CN101393131B - 一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学测试领域，具体涉及一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，其步骤如下：有机硅经过高温煅烧碱融，转化到无机可溶性硅，在水相中与钼酸铵反应生成硅钼酸铵，经抗坏血酸还原显色。显色体系在811nm处有最大吸收，在491nm以下有均匀吸收。硅的含量在0～1000ug/L范围内符合比尔定律。本发明具有分析精度高，灵敏度高，显色体系更加稳定，适合于低含量硅的分析的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学测试领域，具体涉及一种微量有机硅中硅含量的测试方法。
背景技术
随着有机硅工业的发展，有机硅在生产中已经得到广泛的应用。如在纺织印染中，应用在防水整理、柔软整理、防污整理、抗静电整理和抗菌防霉整理等方面，改善织物服用性能，提高产品附加值，有机硅在织物表面的吸附量成为影响质量的关键因素。在材料学方面，由于有机硅材料有着各种优异性能，有机硅添加剂已经得到大量应用，而添加的量成为控制质量的关键因素。因此，有机硅的定量分析成为一种迫切的需求。
已知的能直接进行有机硅定量分析的方法有X-射线荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法即ICP-AES。这些方法须依赖特定的分析仪器，分析成本高，在实际生产应用中受到很大的限制。硅钼蓝分光光度法是有机硅分析中常用的间接定量分析方法，原理是将有机硅转化为无机可溶性硅，使无机可溶性硅与钼酸盐反应生成硅钼酸，经抗坏血酸还原生成硅钼蓝而显色，通过测定硅钼蓝最大吸收波长处的吸光率，根据比尔定律，可以求得可溶性硅的含量，再进而折算成有机硅的含量。由于在溶液中，钼酸盐与抗坏血酸能发生副反应生成钼蓝，影响实验的精度，而且硅钼蓝本身的稳定性受干扰因素多，因而最低检出浓度大，测试精度不高，需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是对现有的硅钼蓝分光光度法进行改进，克服现有方法的不足，提供一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，具有精度高、稳定性好、经济实用的特点。
本发明采用的技术方案如下：一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，具体步骤如下：(1)将有机硅样品放入已恒重镍坩埚中，并置于马弗炉中，逐渐升温至700℃灼烧四小时；取出冷至室温，加氢氧化钠，重新置于马弗炉中，从室温逐渐升至550℃熔融30分钟，转化为无机可溶性硅；在水相中pH＝1～1.5条件下，与钼酸铵溶液反应生成硅钼酸铵，稳定10min，加混酸，所述的混酸的制备方法是：溶解5g抗坏血酸和1g柠檬酸于100ml超纯水中，须在临用前新鲜配制；还原生成硅钼蓝而显色，稳定25min，加酸调节pH在0.5以下，稳定显色液后测试吸光度；测试吸光度时，选择491nm处的吸光度为基底，在硅钼蓝最大吸收波长811nm处测试吸光度；(2)对一组已知浓度的标准硅溶液，采用步骤(1)的方式分别测得吸光度，然后以吸光度为纵坐标，以硅浓度为横坐标，建立标准工作曲线图；根据标准工作曲线图，求得有机硅中硅的含量。
本发明的一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，与传统分光光度法相比具有以下优点：
1.本发明选择以491nm处的吸光度值为基底，测定811nm处的吸光度以绘制和校正标准工作曲线，可以排除在低含量时钼酸铵与混酸反应生成的钼蓝对测定结果的影响，对于低吸光度值更加敏感，使得分析检出精度大为提高。
2.本发明在显色液到达稳定时间后，向体系中加入一定量的酸，控制体系pH在0.5以下，以抑制钼蓝和硅钼蓝的进一步生成，稳定显色液，减小因时间延长使颜色加深而造成的测试误差，确保低浓度分析更加精确。
3.硅钼蓝是硅钼酸的还原体，其显色特性与硅钼酸的形态有关。硅钼酸有α-型和β-型两种形态，α-型硅钼酸是可溶性硅在pH3.8～4.8时加入钼酸铵溶液反应所得产物，而β-型则是在溶液pH 1.0～1.8时，加入钼酸铵溶液反应所得的产物。由于在低浓度时β-型硅钼酸显色后吸光系数大，且显色后比α-型硅钼酸显色稳定性好，因此，在低浓度测定时选择β-型硅钼酸显色，能增加方法的精度和灵敏度。据此，本发明选择先调节待测样本pH在1.0～1.5条件下，再加入钼酸铵，稳定后，再加混酸还原显色，确保溶液中以β-型硅钼酸显色为主。
4.本发明相对标准偏差RSD小于2％，加标回收率在97％～102％范围内。
附图说明
图1为本发明实施例1的标准工作曲线图。
具体实施方式
实施例：现结合附图和具体实施方式，对本发明进一步描述如下：
1.本发明所用的试剂及其配制：
(1)盐酸(ρ1.19g/ml)，分析纯；
(2)钼酸铵溶液(50g/L)：把25g钼酸铵四水合物[(NH4)6Mo7O24·4H2O〗溶于100mL超纯水中，稀释至500mL，摇匀；
(3)混合酸：溶解5g抗坏血酸和1g柠檬酸于100mL超纯水中。须在实验时临时配制以确保新鲜；
(4)硅标准溶液：称取5.0574g优级纯硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)聚乙烯塑料杯中，加300ml超纯水溶解，调节p H约为5，用水移入500ml聚乙烯容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。硅浓度为1mg/mL
2.本发明所用的装置如下：
(1)Lambda 900紫外可见分光光度计(美国perkin elemer仪器公司)
(2)KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)
(3)马弗炉(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)
(4)通常实验室用的器皿和仪器
3.本发明一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，其操作步骤如下：
(1)绘制标准工作曲线：用移液管向7个为一组的100ml聚乙烯容量瓶中加入相当于0.0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025和0.035mgSi的标准硅溶液，加60ml超纯水，用盐酸调节pH在1.5左右，加5ml钼酸铵溶液，混匀，静置10min。然后加入5ml混酸.用超纯水稀释至刻度、混匀，静置25min。用补偿溶液作参比溶液，按照(3)的方法测量各溶液的吸光度。以吸光度值对硅含量制作标准工作曲线。
表1标准工作曲线数据
以硅浓度(ug/L)为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线，见附图，其相关系数达到0.999060。硅的含量在0～1000ug/L范围内符合比尔定律。
(2)样品预处理方法：硅从有机态到无机态的转变。有机硅样品放入已恒重镍坩埚中，将其置于马弗炉中，逐渐升温至700℃灼烧四小时。取出冷至室温，加氢氧化钠，重新置于马弗炉中，从室温逐渐升至550℃熔融30分钟。取出冷却，浸于塑杯内60-100℃的超纯水中，加入盐酸，调节ph至3左右，放入超声波清洗器清洗坩埚1h，使沉淀完全溶解。将洗液转移至500mL聚乙烯容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀。
(3)测试液的制备：根据上述试液中硅的含量，通过分光光度计测量试验，控制移取试液显色后吸光度在0.1～0.4之间。用移液管移取上述试液，等量加入两个100ml聚乙烯容量瓶中，向每个容量瓶中加入一定量的盐酸(ρ1.19g/ml)和60ml～70ml超纯水，pH控制在1.5左右，向其中一个容量瓶中加入5ml钼酸铵溶液，混匀，静置10min，另外一个作为参比。向两个容量瓶中各加入5ml混酸显色，用超纯水稀释至刻度、混匀，静置25min待测。
(4)光度测量：以未加钼酸铵溶液的试液为参比液，用lambda 900分光光度计，以波长491nm处的吸光度值为基底，测定波长811nm下试样的吸光度。
(5)根据标准工作曲线中吸光度与浓度的线性关系，得到所测是样品的浓度，进行定量分析。
(6)本发明的精密度实验及结果：
按照本实验的方法，测定四份微量有机硅样品，每份样品独立测定6次，结果见表2。
表2精密度实验
由此可见，本发明测定硅含量时的相对标准偏差RSD在2％以内，精密度良好。
(6)本发明的加标回收实验及其结果：
按照本实验的方法，分别对空白样和测试浓度为92.38ug/L的样品进行加标回收实验，测试结果见表3。
表3回收率实验结果
回收率实验结果表明，回收率保持在97％～102％范围内，附合分析方法的要求。
Claims (1)
1.一种以分光光度法测定微量有机硅中硅含量的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将有机硅样品放入已恒重镍坩埚中，并置于马弗炉中，逐渐升温至700℃灼烧四小时；取出冷至室温，加氢氧化钠，重新置于马弗炉中，从室温逐渐升至550℃熔融30分钟，转化为无机可溶性硅；在水相中pH＝1～1.5条件下，与钼酸铵溶液反应生成硅钼酸铵，稳定10min，加混酸，所述的混酸的制备方法是：溶解5g抗坏血酸和1g柠檬酸于100ml超纯水中，须在临用前新鲜配制；还原生成硅钼蓝而显色，稳定25min，加酸调节pH在0.5以下，稳定显色液后测试吸光度；测试吸光度时，选择491nm处的吸光度为基底，在硅钼蓝最大吸收波长811nm处测试吸光度；(2)对一组已知浓度的标准硅溶液，采用步骤(1)的方式分别测得吸光度，然后以吸光度为纵坐标，以硅浓度为横坐标，建立标准工作曲线图；根据标准工作曲线图，求得有机硅中硅的含量。
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