CN101692060B

CN101692060B - X-射线荧光光谱法测定Co(Ⅲ)和Co(Ⅱ)含量的方法

Info

Publication number: CN101692060B
Application number: CN2009101845358A
Authority: CN
Inventors: 薛月霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN101692060A

Abstract

本发明公开了一种X-射线荧光光谱法测定Co(III)和Co(II)含量的方法，针对以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产体系，本发明先采用X-射线荧光光谱法制作了总Co工作曲线，以及Co(II)或Co(III)工作曲线，然后分别测定样品中的总Co含量，以及Co(II)或Co(III)含量，最后再计算Co(III)或Co(II)的含量。本发明采用用乙酰丙酮萃取模拟背景后的标准溶液，减少了背景和基体效应，提高了测定准确度。将本法应用于精对苯二甲酸的生产上，对于研究对二甲苯的氧化反应机理和提高产品质量和收率有积极的作用。

Description

X-射线荧光光谱法测定Co(Ⅲ)和Co(Ⅱ)含量的方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化生产精对苯二甲酸反应生产中，Co(III)和Co(II)含量测定的方法。

背景技术

Co通常是催化剂的重要活性组分之一，在对二甲苯液相氧化生产对苯二甲酸生产中，常以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂，以氢溴酸做助催化剂。对二甲苯的氧化反应机理为自由基型连锁反应机理，Co在氧化反应器中呈2种价态三价Co(III)和二价Co(II)。Co(II)本身的氧化性比较弱，不能有效引发氧化反应。而Co(III)具有强氧化活性，能顺利引发对二甲苯的氧化反应。准确测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产中的Co(III)和Co(II)含量，有助于加深对对二甲苯液相氧化反应机理的认识，也有利于通过调整工艺，提高产品质量和收率。

目前Co的测定方法是得到待测样品中总的Co量或其中某一个价态的Co量，无法直接分别得到Co(III)和Co(II)的含量。尤其是在对二甲苯液相氧化反应体系中，存在有大量的Mn和Br，对于常用的Co(II)测定方法如滴定法、碘量法测定有严重干扰。目前测定Co的方法主要有分光光度法、EDTA螯合滴定法、原子吸收光谱法、高效液相色谱法、化学发光法、间接碘量滴定法、电位滴定法及X-射线荧光光谱法等。

分光光度法的原理是利用Co(II)或Co(III)与显色剂生成有色螯合物，在特定的波长下有吸收，其吸光度与有色螯合物的浓度成正比，利用该关系可以测定Co(II)或Co(III)。因此分光光度法只能测得样品中某一个价态的Co浓度，且在测定某一个价态的Co浓度时，另一个价态的Co对测定结果是否有干扰，并没有研究。如化工时刊2007年9期的分光光度法在测定工业废水中铬(III)和钴(II)含量的应用研究中，利用Co(II)与亚硝基一R盐溶液乙酸一乙酸钠缓冲溶液形成有色螯合物，该螯合物在500nm波长处有最大吸收，其吸光度与Co(II)的含量成正比，因此利用Co(II)标准溶液制作工作曲线法，即可以用来测定Co(II)。该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无法测定Co(III)含量。

EDTA螯合滴定法是以EDTA标准溶液为络合剂，CuSO4标准溶液为滴定剂，PAN作指示剂，通过EDTA的消耗体积和浓度来计算Co(III)浓度，方法只能用在样品中只有Co(III)的情况。齐齐哈尔大学学报1999年4期的荧光直接法测定Co的含量中，利用EDTA能与Mn(II)和Co(II)定量络合，从而用EDTA标准溶液滴定，根据EDTA标准溶液的消耗体积和浓度，计算待测样品中的Mn(II)和Co(II)总量。再用电位滴定法测定Mn(II)，用差减法求得Co(II)含量。该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无法测定Co(III)含量。另外，该方法在利用EDTA滴定法计算Mn(II)和Co(II)总量时，使用的是Mn和Co的平均摩尔质量，给测定结果带来误差，如果待测样品中Mn(II)和Co(II)的含量相当时，使用平均摩尔质量来计算结果，带来的误差可以忽略。但是如果样品中Mn(II)和Co(II)的含量相差大时，利用平均摩尔质量计算结果肯定会带来更大的误差，甚至使结果无法使用。

高效液相色谱法、化学发光法、间接碘量滴定法、电位滴定法都是用来测定Co(II)，且这些方法都没有考虑到Co(III)及大量的锰的存在对测定结果的影响。

聚酯工业2006年5期的PTA装置催化剂回收浆料中钴、锰含量快速测定法中，基于负载4-(2-pyridylazo)-resorcinol(PAR)的离子交换树脂在pH＝9.0时，可以有效的吸附Co、Cu、Zn等微量元素形成PAR-金属络合物，来预富集待测样品中的Co、Cu、Zn等微量元素，然后用能量色散型X-射线荧光光谱仪测定待测样品中的Co、Cu、Zn等微量元素该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无法测定Co(III)含量。

原子吸收光谱法和现有的X-射线荧光光谱法用来测定的是样品中的所有Co，无法区别样品中Co的价态，因此无法分别得知其中的Co(II)和Co(III)含量。理化检验2006年6期的光度法测定有机物中的钴(II)中，使用X-射线荧光光谱仪，采用人工合成样品，粉末直接测定压片和经验系数校正基体效应的方法，建立了加氢催化剂中钼和钴含量的测定方法。但该方法只能测定粉末样品中总Co含量，而无法分别得知样品中的Co(III)和Co(II)含量。理化检验2004年2期的X-射线荧光光谱法测定加氢催化剂中钼和钴中，利用X-射线荧光光谱仪测定样品中的总钴和锰的含量。该方法不能测定样品中的Co(II)和Co(III)含量。中国科技成果数据库的PTA液体催化剂分析方法的研制中，本方法是用萃取的方法从药物oxine中萃取出Cr(III)、Co(II)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)离子，并采用X-射线荧光光谱仪测定其含量。该方法不能用来测定Co(III)含量，只能测定Co(II)含量。

总之，通过目前所报道的Co测定方法，无法同时分别得到Co(III)和Co(II)的含量。尤其是在对二甲苯液相氧化反应体系中，样品中存在有大量的Mn和Br，这些元素的存在对于常用的Co测定方法如滴定法、碘量法测定有严重干扰。

发明内容

本发明的目的在于寻找一种能用X-射线荧光光谱法准确可靠地测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产中Co(III)和Co(II)的含量的分析方法，有助于研究对二甲苯液相氧化反应机理、通过调整工艺提高产品质量和收率。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种X-射线荧光光谱法能准确可靠地测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产精对苯二甲酸系统中Co(III)和Co(II)含量的测定方法，包括如下步骤：

1.工作曲线的制作

(1)总Co工作曲线的制作

分析待测样品的基体组成。按照基体成分，配制含Co量不同且与待测样品基体组成相似的多个标准溶液，根据X-射线荧光光谱仪的类型，选择合适的测定条件，测定各标准溶液的强度，绘制强度对Co含量工作曲线。

X-射线荧光光谱仪的测定条件除了与待测元素有关外，与仪器的种类、型号有很大的关系，但针对不同仪器的具体的测定条件，经过简单的测定试验即可确定。确定过光谱仪条件后，制作工作曲线和测定含量的过程均在同一条件下进行。

待测样品(以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产精对苯二甲酸体系)中一般含有Co、Mn、Br和水，也可能含有醋酸或其他物质，在制作工作曲线前，须测定将要测定的样品的主要基体组成，这样才可使配制的标准溶液的基体与待测样品的基体相接近，达到消除背景影响和基体效应的目的，从而提高测定结果的准确度。比如待分析样品中含有对二甲苯或其他的物质，则在配制工作曲线标准溶液时，则需要加入这些物质，以消除背景和基体效应。

(2)Co(II)工作曲线的制作

配制与待测样品基体组成相似且Co(II)含量不同的若干个标准溶液，分别称取一定量(W₁g)各个标准溶液于不同的容器(如烧杯)中，分别加入乙酰丙酮，加热使Co与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离水相，并采用稀醋酸洗涤有机相，合并水相和洗涤液，采用X-射线荧光光谱仪测定合并后溶液强度，绘制强度对Co(II)含量工作曲线。

Co与乙酰丙酮完全络合反应后，冷却，可先将反应液移至分液装置(如分液漏斗)，再分别采用甲苯和稀醋酸洗涤反应容器(如烧杯)，并将洗涤液与反应液合并，再进行分液，因为甲苯和稀醋酸可以使水相和有机相得到更好的分离。振荡分液漏斗，静止分层后，Co(III)全部进入有机相，Co(II)则全部进入水相，将水相转移到已知重量的烧杯中，再用稀醋酸(稀醋酸的体积浓度一般为6％～25％)萃取有机相多次，多次萃取得到的水相都转移到烧杯中并称重(W₂g)。

根据配制的标准溶液浓度和萃取水相的重量，计算水相中Co(II)含量。

C_{2} = \frac{C_{1} \times W_{1}}{W_{2}}

式中：

C₂------水相中Co(II)含量，mg/Kg C₁-------配制的标准溶液中Co(II)含量，mg/Kg

W₁-----称取的标准溶液重量，g W₂------萃取得到的水相重量，g

选定与制作总Co工作曲线相同的X-射线荧光光谱测定条件，并测定各水相的强度，绘制强度对C₂的工作曲线。

Co(III)工作曲线的制作

本发明也可以先制作总Co工作曲线和Co(III)工作曲线，然后测定样品中的总Co量和Co(III)量，再计算样中的Co(II)量。

制作Co(III)工作曲线与制作Co(II)工作曲线不同之处为：(1)配制含Co(III)量不同且与待测样品基体相似的多个标准溶液；(2)萃取分离时Co(III)留在有机相，因此在选定与制作总Co工作曲线相同的X-射线荧光光谱仪测定条件下，测定各有机相中Co(III)的强度，绘制强度与有机相中Co(III)含量的工作曲线。具体方法为：配制与待测样品基体组成相似且Co(III)含量不同的若干个标准溶液，分别加入乙酰丙酮，加热使Co与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离有机相，采用X-射线荧光光谱仪测定有机相溶液强度，绘制强度对Co(III)含量工作曲线。其中Co与乙酰丙酮完全络合反应后，冷却，可以先将反应液移至分液装置，再分别采用甲苯和稀醋酸洗涤反应容器，并将洗涤液与反应液合并，最后进行分液。

Co与乙酰丙酮络合反应时，Co(III)和Co(II)均与乙酰丙酮发生络合反应，不同的是Co(III)-乙酰丙酮络合物溶于有机相，而Co(II)-乙酰丙酮络合物溶于水相，因此可以通过两者的相容性不同，达到萃取分离的目的。

Co与乙酰丙酮络合反应温度越高，反应速度越快。但是由于温度太高，乙酰丙酮挥发较多，味道大，影响操作者身体健康，因此本方法一般选择在100～130℃反应3～5min。因为样品中的Co只有ppm级，所以反应所需的乙酰丙酮并不多，乙酰丙酮的加入量并没有做严格要求。曾做过乙酰丙酮的量对试验结果的影响试验，在实施例的试验范围(7---15ml)，乙酰丙酮的量对结果没有影响。考虑到乙酰丙酮是有机物，在加热等试验过程中也在不断挥发，挥发过多会增加影响反应完全程度的不利因素，因此乙酰丙酮的量不宜太少。但是加入过多的乙酰丙酮，如果采用直接测定有机相中的Co(III)，那么过多的乙酰丙酮实际上起到了稀释样品的不利作用。因此乙酰丙酮的量虽然不用过于精确加入，但过多或过少也会存在有影响测定结果的可能，一般乙酰丙酮稍微过量，反应后剩余的乙酰丙酮存在于有机相中。实际上不仅仅是乙酰丙酮可以使用，只要能使Co(III)和Co(II)得到分离的试剂均可以使用。

2.样品中总Co含量的测定

选用总Co工作曲线，采用X-射线荧光光谱仪测定样品，仪器根据总Co工作曲线自动给出样品中总Co含量。

3.Co(II)或Co(III)含量的测定

称取一定量(W₁g)的样品，采用与制作Co(II)或Co(III)工作曲线中相同的处理方法处理样品并测定样品强度，然后选用Co(II)工作曲线，测定水相样品，仪器根据Co(II)工作曲线自动给出水相中Co(II)含量，由水相的Co(II)含量和称取的样品量，计算出样品中Co(II)含量。

也可以选用Co(III)工作曲线，采用与绘制强度对Co(III)含量的工作曲线相同的处理方法，处理样品并测定样品强度，仪器根据Co(III)工作曲线自动给出有机相中Co(III)含量，由有机相的Co(III)含量和称取的样品量，计算出样品中Co(III)含量。

C = \frac{C_{2} \times W_{2}}{W_{1}}

式中：

C-----待测样品中Co(II)或Co(III)含量，mg/Kg

C₂-----仪器给出的水相中Co(II)或有机相中Co(III)含量，mg/Kg

W₁-----称取待测溶液重量，g

W₂------萃取得到的水相或有机相重量，g

4.Co(III)或Co(II)含量的计算

由步骤2中测定的样品中的总Co含量和步骤3中测得的Co(II)或Co(III)含量，计算得到Co(III)或Co(II)含量。

Co(III)含量＝总Co含量-Co(II)含量或Co(II)含量＝总Co含量-Co(III)含量

本发明的有益效果：

本发明采用X-射线荧光光谱法测定Co(III)和Co(II)的含量，在Co(III)或Co(II)标准曲线制作过程中，采用用乙酰丙酮萃取模拟背景后的标准溶液，减少了背景和基体效应，提高了测定准确度。使用本发明可以测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产中Co(III)和Co(II)的含量，把本发明应用于精对苯二甲酸的生产上，对于研究对二甲苯的氧化反应机理和提高产品质量和收率有积极的作用，如可以准确得知Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化生产精对苯二甲酸生产系统中不同部位的Co(III)和Co(II)的含量，为研究对二甲苯液相氧化反应机理、调整工艺、改善精对苯二甲酸的产品质量和产品收率提供帮助。

附图说明

图1是实施例1的总Co工作曲线图。

图2是实施例1的Co(II)工作曲线图。

具体实施方式

实施例1

1.试剂和仪器

四水醋酸钴四水醋酸锰乙酰丙酮冰醋酸溴化钠

以上试剂均为分析纯

Phlips II X-射线荧光光谱仪

2.选择的Phlips II X-射线荧光光谱仪条件

电压：13KV；测定时间：100s；滤光片：thin-Al；谱线：Ka线；

3.试验方法

3.1待测样品基体分析

通过分析得知，待测样品中含有90％左右的醋酸，10％左右的水，与总Co含量相当的Mn(II)，1000mg/Kg左右的Br。

3.2制作总Co工作曲线，测定样品中总Co含量

分别准确称取不同量的四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化钠各6份于6个50ml的小烧杯中，加10ml水溶解，定量转移到100ml容量瓶中，并用冰醋酸定容。配制好的标准溶液浓度见表1所示。

表1标准溶液配制(单位：(mg/kg))

将各标准溶液浓度输入仪器中，并分别将各标准溶液倒入X-荧光光谱仪样杯中，逐个测定，仪器绘制浓度对强度工作曲线，保存。(如图1所示)

将样品溶液倒入X-荧光光谱仪的样品杯中，选择总Co工作曲线，仪器自动给出样品中总Co含量为549mg/Kg。

3.2制作Co(II)工作曲线，测定样品中Co(II)含量

准确称取5.000g的表1中各标准溶液于6个50ml烧杯中，各加入乙酰丙酮10ml摇匀，放在电炉上加热保持130℃3min，反应完毕后，冷水冷却。将反应液分别倒入6个分液漏斗中，每个烧杯都先后用5ml甲苯和10ml稀醋酸(醋酸∶水＝1∶4)洗涤，洗涤液倒入相应的分液漏斗中，震荡各分液漏斗3min，静置分层，分离下层水相置6个已知重量的小烧杯中，各分液漏斗中的有机相再用5ml稀醋酸(醋酸∶水＝1∶4)洗涤两次，三次分离出的水相萃取液合并在相应的烧杯中，摇匀，称重W₂。六个标准溶液萃取分离后的结果见表2。

表2：萃取分离后水相中Co(II)含量(单位：mg/Kg)

序号	1	2	3	4	5	6
							标准溶液中Co(II)含量	200	300	350	400	500	600
萃取后水相重量(g)	21.196	21.253	21.179	21.564	21.435	21.288
							水相中Co(II)含量	47.2	70.6	82.6	92.7	116.6	140.9

将各水相溶液浓度输入仪器中，并分别将各水相溶液倒入X-荧光光谱仪样杯中，逐个测定，仪器绘制浓度对强度工作曲线，保存。(如图2所示)

准确称取5.000g待测样品于一小烧杯中，按照上述制取水相Co(II)标准溶液相同的萃取分离方法处理样品，将样品中的Co(II)和Co(III)萃取分离，得到水相样品21.255g，再将该水相溶液倒入X-荧光光谱仪的样品杯中，选择总Co(II)工作曲线，仪器自动给出水相中Co(II)含量为99.0mg/Kg。计算得待测样品中Co(II)含量为：

C = \frac{99 \times 21.255}{5.00} = 421 mg / Kg

3.3待测样品中Co(III)含量的计算

待测样品中Co(III)含量为：549-421＝128(mg/Kg)

Claims

1.一种X-射线荧光光谱法测定Co(III)和Co(II)含量的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、制作工作曲线

配制与待测样品基体组成相似且Co含量不同的若干个标准溶液，采用X-射线荧光光谱仪测定各标准溶液的强度，绘制强度对总Co含量工作曲线；

配制与待测样品基体组成相似且Co(II)含量不同的若干个标准溶液，分别加入乙酰丙酮，加热使Co与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离水相，并采用稀醋酸洗涤有机相，合并水相和洗涤液，采用X-射线荧光光谱仪测定合并后溶液强度，绘制强度对Co(II)含量工作曲线；

B、测定样品中总Co含量

选用总Co含量的工作曲线，采用X-射线荧光光谱仪测定样品中总Co含量；

C、测定样品中Co(II)含量

采用与绘制强度对Co(II)含量的工作曲线相同的处理方法，处理样品并测定样品强度，选用Co(II)含量工作曲线得出样品中Co(II)含量；

D、计算样品中Co(III)含量

样品中Co(III)含量＝样品中总Co含量-样品中Co(II)含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中，Co与乙酰丙酮完全络合反应后，将反应液移至分液装置，再分别采用甲苯和稀醋酸洗涤反应容器，并将洗涤液与反应液合并，再进行分液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤A中的络合反应条件为：100～130℃反应3～5min。

4.一种X-射线荧光光谱法测定Co(III)和Co(II)含量的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、制作工作曲线

配制与待测样品基体组成相似且Co(III)含量不同的若干个标准溶液，分别加入乙酰丙酮，加热使Co与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离有机相，采用X-射线荧光光谱仪测定有机相溶液强度，绘制强度对Co(III)含量工作曲线；

B、测定样品中总Co含量

C、测定样品中Co(III)含量

采用与绘制强度对Co(III)含量的工作曲线相同的处理方法，处理样品并测定样品强度，选用Co(III)含量工作曲线得出样品中Co(III)含量；

D、计算样品中Co(II)含量

样品中Co(II)含量＝样品中总Co含量-样品中Co(III)含量。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中，Co与乙酰丙酮完全络合反应后，将反应液移至分液装置，再分别采用甲苯和稀醋酸洗涤反应容器，并将洗涤液与反应液合并，再进行分液。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤A中的络合反应条件为：100～130℃反应3～5min。