CN109852742B - 一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制革化学与工程技术领域，提供一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法，所述无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法可以减少制革对环境的污染，解决企业革屑处理困难的问题，同时还可以节约资源，节约制革成本，提高企业经济效益；通过所述方法制得的改性胶原多肽制革填充剂分子量适中，水解产率高，具有阳电性及抗菌防霉性，应用于制革工序时能够避免皮革产生败色现象，可以促进制革工序中其他阴离子材料的吸收，赋予皮革防霉性。

Description

一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法

技术领域

本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法。

背景技术

制革革屑处理问题是制革企业所面临一大困难之一，按照传统的制革工艺，制革过程中原皮质量的近30% 将转变成革屑等皮革固体废弃物，包括含铬固体废弃物和不含铬固体废弃物，全世界每年产生大约60 多万皮革废弃物。这些皮革废弃物含有丰富的胶原，但却没有得到很好的利用，多被焚烧和填埋处理掉了，即浪费资源，又污染环境。将革屑制备成制革填充剂，取之于革，用之于革，而且制革填充剂对胶原的纯度、重金属含量等要求较低，是一种很有前景的制革废弃物资源化方法。

目前国内外也有一些使用革屑制备制革填充剂的研究，但都存在一些问题，如碱法水解革屑所得胶原多肽分子量低，酶法水解产率低，无机酸法腐蚀设备、分子量低。另一方面，革屑水解后得到的胶原多肽若不进行改性，直接用作制革填充剂，但胶原多肽分子量小，与皮纤维结合性差，因而填充效果差，易霉变。有研究者使用乙烯基单体对胶原多肽进行改性，虽能解决分子量小，结合性差的问题，但仍存在着易霉变的问题，且会产生败色作用，同时影响其他阴离子材料的吸收。本专利方法使用乙二酸分步水解革屑，水解产率高，分子量适中，且不会腐蚀设备；使用四羟甲基季磷盐及含乙烯基季铵盐改性胶原多肽，增大了胶原多肽的分子量，赋予胶原多肽阳电性及抗菌防霉性，因此不会产生败色作用，可以促进其他阴离子材料的吸收，皮革防霉性好。

发明内容

因此，针对上述的问题，本发明提出一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法，所述无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法可以减少制革对环境的污染，解决企业革屑处理困难的问题，同时还可以节约资源，节约制革成本，提高企业经济效益；通过所述方法制得的改性胶原多肽制革填充剂分子量适中，水解产率高，具有阳电性及抗菌防霉性，应用于制革工序时能够避免皮革产生败色现象，可以促进制革工序中其他阴离子材料的吸收，赋予皮革防霉性。

为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法，依次包括如下步骤:

步骤（1）、革屑水解：取一定量革屑置于反应器中，以革屑质量为基准，加入 0.1-5%的表面活性剂，0-5%的脱脂剂，2-20倍水将革屑浸泡搅拌0.5-10h，将水排掉，再用水洗涤1-3遍；加入5%-30%的乙二酸，2-15倍水，70-100℃搅拌反应1-10h，然后调节温度，40-70℃搅拌反应0-10h,10-40℃搅拌反应0-10h过滤、干燥得到胶原多肽；其中，革屑为无铬多金属鞣革革屑；

步骤（2）、胶原多肽改性：使用改性剂对步骤（1）所得的胶原多肽进行改性，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂；其中，所述改性剂至少为四羟甲基季鏻盐、含乙烯基季铵盐中的一种。

进一步的是，所述无铬多金属鞣革革屑为锆-铝-钛配合鞣剂鞣革革屑、铁-锆-铝配合鞣剂鞣革革屑、锆-铝配合鞣剂鞣革革屑、锆-钛配合鞣剂鞣革革屑。

进一步的是，所述四羟甲基季鏻盐至少为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷中的一种。

进一步的是，所述含乙烯基季铵盐至少为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵中的一种。

进一步的是，所述改性剂为四羟甲基季磷盐,步骤（2）胶原多肽改性具体为：取一定量步骤（1）所得胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，边搅拌边加入10%-200%无水乙醇，加入5%-100%三乙胺，加入5%-100%的四羟甲基季磷盐，调节pH至6.5-9.5，5-50℃下搅拌反应1-20h；反应完成后静置10-50h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

进一步的是，所述改性剂为含乙烯基季铵盐, 步骤（2）胶原多肽改性具体为：取一定量步骤（1）所得胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，得到胶原多肽溶液；取20-200%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的50%-500%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的0.5%-5%的引发剂，10-100℃搅拌0.5-5h,得到含乙烯基季铵盐溶液；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=8-11，10-100℃搅拌1-10h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

进一步的是，所述改性剂为四羟甲基季磷盐和含乙烯基季铵盐, 步骤（2）胶原多肽改性具体为：取一定量胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，得到胶原多肽溶液；取20-200%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的50%-500%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的0.5%-5%的引发剂，10-100℃搅拌0.5-5h，得到含乙烯基季铵盐溶液；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=8-11，10-100℃搅拌1-10h；边搅拌边加入10%-200%无水乙醇，加入5%-100%三乙胺，加入5%-100%的四羟甲基季磷盐，调节pH至7-9，5-50℃下搅拌反应0.5-10h；反应完成后静置10-50h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

进一步的是，所述引发剂为氧化剂和还原剂的混合物，其中，还原剂质量为氧化剂质量的5%-100%；所述氧化剂至少为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠过硫酸钾中的一种，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种。

一种前述所得改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，以鞣制后的坯革为原料，依次进行挤水、削匀、称重、回软、复鞣、中和、填充染色、加脂，其特征在于:以坯革质量为基准，在复鞣中加入改性胶原多肽制革填充剂，用量为0-10%；填充中加入改性胶原多肽制革填充剂，用量为1-15%；加脂中加入改性胶原多肽制革填充剂，用量为0-10%。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法，使用革屑制备制革填充剂，取之于革、用之于革，减少了制革固体废弃物，尤其是含铬固体废弃物，可以减少制革对环境的污染，解决企业革屑处理困难的问题，同时还可以节约资源，节约制革成本，提高企业经济效益；本专利的处理对象为无铬多金属鞣革革屑，因此不需要进行脱铬，操作简单，使用乙二酸水解多金属革屑，乙二酸不但可以水解胶原中的肽键，还可以水解金属离子与胶原羧基的配位键，将共价键及配位键打断，因此水解率高；专利使用乙二酸分步水解革屑，初期高温水解，加快水解速率，后期降低水解温度，使水解作用温和，胶原不会过分水解而致使分子量过低，所得胶原多肽分子量适中，水解产率高，且不会腐蚀设备；使用四羟甲基季磷盐及含乙烯基季铵盐改性胶原多肽，增大了多肽的分子量，赋予胶原多肽阳电性及抗菌防霉性，因此不会产生败色作用，可以促进其他阴离子材料的吸收，皮革防霉性好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法， 依次包括如下步骤:

步骤（1）革屑水解：取一定量革屑置于反应器中，以革屑质量为基准，加入1 %的表面活性剂，0.5%的脱脂剂，10倍水将革屑浸泡搅拌2h，将水排掉，再用水洗涤2遍；加15%的乙二酸，7.5倍水，90℃搅拌反应8h，过滤、干燥得到胶原多肽；

步骤（2）胶原多肽改性：取一定量胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入3倍水溶解，边搅拌边加入100%无水乙醇，加入20%三乙胺，加入40%的四羟甲基季磷盐，调节pH至7，30℃下搅拌反应6h；反应完成后静置24h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

实施例2

一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法， 依次包括如下步骤:

步骤（1）革屑水解：取一定量革屑置于反应器中，以革屑质量为基准，加入2 %的表面活性剂，0.2%的脱脂剂，15倍水将革屑浸泡搅拌5h，将水排掉，再用水洗涤2遍；加20%的乙二酸，10倍水，80℃搅拌反应5h，调节温度，60℃搅拌反应5h，过滤、干燥得到胶原多肽；

步骤（2）胶原多肽改性：取一定量胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入5倍水溶解；取100%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的100%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的1%的过硫酸铵，0.2%的亚硫酸钠，60℃搅拌1h；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=9，60℃搅拌2h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

实施例3

一种无铬多金属鞣革革屑制备改性胶原多肽制革填充剂的方法， 依次包括如下步骤:

步骤（1）革屑水解：取一定量革屑置于反应器中，以革屑质量为基准，加入0.5 %的表面活性剂，1%的脱脂剂，8倍水将革屑浸泡搅拌1h，将水排掉，再用水洗涤2遍；加10%的乙二酸，15倍水，70℃搅拌反应4h，50℃搅拌反应6h，30℃搅拌反应8h，过滤、干燥得到胶原多肽；

步骤（2）胶原多肽改性：取一定量胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入5倍水溶解；取50%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的100%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的1%的叔丁基过氧化氢，0.5%的焦亚硫酸钠，60℃搅拌1h；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=9，80℃搅拌1h；边搅拌边加入50%无水乙醇，加入10%三乙胺，加入20%的四羟甲基季磷盐，调节pH至8，30℃下搅拌反应6h；反应完成后静置24h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

应用例

一种前述所得改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，以鞣制后的坯革为原料，依次进行如下工序：

取蓝湿革进行挤水、削匀、称重；

回软：在转鼓中加入300%的水，加入1%的表面活性剂优沙邦OC（巴斯夫化工公司），0.5%的草酸，控制温度为35℃，转动60min，排水。

复鞣：在转鼓中加入150%的水，加入3%的铬鞣剂，控制温度为32℃，转动60min，加入甲酸钠1%，转动30min。

中和：在转鼓中加入150%的水，加入1.5%甲酸钠，1.5%中和单宁PAK-S（朗盛化学有限公司），控制温度为32℃，转动30min，加入0.8%小苏打，转动60min，pH=4.6-4.9，排水。

填充：在转鼓中加入50%的水，加入3%的丙烯酸树脂复鞣剂TP-340（ALPA皮革化工公司），控制温度为32℃，转动30min，加入2%的分散单宁JOM（浙江盛汇化工有限公司），2%的坚木栲胶，2%的三聚氰胺树脂复鞣剂HB（汤普勒公司）转动60min，加入10%的改性胶原多肽制革填充剂（本发明实施例1所得），转动90min，加入150%的水，控制温度为50℃，加入0.8%的甲酸，转动20min，加入0.7%的甲酸，转动20min，排水。

加脂：在转鼓中加入200%的水，控制温度为50℃，加入2%的羊毛脂加脂剂ZBN（佰欧皮革化工公司），加入2%的合成加脂剂SU（厦门市万通利化工材料有限公司），加入2%的改性天然加脂剂OSL（汤普勒公司）,转动60min，加入0.8%的甲酸，转动20min, 加入0.8%的甲酸，转动20min, 加入0.8%的甲酸，转动20min,排水水洗。

出鼓搭马静置8h，挤水伸展，真空干燥，挂晾干燥，振荡拉软，得到皮革成品。

进一步的，为了说明本发明所得改性胶原多肽制革填充剂的制革技术效果，分别使用本发明实施例1所述方法步骤（1）所得的胶原多肽、本发明实施例1所述方法步骤（2）所得的改性胶原多肽制革填充剂、德赛尔化工实业有限公司的DESOATEN FB制革填充剂作为制革填充剂按照前述应用方法进行皮革填充, 同时做空白对照组，即不加制革填充剂。皮革检测结果对比如下表1所示：

表1 、不同制革填充剂填充皮革性能检测结果

检测项目	胶原多肽	改性胶原多肽制革填充剂	DESOATEN FB（德赛尔化工实业有限公司）	空白对照组
					增厚率（%）	7.97	11.18	6.38	1.53
柔软度	4.53	4.30	4.05	4.52
					撕裂强度（N/mm）	94.264	104.766	58.117	87.092
抗张强度（N/mm<sup>2</sup>）	7.28	10.64	9.90	10.54
					崩破高度（mm）	9.2	9.0	9.1	10.1
长霉时间（天）	3.0	7.5	3.0	3.5

通过表1对比可见，使用改性胶原多肽制革填充剂增厚率最高，填充效果最好，改性胶原多肽制革填充剂填充的皮革撕裂强度、抗张强度皆优于DESOATEN FB及未改性的胶原多肽填充的皮革，也优于空白对照组。皮革长霉时间越长，说明其抗菌防霉性越好。使用制革填充剂填充后皮革防霉性降低了，但对胶原多肽进行改性后，皮革的防霉性得到了很大的提高。综合来看，改性胶原多肽制革填充剂填充皮革的填充效果、成革物理机械性能、防霉性要优于未改性的胶原多肽，也优于市售的DESOATEN FB。而且所得皮革粒面平细，手感柔软丰满、舒适自然，感官性能良好。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (8)

1.一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，以鞣制后的坯革为原料，依次进行挤水、削匀、称重、回软、复鞣、中和、填充、加脂，其特征在于:以坯革质量为基准，在复鞣中加入改性胶原多肽制革填充剂，用量为0-10%；加脂中加入改性胶原多肽制革填充剂，用量为0-10%；

所述改性胶原多肽制革填充剂的制备方法依次包括如下步骤:

步骤（1）、革屑水解：取革屑置于反应器中，以革屑质量为基准，加入 0.1-5%的表面活性剂，0-5%的脱脂剂，2-20倍水将革屑浸泡搅拌0.5-10h，将水排掉，再用水洗涤1-3遍；加入5%-30%的乙二酸，2-15倍水，70-100℃搅拌反应1-10h，然后调节温度，40-70℃搅拌反应0-10h,10-40℃搅拌反应0-10h过滤、干燥得到胶原多肽；其中，革屑为无铬多金属鞣革革屑；

步骤（2）、胶原多肽改性：使用改性剂对步骤（1）所得的胶原多肽进行改性，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂；其中，所述改性剂至少为四羟甲基季鏻盐、含乙烯基季铵盐中的一种；

所述填充工序的具体步骤为：在转鼓中加入50%的水，加入3%的丙烯酸树脂复鞣剂TP-340，控制温度为32℃，转动30min，加入2%的分散单宁JOM，2%的坚木栲胶，2%的三聚氰胺树脂复鞣剂HB转动60min，加入10%的改性胶原多肽制革填充剂，转动90min，加入150%的水，控制温度为50℃，加入0.8%的甲酸，转动20min，加入0.7%的甲酸，转动20min，排水。

2.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于: 所述无铬多金属鞣革革屑至少为锆-铝-钛配合鞣剂鞣革革屑、铁-锆-铝配合鞣剂鞣革革屑、锆-铝配合鞣剂鞣革革屑、锆-钛配合鞣剂鞣革革屑中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于：所述四羟甲基季鏻盐至少为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于：所述含乙烯基季铵盐至少为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、3-丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于，所述改性剂为四羟甲基季磷盐,步骤（2）胶原多肽改性具体为：取步骤（1）所得胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，边搅拌边加入10%-200%无水乙醇，加入5%-100%三乙胺，加入5%-100%的四羟甲基季磷盐，调节pH至6.5-9.5，5-50℃下搅拌反应1-20h；反应完成后静置10-50h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

6.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于，所述改性剂为含乙烯基季铵盐, 步骤（2）胶原多肽改性具体为：取步骤（1）所得胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，得到胶原多肽溶液；取20-200%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的50%-500%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的0.5%-5%的引发剂，10-100℃搅拌0.5-5h,得到含乙烯基季铵盐溶液；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=8-11，10-100℃搅拌1-10h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

7.根据权利要求1所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于，所述改性剂为含四羟甲基季磷盐和含乙烯基季铵盐, 步骤（2）胶原多肽改性具体为：取胶原多肽加入反应器中，以胶原多肽质量为基准，加入2-10倍水溶解，得到胶原多肽溶液；取20-200%的含乙烯基季铵盐于容器中，加入含乙烯基季铵盐质量的50%-500%的水，加入含乙烯基季铵盐质量的0.5%-5%的引发剂，10-100℃搅拌0.5-5h，得到含乙烯基季铵盐溶液；将所得到的含乙烯基季铵盐溶液加入到胶原多肽溶液中，控制pH=8-11，10-100℃搅拌1-10h；边搅拌边加入10%-200%无水乙醇，加入5%-100%三乙胺，加入5%-100%的四羟甲基季磷盐，调节pH至6.5-9.5，5-50℃下搅拌反应0.5-10h；反应完成后静置10-50h，得到改性胶原多肽溶液，干燥得到改性胶原多肽制革填充剂。

8.根据权利要求6或7所述的一种改性胶原多肽制革填充剂的应用方法，其特征在于：所述引发剂为氧化剂和还原剂的混合物，其中，还原剂质量为氧化剂质量的5%-100%；所述氧化剂至少为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠过硫酸钾中的一种，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种。