CN1850994A - 以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以改性油脂作分散载体的纳米SiO₂、TiO₂皮革鞣剂及其制备方法。其特点是以重量计的天然动、植物油脂100～150份，C1～4的短链脂肪醇10～35份，催化剂0.5～1.0份，加入反应釜中，升温至60～65℃反应3～5小时，减压至0.01Mpa脱去短链脂肪醇，将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温80～90℃，通气量100～150m³/小时，氧化反应5～8小时，加入亚硫酸化试剂25～35份，去离子水50～80份，表面活性剂1.5～3.0份，控温80～85℃，通气量40～45m³/小时，继续反应3～5小时，获得改性油脂分散载体；然后取改性油脂100份，在搅拌下，将含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体50～60份，稀释剂10～20份分散均匀，获得该皮革鞣剂。

Description

以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂及其制备方法，属于纳米皮革鞣剂的制备领域。

背景技术

在皮革的制造过程中，铬鞣剂对皮革湿热稳定性的提高起着决定性的作用。铬因其特殊的电子层结构，经鞣制后的革具有良好的柔软性、延伸性、耐热稳定性以及透水汽性等特性，自1893年建立一浴铬鞣法以来，一直被广泛地应用于皮革的生产，已发展成为占主导地位的鞣制方法。但是，由于目前的铬鞣法铬盐的利用率仅为65～75％，大量未吸收的废铬液的直接排放，其中所含的Cr+3和Cr+6对人类和生物具有致癌和基因突变作用，造成了严重的环境污染；全世界铬资源贫乏，且分布不均，我国是铬资源相对贫乏的国家之一，铬资源的贫乏和Cr+3和Cr+6带来的环境污染迫使各国政府和科研机构花费大量的人力和物力寻找各种解决问题的途径。因此，无铬鞣法已成为皮革鞣制理论与工艺方法研究的必然方向。从已有的研究工作中了解到无铬鞣鞣剂主要有三类：恶唑烷类无铬鞣剂、有机膦类无铬鞣剂、植-铝结合鞣剂。尽管上述鞣剂均能使成革的收缩温度达到90℃以上，但恶唑烷、有机膦类无铬鞣剂仍存在许多技术缺陷，如由于上述鞣剂分子本身带有强烈的正电荷，与后续化工材料如复鞣剂、加脂剂、染料(多为阴电荷)等相当难以配伍，另外，恶唑烷、有机膦类鞣剂的鞣革反应具有可逆性，成革储存稳定性差；同样，植-铝结合鞣革也存在着储存稳定性差，不耐水洗，颜色较深等缺陷，因此，现有的无铬鞣剂均难以满足制革厂家的技术需求。因此，寻找新的皮革鞣剂，探讨新的无铬鞣法和鞣制工艺，是制革工业持续发展的必由之路。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂及其制备方法。其特点是以改性油脂作为分散载体，将纳米粒子TiO2或者SiO2引入蛋白质纤维间隙中，通过蛋白质-无机纳米粒子的有机-无机杂化作用实现对生皮的鞣制，既解决了铬资源的贫乏问题，又消除了铬所带来的环境污染。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。

以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的配方组分以重量计为：

天然动、植物油脂                    100～150份

C1～4短链脂肪醇                     10～35份

催化剂                              0.5～1.0份

亚硫酸化试剂                        25～35份

表面活性剂                          1.5～3.0份

含纳米SiO2或TiO2的前驱体        50～60份

稀释剂                              10～20份

其中改性油脂分散载体为天然动、植物油脂的氧化-亚硫酸化产物，无机纳米粒子为含纳米SiO2或TiO2的前驱体的水解产物，该皮革鞣剂为淡黄色至半透明状粘性液体，有效成分以百分含量计30～35％，10％水溶液的pH＝5～7，在水中易于乳化并形成稳定的乳液，鞣剂的储存稳定期≥12个月。

天然动、植物油脂为猪油、鱼油、菜油、蓖麻油和/或亚麻仁油中的至少一种。

C1～4短链脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和/或乙二醇中的至少一种。

催化剂为甲醇纳、乙醇纳、氢氧化钾和/或氢氧化钠中的至少一种。

亚硫酸化试剂为焦亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠。

表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯基醚OP-10中的至少一种

含纳米SiO2或TiO2的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸丁酯中的至少一种。

稀释剂为乙醇、乙二醇和/或异丙醇中的至少一种。

以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的制备方法：

(1)改性油脂分散载体的制备：

将天然动、植物油脂100～150重量份，C1～4的短链脂肪醇10～35重量份，催化剂0.5～1.0重量份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至60～65℃，反应3～5小时后，减压至0.01MPa脱去多余的短链脂肪醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温80～90℃，控制空气的通气量100～150m3/小时，氧化反应5～8小时后，再加入氧化亚硫酸化试剂25～35重量份，去离子水50～80重量份，表面活性剂1.5～3.0重量份，控温80～85℃，控制空气的通气量40～45m3/小时，继续反应3～5小时，获得改性油脂分散载体。

(2)纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的制备：

取改性油脂100重量份，在搅拌作用下，将含纳米SiO2或TiO2的前驱体50～60重量份，稀释剂10～20重量份慢慢加入其中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂。

以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的性能指标为：

外观：淡黄色至半透明状粘性液体；

鞣剂的有效百分含量：30～35％；        储存稳定期：≥12个月；

pH值：5～7(10％水溶液)；              可乳化性：在水中易于乳化。

本发明具有如下优点：

1.本发明的鞣剂以改性油脂作为分散载体，能将硅酸酯或钛酸酯类前驱体引入革纤维间隙中并均匀地分散，因而前驱体原位水解产生的无机纳米粒子SiO2或TiO2亦能均匀地分散在革纤维间隙中，胶原纤维具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，很好地解决了纳米粒子易于团聚的技术瓶颈问题。

2.所获得的SiO2或TiO2纳米粒子的平均粒经为30～90nm，成革的收缩温度高于90℃，表现出良好的湿热稳定性；同时，改性油脂分散载体在水中易于分散并被革坯吸收，兼具加脂功能，实现了制革工艺鞣制、加脂工艺一体化，大大缩短了制革工艺流程。

3.在制备和使用过程中均无“三废”排放，该鞣剂的应用消除了铬所带来的环境污染；用新技术改造了传统产业，属于可持续发展化工新方向。

4.与传统的铬鞣铬相比，成革表现出了优良的抗紫外线和抗菌性能，并提高革制品的透气和卫生性能。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

1、将菜油50公斤、鱼油50公斤，甲醇10公斤，甲醇钠0.5公斤，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至60～62℃，反应3小时后，减压至0.1atm脱去多余的短链脂肪醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温88～90℃，控制空气的通气量120m3/小时，氧化反应8小时后，再加入亚硫酸氢钠25公斤，去离子水50～80公斤，十二烷基硫酸钠1.5公斤，控温80～85℃，控制空气的通气量40m3/小时，继续反应3～4小时，获得改性油脂分散载体；取上述改性油脂100公斤，在搅拌作用下，将含正硅酸乙酯60公斤，稀释剂乙醇10公斤慢慢加入其中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米SiO2皮革鞣剂。该鞣剂为淡黄色透明状粘性液体，有效成分35％，10％水溶液(百分比浓度)的pH＝6.5～6.8。

2、将鱼油150公斤，乙醇18公斤，乙醇钠0.8公斤，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至62～65℃，反应4小时后，减压至0.1atm脱去多余的乙醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温80～85℃，控制空气的通气量150m3/小时，氧化反应5小时后，再加入焦亚硫酸钠35公斤，去离子水80公斤，十二烷基硫酸钠1.0公斤、十二烷基苯磺酸钠1.0公斤，控温80℃，控制空气的通气量45m3/小时，继续反应3.5小时，获得改性油脂分散载体；取上述改性油脂100公斤，在搅拌作用下，将含钛酸正丁酯50公斤，稀释剂乙二醇15公斤慢慢加入上述改性油脂中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米TiO2皮革鞣剂。该鞣剂为淡黄色半透明状粘性液体，有效成分30.1％，10％水溶液(百分比浓度)的pH＝6.5～7.0。

3、将猪油20公斤、菜油60公斤，亚麻仁油20公斤，丙醇19.5公斤，氢氧化钠0.5公斤，氢氧化钾0.5公斤，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至65℃，反应3.5小时后，减压至0.01MPa脱去多余的丙醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温83～85℃，控制空气的通气量135m3/小时，氧化反应6～7小时后，再加入亚硫酸氢钠15公斤，焦亚硫酸钠12公斤，去离子水75公斤，十二烷基苯磺酸钠1.8公斤，控温80℃，控制空气的通气量42m3/小时，继续反应3.5～4小时，获得改性油脂分散载体；取上述改性油脂100公斤，在搅拌作用下，将含正硅酸丁酯25公斤，正硅酸乙酯35公斤，稀释剂乙二醇20公斤慢慢加入上述改性油脂中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米SiO2皮革鞣剂。该鞣剂为淡黄色半透明状液体，有效成分30％，10％水溶液(百分比浓度)的pH＝6.5～6.8。

4、将蓖麻油40公斤，鱼油60公斤，甲醇5公斤，乙二醇11公斤，甲醇钠0.5公斤，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至65℃，反应5小时后，减压至0.1atm脱去多余的甲醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温87～90℃，控制空气的通气量145～150m3/小时，氧化反应8小时后，再加入焦亚硫酸钠28.4公斤，去离子水78公斤，十二烷基硫酸钠1.0公斤，壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10 0.8公斤，控温82℃，控制空气的通气量40m3/小时，继续反应5小时，获得改性油脂分散载体；取上述改性油脂100公斤，在搅拌作用下，将含正钛酸乙酯25公斤，正钛酸丁酯30公斤，稀释剂异丙醇10公斤慢慢加入其中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米TiO2皮革鞣剂。该鞣剂为淡黄色半透明状粘性液体，有效成分32.4％，10％水溶液(百分比浓度)的pH＝6.7。

Claims (9)

1.以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于该鞣剂的配方组分按重量计为：

天然动、植物油脂          100～150份，

C1～4短链脂肪醇           10～35份，

催化剂                    0.5～1.0份，

亚硫酸化试剂              25～35份，

表面活性剂                1.5～3.0份，

含纳米SiO2或TiO2的前驱体  50～60份，

稀释剂                    10～20份，

其中改性油脂为天然动、植物油脂氧化—亚硫酸化产物，无机纳米粒子为含纳米SiO2或TiO2的前驱体的水解产物，平均粒径为30～90nm，该皮革鞣剂为淡黄色至半透明状粘性液体，有效成分以百分含量计30～35％，百分比浓度10％水溶液的pH值为5～7，在水中易于乳化并形成稳定的乳液，鞣剂的储存稳定期≥12个月。

2.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于天然动、植物油脂为猪油、鱼油、菜油、蓖麻油和/或亚麻仁油中的至少一种。

3.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于C1～4短链脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和/或乙二醇中的至少一种。

4.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于催化剂为甲醇纳、乙醇纳、氢氧化钾和/或氢氧化钠中的至少一种。

5.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于亚硫酸化试剂为焦亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠。

6.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯基醚OP-10中的至少一种。

7.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于含纳米SiO2或TiO2的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸丁酯中的至少一种。

8.按照权利要求1所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂，其特征在于稀释剂为乙醇、乙二醇和/或异丙醇中的至少一种。

9按照权利要求1～8之一所述以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)改性油脂分散载体的制备

将天然动、植物油脂100～150重量份，C1～4的短链脂肪醇10～35重量份，催化剂0.5～1.0重量份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至60～65℃，反应3～5小时后，减压至0.01MPa脱去多余的短链脂肪醇，然后将上述油脂转入油脂氧化塔中，升温80～90℃，控制空气的通气量100～150m3/小时，氧化反应5～8小时后，再加入亚硫酸化试剂25～35重量份，去离子水50～80重量份，表面活性剂1.5～3.0重量份，控温80～85℃，控制空气的通气量40～45m3/小时，继续反应3～5小时，获得改性油脂分散载体，

(2)纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂的制备

取改性油脂100重量份，在搅拌作用下，将含纳米SiO2或TiO2的前驱体50～60重量份，稀释剂10～20重量份慢慢加入其中，分散均匀，获得以改性油脂作分散载体的纳米SiO2、TiO2皮革鞣剂。