CN102492079B - 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法 - Google Patents

多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102492079B
CN102492079B CN201110394827.1A CN201110394827A CN102492079B CN 102492079 B CN102492079 B CN 102492079B CN 201110394827 A CN201110394827 A CN 201110394827A CN 102492079 B CN102492079 B CN 102492079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chrome tanning
montmorillonite
absorptivity
hours
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110394827.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102492079A (zh
Inventor
马建中
李运
高党鸽
吕斌
吕秀娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201110394827.1A priority Critical patent/CN102492079B/zh
Publication of CN102492079A publication Critical patent/CN102492079A/zh
Priority to PCT/CN2012/001622 priority patent/WO2013078777A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102492079B publication Critical patent/CN102492079B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法。传统的铬鞣法吸收率不高，大量含铬废液直接排放造成严重的污染。本发明将2～10g纳米蒙脱土用150～400g的蒸馏水分散，加入0.5～1.5g十六烷基三甲基氯化铵，在60～95℃温度下反应4～6h，超声处理0.5～2h，得到改性蒙脱土；将2～10g改性蒙脱土用150～300g水分散2～5h，加入15～30g甲基丙烯酸，反应0.5-2h，水浴加热，50～80℃下继续滴加甲基丙烯酸及引发剂30min，恒温反应1～3h，冷却，出料，制得最终产物。本发明免去传统铬鞣工艺中的浸酸工序，提高铬鞣废液的吸尽率，是环境友好的纳米复合材料。

Description

多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
技术领域
    本发明涉及一种纳米复合高吸收铬鞣助剂的制备方法，具体涉及一种多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法。
背景技术
在制革生产中，由于铬鞣革的优良性能，绝大多数成革是通过铬鞣法生产的。但传统的铬鞣法却带来了严重的环境问题，铬鞣剂的吸收率不高，仅有60%左右，大量含铬废液直接排放对土壤、水造成了严重的污染；Cr3+氧化为Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。此外，我国铬资源短缺，铬鞣剂几乎全靠进口，近年来铬鞣剂价格连年攀升，导致制革成本大幅上升。传统铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着巨大的压力与挑战。因此，开发和采用皮革行业适用的高新和先进技术，进行行业技术改造和产业升级，研究能够消除铬污染的清洁化鞣制技术，具有重要的现实意义。
随着纳米技术的发展，将有机物与无机纳米粉体复合制备纳米复合材料成为近年来的研究热点。由于纳米复合材料与普通复合材料相比具有优异的机械性能、气体阻隔性和耐热性等特点，若能以适当的形式把纳米粉体引入皮胶原纤维内，并与皮胶原纤维产生纳米级结合及其他多种形式的物理、化学结合，从而增强胶原纤维间的交联，赋予成革良好的强度、韧性及丰满性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高铬鞣剂吸收率、减少有害物质排放的多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法。
本发明所采用的技术方案是：
多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将2～10g纳米蒙脱土用150～400g的蒸馏水分散，加入0.5～1.5g十六烷基三甲基氯化铵，在60～95℃温度下反应4～6h，超声处理0.5～2h，冷却，过滤，水洗至无氯离子，烘干，研磨，得到改性蒙脱土；
步骤二：将2～10g改性蒙脱土用150～300g水分散2～5h，加入15～30g甲基丙烯酸，反应0.5-2h，水浴加热，50～80℃下继续滴加甲基丙烯酸及引发剂30min，恒温反应1～3h，冷却，出料，制得多羧酸共聚物联合蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂。
步骤二中的引发剂为过硫酸铵。
    本发明具有以下优点：
本发明首先采十六烷基三甲基氯化铵氯化铵改性钠基蒙脱土，然后通过原位插层聚合法与乙烯基类单体复合制备多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂。该复合鞣剂的应用可免去传统铬鞣工艺中的浸酸工序，此外该助剂有一定的鞣制效应，可大幅提高铬鞣废液的吸尽率；鞣后成革的增厚明显，物理机械性能良好。因此该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
蒙脱土作为一种价廉易得的材料，由于其特殊的结构，在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。研究表明，当蒙脱土以片层分散于聚合物基质中时，复合物的性能会得到很大的改善，尤其表现在强度和韧性方面，同时还能赋予聚合物阻燃等性能。
多羧酸类物质作为高吸收铬鞣助剂能和铬络合物发生多点结合，可增强铬的结合牢度、增加铬的吸收量、减少铬的用量和洗出量。本发明将多羧酸共聚物与改性的钠基蒙脱土复合制备多羧酸共聚物/蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂，提高铬鞣剂吸收率，提高成革收缩温度及物理机械性能，此外，鞣制前无须浸酸可省去食盐及酸的应用，从而杜绝了常规浸酸铬鞣中大量含酸废水的排放及氯离子的污染。
实施例1：
多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法由以下步骤实现：
步骤一：将2g纳米蒙脱土用150g的蒸馏水分散，加入0.5g十六烷基三甲基氯化铵，在60℃温度下反应4h，超声处理0.5h，冷却，过滤，水洗至无氯离子，烘干，研磨，得到改性蒙脱土；
步骤二：将2g改性蒙脱土用150g水分散2h，加入15g甲基丙烯酸，反应0.5h，水浴加热，50℃下继续滴加甲基丙烯酸及过硫酸铵30min，恒温反应1h，冷却，出料，制得多羧酸共聚物联合蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂。
实施例2：
多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法由以下步骤实现：
步骤一：将6g纳米蒙脱土用250g的蒸馏水分散，加入1g十六烷基三甲基氯化铵，在80℃温度下反应5h，超声处理1.2h，冷却，过滤，水洗至无氯离子，烘干，研磨，得到改性蒙脱土；
步骤二：将6g改性蒙脱土用250g水分散3.5h，加入23g甲基丙烯酸，反应1.2h，水浴加热，65℃下继续滴加甲基丙烯酸及过硫酸铵30min，恒温反应2h，冷却，出料，制得多羧酸共聚物联合蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂。
实施例3：
多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法由以下步骤实现：
步骤一：将10g纳米蒙脱土用400g的蒸馏水分散，加入1.5g十六烷基三甲基氯化铵，在95℃温度下反应6h，超声处理2h，冷却，过滤，水洗至无氯离子，烘干，研磨，得到改性蒙脱土；
步骤二：将10g改性蒙脱土用300g水分散5h，加入30g甲基丙烯酸，反应2h，水浴加热， 80℃下继续滴加甲基丙烯酸及过硫酸铵30min，恒温反应3h，冷却，出料，制得多羧酸共聚物联合蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂。
针对传统铬鞣剂吸收率低、存在严重的污染的问题，本发明制备的多羧酸共聚物/蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂的应用减少传统铬鞣浸酸工序，减少酸、无机盐的用量，大幅提高铬鞣剂吸收率，含铬废液中Cr2O3含量低于0.2g/L，此外，可使鞣后皮革的收缩温度提高13℃、增厚率提高35.7%，成革柔软丰满，对降低铬鞣工序污染具有重要意义。

Claims (2)

1.多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将2～10g纳米蒙脱土用150～400g的蒸馏水分散，加入0.5～1.5g十六烷基三甲基氯化铵，在60～95℃温度下反应4～6h，超声处理0.5～2h，冷却，过滤，水洗至无氯离子，烘干，研磨，得到改性蒙脱土；
步骤二：将2～10g改性蒙脱土用150～300g水分散2～5h，加入15～30g甲基丙烯酸，反应0.5-2h，水浴加热，50～80℃下继续滴加甲基丙烯酸及引发剂30min，恒温反应1～3h，冷却，出料，制得多羧酸共聚物联合蒙脱土纳米复合高吸收铬鞣助剂。
2.根据权利要求1所述的多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法，其特征在于：
步骤二中的引发剂为过硫酸铵。
CN201110394827.1A 2011-12-02 2011-12-02 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法 Expired - Fee Related CN102492079B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110394827.1A CN102492079B (zh) 2011-12-02 2011-12-02 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
PCT/CN2012/001622 WO2013078777A1 (zh) 2011-12-02 2012-12-04 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110394827.1A CN102492079B (zh) 2011-12-02 2011-12-02 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102492079A CN102492079A (zh) 2012-06-13
CN102492079B true CN102492079B (zh) 2014-04-23

Family

ID=46183945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110394827.1A Expired - Fee Related CN102492079B (zh) 2011-12-02 2011-12-02 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102492079B (zh)
WO (1) WO2013078777A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492079B (zh) * 2011-12-02 2014-04-23 陕西科技大学 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
CN103739770B (zh) * 2013-10-18 2016-04-06 陕西科技大学 含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法
CN103525956A (zh) * 2013-10-22 2014-01-22 陕西科技大学 一种纳米复合高吸收铬鞣助剂鞣制羊皮的少铬鞣工艺
CN104711383A (zh) * 2015-03-27 2015-06-17 陕西科技大学 基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺
CN104711381B (zh) * 2015-03-27 2017-04-19 陕西科技大学 基于含聚合物基纳米复合助剂的复鞣加脂方法
CN105949369B (zh) * 2016-06-17 2018-06-15 陕西科技大学 皮革用多功能水滑石/聚合物纳米复合助剂的制备方法
CN109628657A (zh) * 2018-12-29 2019-04-16 深圳市方润环境科技有限公司 一种高档绵羊服装毛革的无盐不浸酸铬鞣方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267682A (zh) * 2000-03-17 2000-09-27 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及制备方法
WO2003091330A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsubishi Chemical Corporation Dispersion de polypropylene aqueuse, composition d'emulsion composite de polypropylene aqueuse et son utilisation
CN1569942A (zh) * 2004-04-30 2005-01-26 合肥工业大学 交联聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN1624033A (zh) * 2004-10-27 2005-06-08 华南理工大学 聚合物／无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法
CN101033266A (zh) * 2007-04-13 2007-09-12 华南理工大学 聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用
CN101255219A (zh) * 2008-03-21 2008-09-03 常州华钛化学股份有限公司 紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224718C (zh) * 2004-01-12 2005-10-26 陕西科技大学 乙烯基聚合物／改性蒙脱土纳米复合鞣剂的制备工艺
CN101532066B (zh) * 2009-04-03 2012-11-07 陕西科技大学 强韧型皮革鞣剂的制备方法
CN101768645B (zh) * 2010-01-25 2012-11-07 陕西科技大学 含有蒙脱土和二氧化硅粒子的纳米复合鞣剂的制备方法
CN102492079B (zh) * 2011-12-02 2014-04-23 陕西科技大学 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267682A (zh) * 2000-03-17 2000-09-27 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及制备方法
WO2003091330A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsubishi Chemical Corporation Dispersion de polypropylene aqueuse, composition d'emulsion composite de polypropylene aqueuse et son utilisation
CN1569942A (zh) * 2004-04-30 2005-01-26 合肥工业大学 交联聚乙烯蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN1624033A (zh) * 2004-10-27 2005-06-08 华南理工大学 聚合物／无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法
CN101033266A (zh) * 2007-04-13 2007-09-12 华南理工大学 聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用
CN101255219A (zh) * 2008-03-21 2008-09-03 常州华钛化学股份有限公司 紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高党鸽，马建中，储芸，吕斌，戴建方.有机／无机纳米复合鞣剂的制备及应用.《中国皮革》.2005,第34卷(第17期),第9页至第13页. *
鲍艳,马建中,鄂涛.聚甲基丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能.《硅酸盐学报》.2007,第35卷(第9期),第1253页至第1257页. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013078777A1 (zh) 2013-06-06
CN102492079A (zh) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102492079B (zh) 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
CN101864022A (zh) 原位环化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂
CN110358877B (zh) 具有层状结构的类水滑石纳米鞣剂及其制备方法和鞣法
CN103276118B (zh) 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂
CN101532066B (zh) 强韧型皮革鞣剂的制备方法
CN104789715B (zh) 一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法
CN101240354B (zh) 一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法
CN104962667A (zh) 一种快速纯植鞣牛革生产工艺
CN102634613A (zh) 壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法
CN103255243B (zh) 一种柔软型丙烯酸树脂皮革复鞣剂的制备方法
CN1323173C (zh) 一种皮革用改性淀粉复鞣剂的合成制备方法
WO2018086250A1 (zh) 皮革用聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷-丙烯酸纳米复合助剂及其制备方法
CN105925735B (zh) 一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法
CN101696456A (zh) 一种thp盐-纳米粘土结合鞣提高皮和皮粉的热变性温度的方法
CN115107322B (zh) 一种环保柔性皮革及其制备方法
CN104232810B (zh) 氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂及其制备方法
CN101575652B (zh) 一种淀粉鞣剂及其生产方法
CN101851310B (zh) 一种丙烯酸复鞣剂的制备方法
CN103243183B (zh) 一种滩羊皮快速生产工艺
Ding et al. Dialdehyde sodium alginate bonded dicyandiamide for formaldehyde-free leather production with enhanced properties
CN101871024B (zh) 一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法
CN105506198A (zh) 一种绿色环保鞣剂的制备方法
CN101649361B (zh) 丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法
CN101880963B (zh) 含倍半硅氧烷粒子的纤维素基纳米复合面料的制备方法
CN109852742B (zh) 一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140423

Termination date: 20211202

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee