CN101649361B - 丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸通过水溶液聚合制备乙烯基类聚合物，以乙二醛为曼尼希试剂，制备了丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂。该鞣剂有一定的鞣制效应，与2％铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液的吸尽率提高；鞣后成革的增厚率可达69.20％，收缩温度可达91.6℃，物理机械性能优于传统铬鞣革，可减少常规铬鞣铬粉用量的75％。本发明提供了能够从源头上减少铬污染的清洁化鞣制技术，具有重要的现实意义。

Description

丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法

技术领域

本发明涉及皮革鞣剂制备技术领域，具体涉及丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法。

背景技术

皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业，近年来，随着皮革工业的快速发展，我国正在成为全球皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。在制革工业中，由于铬鞣优越的性能，铬鞣自其应用以来就一直在鞣剂领域占据统治地位。但由于六价铬的毒性，铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危害，对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。传统铬鞣法中铬鞣废铬屑无法得到有效利用，造成制革工业中产生的废胶原大量损失，且带来了严重的环境污染，随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的污染问题已刻不容缓，尤其是铬污染，然而解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣，因此，大力发展无铬少铬鞣技术，不但是适应环境的需要，也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。

乙烯基类聚合物应用于皮革鞣制工艺源于20世纪60年代，作为鞣剂可利用其自身的体积效应合理地填充在皮胶原纤维束的间隙，使革坯丰满，手感适中，使革坯的物理机械性能和感观性能得到进一步提高，还可增加皮革对铬的吸收，价格便宜且鞣后废液对环境不造成污染，但单独用于皮革主鞣时其收缩温度不高、强度不够，无法满足制革要求。

植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”，它对减少铬污染具有重要意义，植物鞣革具有良好的丰满性和成型性、耐磨性和透气性，革身挺实等特点，至今仍是生产重革的基本鞣法，植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上已得到一定的应用。目前国内外制革工作者针对植物鞣剂开展系列研究工作，力图采用植物鞣剂代替铬鞣剂，并取得了一定的进展。植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征，但若单独用于鞣制也有相关指标无法达到要求。

植物鞣剂中的丹宁酸含有大量的多元酚及其衍生物，其α-氢具有一定的活泼性，可以与乙烯基类聚合物上的氨基发生曼尼希反应，从而在乙烯基类聚合物中引入丹宁酸基团，可提高乙烯基类聚合物的鞣制效果。但是采用乙二醛作为曼尼希反应试剂，以丹宁酸为原料改性乙烯基类聚合物的研究却鲜见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，以本方法制备的乙烯基类聚合物鞣剂可使铬鞣废液的吸尽率大大提高；鞣后成革的增厚明显，物理机械性能优于传统铬鞣革。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将10～15份质量份数的丙烯酰胺用25～38份质量份数的去离子水溶解，与10～16份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将2～6份质量份数的过硫酸铵和0.5～1.0份质量份数的亚硫酸氢钠分别用10～20份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，10～30min滴加完毕，搅拌，升温至55～85℃，继续搅拌反应2～4h，冷却至常温，出料；

第二步，将4～10份质量份数的乙二醛和10～20份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为40～60℃，将5～10份质量份数的单宁酸用15～30份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的30～50份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至3.5～5.5，保温搅拌3～6h，冷却至常温，出料。

依本发明制备的鞣剂有一定的鞣制效应，与2％铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液澄清；鞣后成革的增厚可达69.20％；收缩温度可达91.6℃，物理机械性能优于传统铬鞣革，可减少常规铬鞣铬粉用量的75％。

具体实施方式

下面以具体实施例对本方法作进一步描述。

实施例1

第一步，将10份质量份数的丙烯酰胺用25份质量份数的去离子水溶解，与10份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将2份质量份数的过硫酸铵和0.5份质量份数的亚硫酸氢钠分别用10份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，10min滴加完毕，搅拌，升温至55℃，继续搅拌反应2h，冷却常温，出料；

第二步，将4份质量份数的乙二醛和10份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为40℃，将5份质量份数的单宁酸用15份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的30份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至4.0，保温搅拌3h，冷却至常温，出料。

实施例2

第一步，将12份质量份数的丙烯酰胺用30份质量份数的去离子水溶解，与16份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将5份质量份数的过硫酸铵和0.6份质量份数的亚硫酸氢钠分别用16份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，15min滴加完毕，搅拌，升温至60℃，继续搅拌反应3h，冷却至常温，出料；

第二步，将5份质量份数的乙二醛和12份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为50℃，将7份质量份数的单宁酸用20份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的40份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至4.5，保温搅拌4h，冷却至常温，出料。

实施例3

第一步，将15份质量份数的丙烯酰胺用33份质量份数的去离子水溶解，与15份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将4份质量份数的过硫酸铵和0.8份质量份数的亚硫酸氢钠分别用14份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，25min滴加完毕，搅拌，升温至70℃，继续搅拌反应2.5h，冷却至常温，出料；

第二步，将8份质量份数的乙二醛和18份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为60℃，将10份质量份数的单宁酸用30份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的45份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至5.0，保温搅拌5h，冷却至常温，出料。

实施例4，

第一步，将13份质量份数的丙烯酰胺用28份质量份数的去离子水溶解，与11份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将3份质量份数的过硫酸铵和0.7份质量份数的亚硫酸氢钠分别用12份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，20min滴加完毕，搅拌，升温至75℃，继续搅拌反应3.5h，冷却至常温，出料；

第二步，将6份质量份数的乙二醛和14份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为55℃，将8份质量份数的单宁酸用24份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的35份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至5.5，保温搅拌4.5h，冷却至常温，出料。

实施例5，

第一步，将14份质量份数的丙烯酰胺用35份质量份数的去离子水溶解，与14份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将6份质量份数的过硫酸铵和1份质量份数的亚硫酸氢钠分别用18份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，30min滴加完毕，搅拌，升温至80℃，继续搅拌反应4h，冷却至常温，出料；

第二步，将10份质量份数的乙二醛和120份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为45℃，将6份质量份数的单宁酸用18份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的50份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至3.5，保温搅拌6h，冷却至常温，出料。

本发明制备的乙烯基类聚合物鞣剂可使铬鞣废液的吸尽率大大提高；鞣后成革的增厚明显，物理机械性能优于传统铬鞣革，对于减少铬的用量、降低铬污染具有重要意义。

Claims (5)

1.丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将10～15份质量份数的丙烯酰胺用25～38份质量份数的去离子水溶解，与10～16份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将2～6份质量份数的过硫酸铵和0.5～1.0份质量份数的亚硫酸氢钠分别用10～20份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，10～30min滴加完毕，搅拌，升温至55～85℃，继续搅拌反应2～4h，冷却至常温，出料；

第二步，将4～10份质量份数的乙二醛和10～20份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为40～60℃，将5～10份质量份数的单宁酸用15～30份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的30～50份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至3.5～5.5，保温搅拌3～6h，冷却至常温，出料。

2.根据权利要求1所述的丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将10份质量份数的丙烯酰胺用25份质量份数的去离子水溶解，与10份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将2份质量份数的过硫酸铵和0.5份质量份数的亚硫酸氢钠分别用10份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，10min滴加完毕，搅拌，升温至55℃，继续搅拌反应2h，冷却至常温，出料；

第二步，将4份质量份数的乙二醛和10份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为40℃，将5份质量份数的单宁酸用15份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的30份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至4.0，保温搅拌3h，冷却至常温，出料。

3.根据权利要求1所述的丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将12份质量份数的丙烯酰胺用30份质量份数的去离子水溶解，与16份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将5份质量份数的过硫酸铵和0.6份质量份数的亚硫酸氢钠分别用16份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，15min滴加完毕，搅拌，升温至60℃，继续搅拌反应3h，冷却至常温，出料；

第二步，将5份质量份数的乙二醛和12份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为50℃，将7份质量份数的单宁酸用20份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的40份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至4.5，保温搅拌4h，冷却至常温，出料。

4.根据权利要求1所述的丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将15份质量份数的丙烯酰胺用33份质量份数的去离子水溶解，与15份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将4份质量份数的过硫酸铵和0.8份质量份数的亚硫酸氢钠分别用14份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，25min滴加完毕，搅拌，升温至70℃，继续搅拌反应2.5h，冷却至常温，出料；

第二步，将8份质量份数的乙二醛和18份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为60℃，将10份质量份数的单宁酸用30份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的45份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至5.0，保温搅拌5h，冷却至常温，出料。

5.根据权利要求1所述的丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将13份质量份数的丙烯酰胺用28份质量份数的去离子水溶解，与11份质量份数的甲基丙烯酸一同加入第一个三口瓶中，将3份质量份数的过硫酸铵和0.7份质量份数的亚硫酸氢钠分别用12份质量份数的水溶解，缓慢滴入第一个三口烧瓶中，20min滴加完毕，搅拌，升温至75℃，继续搅拌反应3.5h，冷却至常温，出料；

第二步，将6份质量份数的乙二醛和14份质量份数的去离子水一同加入第二个三口瓶中，保持水浴温度为55℃，将8份质量份数的单宁酸用24份质量份数的去离子水溶解，形成单宁酸水溶液，将第一步制成的35份质量份数的乙烯基类聚合物和单宁酸水溶液同时滴加入第二个三口瓶中，30min滴加完毕，用1M的盐酸溶液调节体系pH至5.5，保温搅拌4.5h，冷却至常温，出料。