CN101532066B - 强韧型皮革鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种皮革鞣剂的制备方法，特别涉及一种对胶原纤维具有增强增韧作用的皮革鞣剂的制备方法。皮革的鞣制工段是使生皮转变为革的质变过程，可赋予皮革良好的耐湿热稳定性、柔软性和物理机械性能，但普遍采用的铬鞣剂对环境具有极大的危害，而常规非铬鞣剂又很难满足成革良好的使用性能要求。本发明以蒙脱土和丙烯酸类单体为原料，采用单体原位插层聚合法合成了一种强韧型皮革鞣剂，用于皮革鞣制，可使坯革的强度和韧性大幅提高，且可使铬鞣剂的用量减少75％。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革鞣剂的制备方法，特别涉及一种对胶原纤维具有增强增韧作用的皮革鞣剂的制备方法。
背景技术
皮革的强度和韧性是衡量皮革穿用性能的一个重要指标。目前皮革的应用范围受到其强度和韧性的很大制约，由于某些部位的强度和韧性无法达到要求致使整张皮革的利用率较低，造成了极大的浪费。如果能够使皮革的强度和韧性有大幅度的提高，那么不仅使皮革在更广阔的范围内有用武之地，而且可以使皮革发挥其更大的利用价值。
另一方面，铬污染是制革三大污染源之一。常规铬鞣中铬盐仅有70％左右被皮吸收，其余则进入废液造成环境污染(常明.皮革二次创业与环境污染[J].中国皮革，2000，29(7)：4-7)。然而运用传统方法研制出的非铬鞣剂与皮胶原分子交联结构稳定程度不够，很难满足成革良好使用性能的要求。因此，到目前为止国内外尚没有一种能完全取代铬的新型鞣剂出现，无铬少铬鞣剂仍然是国内外皮革行业的研究重点。
1987年，日本首次报道采用插层聚合法成功制得了聚酰胺6/黏土纳米复合材料。(Okada A，Kawasumi M，et al..Synthesis and Characterization of ANylon6-clay Hybrid[J].Polymer prepr.，1987，28：447)由于其与常规复合材料相比具有特殊的结构形态及优异的性能而引起人们的广泛关注。(Li Tianxi，P.L.Kian.Preparation and characterization of nylon 11/organoclay nanocomposites[J].Polymer，2003，44：3529-3535；Paulo Meneghetti，Syed Qutubuddin.Synthesis，thermal properties and applications of polymer-clay nanocomposites[J].Thermochimica Acta，2006，442：74-77)当层状粘土以纳米级片层分散于聚合物基质中时，复合物的性能会得到很大的改善，尤其表现在强度和韧性方面，同时还能赋予聚合物优异的耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对胶原纤维具有增强增韧作用的皮革鞣剂的制备方法，此皮革鞣剂能明显提高胶原纤维的强度和韧性，可减少铬鞣剂的用量及废液中的铬含量。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
1)首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入0.8～1.4份蒙脱土混合均匀后静置24h，再次搅拌均匀得蒙脱土溶液；
2)然后按质量份数向蒙脱土溶液加入28.8～30份的甲基丙烯酸搅拌均匀，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.5～1.0份的丙烯醛和1.2～1.8份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.2～3.7得混合溶液；
3)最后按质量份数取2.1～2.6份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.2～3.8h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
本发明制备的皮革鞣剂分子链上同时具有羧基和醛基，能够赋予鞣剂良好的与胶原纤维侧链活性基团结合的能力，同时引入蒙脱土将材料制备为纳米复合材料，利用纳米粒子的增强增韧性能，可使胶原纤维的强度和韧性得到提高，纳米粒子高的反应活性可促进鞣剂与胶原纤维的结合，从而提高胶原纤维的耐湿热稳定性，减少铬鞣剂的用量。坯革的强度和韧性大幅提高，且可使铬鞣剂的用量减少75％。
具体实施方式：
实施例1：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入0.8份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.5份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.8份的丙烯醛和1.5份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.5得混合溶液；最后按质量份数取2.3份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.5h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
实施例2：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.2份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入30份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.5份的丙烯醛和1.2份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.3得混合溶液；最后按质量份数取2.1份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.3h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
实施例3：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.4份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入28.8份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入1.0份的丙烯醛和1.8份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.2得混合溶液；最后按质量份数取2.6份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.2h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
实施例4：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.2份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.3份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.6份的丙烯醛和1.35份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.7得混合溶液；最后按质量份数取2.3份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.7h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
实施例5：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.0份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.5份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入1.0份的丙烯醛和1.5份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.6得混合溶液；最后按质量份数取2.5份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.6h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
实施例6：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.3份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.8份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.75份的丙烯醛和1.7份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.4得混合溶液；最后按质量份数取2.45份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.8h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
Claims (7)
1.强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入0.8～1.4份蒙脱土混合均匀后静置24h，再次搅拌均匀得蒙脱土溶液；
2)然后按质量份数向蒙脱土溶液加入28.8～30份的甲基丙烯酸搅拌均匀，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.5～1.0份的丙烯醛和1.2～1.8份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.2～3.7得混合溶液；
3)最后按质量份数取2.1～2.6份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.2～3.8h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
2.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入0.8份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.5份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.8份的丙烯醛和1.5份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.5得混合溶液；最后按质量份数取2.3份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.5h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
3.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.2份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入30份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.5份的丙烯醛和1.2份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.3得混合溶液；最后按质量份数取2.1份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.3h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
4.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.4份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入28.8份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入1.0份的丙烯醛和1.8份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.2得混合溶液；最后按质量份数取2.6份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.2h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
5.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.2份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.3份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.6份的丙烯醛和1.35份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.7得混合溶液；最后按质量份数取2.3份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.7h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
6.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.0份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.5份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入1.0份的丙烯醛和1.5份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.6得混合溶液；最后按质量份数取2.5份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.6h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
7.根据权利要求1所述的强韧型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取50份蒸馏水搅拌下加入1.3份蒙脱土混合持续搅拌30min后静置24h，再次搅拌30min得蒙脱土溶液；然后按质量份数向蒙脱土溶液加入29.8份的甲基丙烯酸搅拌20min，超声波处理20min，采用水浴加热，待升温至60℃后，搅拌5小时，再次以超声波处理10min，冷水浴中加入0.75份的丙烯醛和1.7份的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，采用氢氧化钠调节体系pH值为3.4得混合溶液；最后按质量份数取2.45份过硫酸铵和0.3份异丙醇溶于20份水中制成过硫酸铵和异丙醇的水溶液，将混合溶液与过硫酸铵和异丙醇的水溶液混合后升温至50℃，保温反应3.8h，冷却，出料得强韧型皮革鞣剂。
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