于工业生产。
本发明的技术方案：一种2—酮基—L—古龙酸含量的分析方法，其特征在于酸性溶液中2—酮基—L—古龙酸与金属弱氧化剂发生氧化还原反应，过量的金属弱氧化剂将碘负离子氧化成碘，用硫代硫酸盐标准溶液滴定溶液中生成的碘，根据反应的化学计量数比例求出样品中古龙酸的实际质量，进而测得古龙酸在样品中的百分含量，具体步骤如下：
1、配制均匀溶液和浓度标定：
1)分别配制重铬酸盐标准溶液、硫代硫酸盐溶液、金属弱氧化剂溶液、KI溶液、淀粉溶液、稀酸溶液；
2)用重铬酸盐标准溶液对配制的硫代硫酸盐溶液进行浓度标定；
3)用已标定过的硫代硫酸盐溶液核对金属弱氧化剂溶液的浓度，
并记录每毫升金属弱氧化剂溶液所消耗的硫代硫酸盐溶液的体积作为计算公式中的空白值；
2、测定2—酮基—L—古龙酸含量：
配制2—酮基—L—古龙酸待测样品溶液，移取该溶液和金属弱氧化剂溶液混合，2—酮基—L—古龙酸与金属弱氧化剂的摩尔比为1∶3-5，滴加与2—酮基—L—古龙酸摩尔比为0.5-1.5∶1的碱液并加热，冷却后滴加KI溶液并用酸调节PH＝3-6，然后用标定过的硫代硫酸盐溶液滴至淡黄色，加入3-5滴脱附剂，继续滴定，滴入3-5mL淀粉溶液，滴定至米色即为终点；根据所滴定的硫代硫酸盐溶液的量，由化学计量关系计算2—酮基—L—古龙酸的含量，
反应方程式如下所示：
上述所说的步骤①中的重铬酸盐标准溶液、硫代硫酸盐溶液、金属弱氧化剂溶液、KI溶液、淀粉溶液、稀酸溶液，配制原则在于配制后的溶液应该是均匀混合物，常温下长时间存放没有溶质析出，没有特殊规定的浓度范围；其中重铬酸盐标准溶液的质量含量范围是0.2-0.8％，硫代硫酸盐溶液的摩尔浓度范围是0.05-0.20mol/L，金属弱氧化剂溶液的摩尔浓度范围是0.05-0.20mol/L，KI溶液的质量含量范围是10-30％，淀粉溶液的质量含量范围是0.5-1.5％，稀酸溶液的质量含量范围是10-25％。
上述所说的硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及在水溶液中可溶的一切金属离子硫代硫酸物。
上述所说的金属弱氧化剂包括Bi、Cu、Ag盐，即Bi(Ac)2、BiSO4、Cu(Ac)2、CuSO4、AgAc类化合物。
上述所说的硫代硫酸盐溶液浓度的标定由以下步骤组成：将KI溶液、稀酸溶液和淀粉溶液加入重铬酸盐标准溶液中，其中重铬酸盐∶KI∶稀酸∶淀粉的质量比为1∶10-20∶30-40∶0.5-1.0，混和均匀，以淀粉为指示剂硫代硫酸盐溶液对配制的混合液进行滴定，液滴定接近终点时，加淀粉指示液2-4mL，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，同时作空白实验，用下式计算硫代硫酸盐溶液浓度：
c(Na2S2O3)＝m/[(V1-V2)×0.04903]
m——重铬酸钾g；
c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液的量浓度，mol/L；
V1——滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量mL；
V2——空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量mL；
0.04903——与0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1.00mL相当的以克表示的重铬酸钾的质量。
上述所说的稀酸溶液包括HCL溶液、H2SO4溶液、H3PO4溶液类强无机酸。
上述所说的金属弱氧化剂溶液浓度的标定步骤如下：在金属弱氧化剂溶液中加入KI溶液，金属弱氧化剂与KI的摩尔比约为1∶3-4，加入上述稀酸溶液调节PH＝3-6，用标定过的硫代硫酸盐溶液对混合溶液进行滴定，临近滴定终点，加入几滴脱附剂，并滴加几滴淀粉溶液为指示剂，蓝色消失即为滴定终点，通过化学计量关系即可得到金属弱氧化剂溶液的精确浓度，以Cu2+为例的计算公式：
c(Cu2+)＝c1×V1/V2
c1——硫代硫酸钠标准溶液的量浓度，mol/L；
V1——滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量，mL；
V2——金属弱氧化剂溶液的体积，mL。
上述所说的2—酮基—L—古龙酸待测样品溶液中，2—酮基—L—古龙酸可以是固体或是生产过程中的发酵液，配制的2—酮基—L—古龙酸待测样品溶液也应该是均匀混合液，常温下放置没有固体析出，其浓度没有特别的限制范围，为确保实验的误差为最小，其质量含量最佳范围是1-5％。
上述所说的测定2—酮基—L—古龙酸含量时所滴加的碱液包括NaOH、KOH、NH4OH类强碱，碱液无特定的浓度范围，常温下应能稳定保存。
上述所说的测定2—酮基—L—古龙酸含量时加热温度和时间没有特殊的界限，确保2—酮基—L—古龙酸能被完全氧化即可，根据实验总结，其最佳条件为65-85℃，70-90min；溶液冷却后为调节PH值而滴加的酸为弱酸，一般包括甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸溶液类弱酸溶液。
上述所说的测定2—酮基—L—古龙酸含量时加入的KI溶液量无特殊的规定范围，但是至少应确保其能将过量的金属弱氧化剂全部还原，最佳量为过量于剩余的金属弱氧化剂0.5-1.5摩尔。
上述所说的测定2—酮基—L—古龙酸含量时的脱附剂为KSCN、NaSCN、N H4SCN类硫氰化物。
本发明的优越性在于：1、本发明包括标准溶液的标定与待测样品的滴定两部分，该过程中所配制的溶液可一次大量配制供多次使用，同一批次的标准溶液可以只做一次空白，这样就降低了劳动强度，简化了工作步骤；2、该发明解决了当前技术中存在的通过测定2—酮基—L—古龙酸转化成维生素C的数量来得到2—酮基—L—古龙酸的含量，数据重现性差，结果误差大；3、同时克服了HPLC的操作繁琐、条件苛刻、劳动强度大、分析时间长等缺点；4、本发明具有测试精确、误差小、操作简单、原料价廉等优点，可用于工业化生产中半成品或成品的检测。
应用现有生产方法与本发明所涉的方法对于同一2—酮基—L—古龙酸溶液的滴定结果的误差分析可见下表：
表1 对于同一2—酮基—L—古龙酸溶液的不同方法分析
| 编号 | 2—酮基—L—古龙酸含量(％) | 本发明方法的相对偏差 | 传统碘量法的相对偏差 | |
| 改进碘量法 | 传统碘量法 | |||
| 1 | 86.46 | 86.10 | 0.28％ | 0.13％ |
| 2 | 86.13 | 86.17 | -0.10％ | 0.21％ |
| 3 | 85.84 | 84.90 | -0.44％ | -1.27％ |
| 4 | 86.25 | 87.35 | 0.03％ | 1.58％ |
| 5 | 86.30 | 88.20 | 0.09％ | 2.57％ |
| 6 | 85.83 | 85.55 | -0.45％ | -0.51％ |
| 7 | 86.15 | 86.90 | -0.08％ | 1.06％ |
| 8 | 86.56 | 85.12 | 0.39％ | -1.01％ |
| 9 | 86.56 | 85.26 | 0.39％ | -0.85％ |
| 10 | 86.10 | 84.35 | -0.14％ | -1.91％ |
| 平均值 | 86.22 | 85.99 | ||
| 最大值 | 86.56 | 88.20 | 0.39％ | 2.57％ |
| 最小值 | 85.83 | 84.35 | -0.45％ | -1.91％ |
(四)附图说明：
附图为本发明所涉一种2—酮基—L—古龙酸含量的分析方法和传统碘量法对于同一溶液中2—酮基—L—古龙酸含量分析结果比较曲线图。
(五)具体实施方式：
实施例：1、配制均匀溶液和溶液标定：
其中：1)配制有关均匀溶液，分别配制重铬酸盐标准溶液、硫代硫酸盐溶液、金属弱氧化剂溶液、KI溶液、淀粉溶液、稀酸溶液：
a)硫代硫酸钠溶液：称取25g Na2S2O3·5H2O，用蒸馏水稀释至1L，置于棕色瓶中，待溶液均匀后用以标定，目标值可取C(Na2S2O3)＝0.1mol/L；
b)淀粉溶液：取1g可溶性淀粉于少量冷水调成糊状，将所得糊状物倒入100ml沸水中，煮沸数分钟，冷却即得1％的淀粉溶液；
c)继续用常规方法配制20％KI溶液和20％稀酸溶液。
2)标定过程如下：
a)分析天平准确称取已烘干的K2Cr2O7 1.20g，用容量瓶配成250ml溶液；
b)使用移液管移取25ml该溶液于250ml碘量瓶中，加入5ml20％的KI溶液和5ml20％的HCL溶液混匀；
c)取出后用100ml蒸馏水稀释，再用0.1mol/L的Na2S2O3溶
液滴定接近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，同时作空白实验。
3)C(Cu(Ac)2)＝0.1mol/L的醋酸铜：用分析天平称取19.965g左右的醋酸铜，用容量瓶配成1 L的溶液。用移液管移取40ml该溶液放入250ml碘量瓶中，加入10ml 20％KI溶液，加入上述稀酸溶液调节PH＝3-6，用标定过的硫代硫酸盐溶液对混合溶液进行滴定，临近滴定终点加入3-4ml 10％的NH4SCN溶液，摇匀后加入1ml 1％的淀粉溶液，滴定至蓝色消失，即为终点。计算出空白实验中40ml的醋酸铜所需硫代硫酸钠的体积。
2、测定2—酮基—L—古龙酸含量：
1)用分析天平准确称取2—酮基—L—古龙酸样品5.0g溶于250ml容量瓶中，稀释至刻度待用；
2)别用移液管移取10ml(即1mmol)古龙酸样品和40ml0.10mol/L(即4mmol)醋酸铜溶液于250ml圆底烧瓶中；
3)用量筒量取11ml 0.1mol/L(即1.1mmol)NaOH溶液与上述溶液混匀；
4)将装有回流冷凝装置的圆底烧瓶置于电热恒温水浴锅中，控制温度在70℃，恒温70min；
5)将溶液移至250ml锥形瓶中，使之自然冷却；
6)在锥形瓶中加入1ml左右的醋酸，调PH值3.5之间，加入5ml 20％的KI溶液，立即用已标定的Na2S2O3溶液滴至淡蓝色；
7)加入4ml 10％的NH4SCN溶液，摇匀后继续滴定至棕色，加入1ml 1％的淀粉溶液，滴定至米色，即为终点；
式中：C-----Na2S2O3滴定液浓度(mol/L)
V0-----40ml Cu(Ac)2空白溶液消耗Na2S2O3溶液的体积(ml)
V------与样品完全反应后过量的Cu(Ac)2溶液消耗Na2S2O3溶液的体积(ml)
M-------2—酮基—L—古龙酸分子量，194.14
m--------2—酮基—L—古龙酸样品质量，(g)
Claims (8)
1、一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于酸性溶液中2-酮基-L-古龙酸与金属弱氧化剂发生氧化还原反应，过量的金属弱氧化剂将碘负离子氧化成碘，用硫代硫酸盐标准溶液滴定溶液中生成的碘，根据反应的化学计量数比例求出样品中古龙酸的实际质量，进而测得古龙酸在样品中的百分含量，具体步骤如下：
①配制均匀溶液和浓度标定：
1)分别配制重铬酸盐标准溶液、硫代硫酸盐溶液、金属弱氧化剂溶液、KI溶液、淀粉溶液、稀酸溶液；
2)用重铬酸盐标准溶液对配制的硫代硫酸盐溶液进行浓度标定；
3)用已标定过的硫代硫酸盐溶液核对金属弱氧化剂溶液的浓度，并记录每毫升金属弱氧化剂溶液所消耗的硫代硫酸盐溶液的体积作为计算公式中的空白值；
②测定2-酮基-L-古龙酸含量：
配制2-酮基-L-古龙酸待测样品溶液，移取该溶液和金属弱氧化剂溶液混合，2-酮基-L-古龙酸与金属弱氧化剂的摩尔比为1∶3-5，滴加与2-酮基-L-古龙酸摩尔比为0.5-1.5∶1的碱液并加热，冷却后滴加KI溶液并用酸调节PH＝3-6，然后用标定过的硫代硫酸盐溶液滴至淡黄色，加入3-5滴脱附剂，继续滴定，滴入3-5mL淀粉溶液，滴定至米色即为终点；根据所滴定的硫代硫酸盐溶液的量，由化学计量关系计算2-酮基-L-古龙酸的含量，
反应方程式如下所示：
I2+2S2O3 2-；-→S4O6 2-+2I-
2、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的步骤①中的重铬酸盐标准溶液、硫代硫酸盐溶液、金属弱氧化剂溶液、KI溶液、淀粉溶液、稀酸溶液，配制原则在于配制后的溶液是均匀混合物，常温下长时间存放没有溶质析出，没有特殊规定的浓度范围；其中重铬酸盐标准溶液的质量含量范围是0.2-0.8％，硫代硫酸盐溶液的摩尔浓度范围是0.05-0.20mol/L，金属弱氧化剂溶液的摩尔浓度范围是0.05-0.20mol/L，KI溶液的质量含量范围是10-30％，淀粉溶液的质量含量范围是0.5-1.5％，稀酸溶液的质量含量范围是10-25％。
3、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及在水溶液中可溶的一切金属离子硫代硫酸物；所说的金属弱氧化剂包括Bi、Cu、Ag盐，即Bi(Ac)2、BiSO4、Cu(Ac)2、CuSO4、AgAc类化合物。
4、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的硫代硫酸盐溶液浓度的标定由以下步骤组成：将KI溶液、稀酸溶液和淀粉溶液加入重铬酸盐标准溶液中，其中重铬酸盐∶KI∶稀酸∶淀粉的质量比为1∶10-20∶30-40∶0.5-1.0，混和均匀，以淀粉为指示剂硫代硫酸盐溶液对配制的混合液进行滴定，液滴定接近终点时，加淀粉指示液2-4mL，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，同时作空白实验，用下式计算硫代硫酸盐溶液浓度：
c(Na2S2O3)＝m/[(V1-V2)×0.04903]
m——重铬酸钾g；
c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液的量浓度，mol/L；
V1——滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量mL；
V2——空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量mL；
0.04903——与0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1.00mL相当的以克表示的重铬酸钾的质量；
所说的金属弱氧化剂溶液浓度的标定步骤如下：在金属弱氧化剂溶液中加入KI溶液，金属弱氧化剂与KI的摩尔比约为1∶3-4，加入上述稀酸溶液调节PH＝3-6，用标定过的硫代硫酸盐溶液对混合溶液进行滴定，临近滴定终点，加入几滴脱附剂，并滴加几滴淀粉溶液为指示剂，蓝色消失即为滴定终点，通过化学计量关系即可得到金属弱氧化剂溶液的精确浓度，其中，金属弱氧化剂为铜盐，计算公式如下：
c(Cu2+)＝c1×V1/V2
c1——硫代硫酸钠标准溶液的量浓度，mol/L；
V1——滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量，mL；
V2——金属弱氧化剂溶液的体积，mL。
5、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的稀酸溶液包括HCL溶液、H2SO4溶液、H3PO4溶液类强无机酸。
6、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的2-酮基-L-古龙酸待测样品溶液中，2-酮基-L-古龙酸是固体或是生产过程中的发酵液，配制的2-酮基-L-古龙酸待测样品溶液是均匀混合液，常温下放置没有固体析出，其浓度没有特别的限制范围，为确保实验的误差为最小，其质量含量最佳范围是1-5％。
7、根据权利要求1所说的一种2-酮基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于所说的测定2-酮基-L-古龙酸含量时所滴加的碱液包括NaOH、KOH、NH4OH类强碱，碱液无特定的浓度范围，常温下能稳定保存；溶液冷却后为调节PH值而滴加的酸为弱酸，一般包括甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸溶液类弱酸溶液。
8、根据权利要求1所说的一种2 基-L-古龙酸含量的分析方法，其特征在于测定2-酮基-L-古龙酸含量时的脱附剂为KSCN、NaSCN、NH4SCN类硫氰化物。
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| 维生素C转化母液中古龙酸的含量测定 陈松明等.河北化工，第3卷 2004 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN1598546A (zh) | 2005-03-23 |
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