CN103739770B - 含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，将亚硫酸氢钠水溶液加入反应器中，然后加热至50-65℃向其中搅拌滴加烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液，再在50-65℃下恒温反应3-5h，最后冷却至室温，调节所得反应体系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基环氧树脂鞣剂。该发明所述鞣剂的制备方法操作工艺简单方便，所述鞣剂具有一定的鞣制效应，与3%铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使鞣制后坯革的收缩温度达110℃左右，增厚率达105%左右；同时，与8%铬粉传统鞣制相比，铬鞣后废液中的Cr2O3含量降低了77.5%左右。
Description
技术领域
本发明属于皮革化学品合成技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的鞣剂及其制备方法，特别涉及一种含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法。
背景技术
在制革工业中，铬鞣剂由于其制得的革性能优良、成本低廉、工艺成熟，是目前使用最广泛、用量最大的鞣剂。但是，铬是一种稀缺资源，调查显示，铬资源目前已经处于紧缺状态，同时，传统工艺的铬鞣法中裸皮对铬的吸收利用率比较低，只有70%左右，大量未吸收的铬化合物随制革废水排放，对环境造成了严重的污染。目前，制革工作者已经开始重点研究无铬少铬鞣剂，以适应环境的需要，保证皮革工业的可持续发展。
环氧树脂是制革行业中最早使用的鞣剂之一，早在1950s，Sykes、BitcoverE.H.等就对环氧树脂鞣制应用进行了研究（Sykes,R.L.,etal.Thecross-linkingofcollagenwithaliphaticepoxides[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologists&Chemists,1957,41(6):199-206；BitcoverEH,GruberHA,MellonEF.Thestablelinkagesbetweenepoxyresinsandcollagen[J].AmericanLeatherChemistsAssociation,1964,59(1):15-22），H.A.Gruber、ZeemanR等也对环氧树脂的鞣制机理进行了研究，认为由于环氧树脂中环氧基电荷的极化和环氧环张力的存在，使得环氧基具有极高的反应活性，几乎能和蛋白质的所有官能基反应；在酸性条件下，环氧基极易与胶原上谷氨酸和冬氨酸残基上的羧基发生反应，并且交联后的胶原柔软有弹性；在碱性条件下，环氧树脂与氨基反应，交联后的胶原相对较僵硬（H.A.Gruber,E.F.Mellon.Oxidationproductsofaminoacidsandcollagens[J].AnalyticalBiochemiatry,1975,66:78-86；ZeemanR,DijkstraP,VanWachemP,etal.Crosslinkingandmodificationofdermalsheepcollagenusing1,4-butanedioldiglycidylether[J].BiomedicalMaterialsResearch,1999,46:424-433）。但是，环氧树脂鞣剂在制革行业中的研究一直处于缓慢近乎停滞的状态，这主要是因为环氧树脂与胶原的反应时间长（一般为3-5天）、用量大、收缩温度较低等，另外，R.J.Heath等人认为皮革研究者对环氧化学缺乏深刻的理解也是环氧树脂鞣剂发展缓慢的一个原因（HeathR.J.,DiY.,ClaraS.,etal.Epoxidetannage:awayforward[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(5):186-193；HeathR.J.,DiY.,ClaraS.,etal.Theoptimizationofepoxide-basedtannagesystems-aninitialstudy[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(3):93-102）。
传统的环氧树脂大多是溶剂型的，在使用过程中会释放出大量的有机污染物，对环境造成污染；同时有机溶剂的用量大，价格远远高于水，这在工业生产中是极为不可取的。近年来，随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，水性环氧树脂成为目前主要的研究方向（S.H.VakiliTahami,Z.Ranjbar,S.Bastani.Preparationandstabilitybehaviorofthecolloidalepoxy-1,1-iminodi-2-propanoladducts[J].ProgressinOrganicCoatings,2011,71:234-241）。由于皮革鞣制是在水体系中完成的，因此，水性环氧树脂的发展对环氧树脂鞣剂的开发具有重要的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，该方法制得的含羧基环氧树脂鞣剂具有良好鞣制效果，且利用率高，同时使鞣制后的坯革的性能明显提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将亚硫酸氢钠水溶液加入反应器中，然后加热至50-65℃向其中搅拌滴加烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液，再在50-65℃下恒温反应3-5h，最后冷却至室温，调节所得反应体系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基环氧树脂鞣剂；其中，所加入的亚硫酸氢钠水溶液中的亚硫酸氢钠、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵的质量比为（0.9-1.5）：（2.25-20.25）:（18-38）:（3.6-6）。
所述的亚硫酸氢钠水溶液是按照每0.9g-1.5g的亚硫酸氢钠溶于46.5g-69g的蒸馏水配制而成的。
所述的加热方式为水浴加热。
所述的过硫酸铵水溶液是按照3.6g-6g的过硫酸铵溶于36g-60g的蒸馏水配制而成的。
所述的搅拌速度为300-500rpm。
所述的烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液是按照如下方法进行滴加的：先将烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸混合成混合单体，然后将混合单体与过硫酸铵水溶液同时进行滴加。
所述烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液是在0.5-2h内完成滴加的。
所述的反应体系的pH值是通过质量浓度为30%的NaOH水溶液调节的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用水溶液自由基聚合法制备含羧基环氧树脂鞣剂，由于本发明选用了水溶性化合物烯丙基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸为原料，使得最终制备的含羧基环氧树脂鞣剂中引入了能够与胶原反应并能提升铬化合物利用率的羧基。因此，本发明制得的含羧基环氧树脂鞣剂具有优良的鞣制效果，经试验证明，本发明制备的含羧基环氧树脂鞣剂配合增重100%后山羊酸皮质量的3%铬粉鞣制，能够使鞣制时间缩短到12小时之内，并且使鞣后坯革的收缩温度达110℃，增厚率达105%，坯革的物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当，且鞣制后废液中的Cr2O3含量比8%铬粉传统鞣法降低了77.5%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将0.9g的亚硫酸氢钠溶于69g蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液；将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至65℃，同时搅拌机以300rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由11.25g的烯丙基缩水甘油醚和29.25g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由3.6g的过硫酸铵和36g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1h，在65℃下恒温反应3h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至5.0，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例2：
将1.237g的亚硫酸氢钠溶于55.5g蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至60℃，同时搅拌机以400rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由15.75g的烯丙基缩水甘油醚和23.06g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由4.95g的过硫酸铵和49.5g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在2h，在60℃下恒温反应4.5h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至4.0，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例3：
将1.01g的亚硫酸氢钠溶于64.5g的蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至58℃，同时搅拌机以450rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由9g的烯丙基缩水甘油醚和31.5g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由4.05g的过硫酸铵和40.5g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.8h，在58℃下恒温反应4.2h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至3.5，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例4：
将1.46g的亚硫酸氢钠溶于46.5g的蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至55℃，同时搅拌机以500rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由4.5g的烯丙基缩水甘油醚和36g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由5.85g的过硫酸铵和58.5g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.5h，在55℃下恒温反应4.5h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至2.0，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例5：
将1.35g的亚硫酸氢钠溶于51.0g的蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至50℃，同时搅拌机以480rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中滴加由20.25g的烯丙基缩水甘油醚和18g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由5.4g的过硫酸铵和54g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.2h，在50℃下恒温反应5.0h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至5.2，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例6：
将1.5g的亚硫酸氢钠溶于47g的蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至55℃，同时搅拌机以500rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由2.25g的烯丙基缩水甘油醚和38g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由6g的过硫酸铵和60g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.5h，在55℃下恒温反应4.5h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至5.5，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
实施例7：
将1.35g的亚硫酸氢钠溶于51.0g的蒸馏水，配制成亚硫酸氢钠水溶液，将亚硫酸氢钠水溶液加入250ml三口烧瓶中，然后水浴加热至50℃，同时搅拌机以480rpm开始搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由20.25g的烯丙基缩水甘油醚和18g的甲基丙烯酸组成的混合单体以及由5.4g的过硫酸铵和54g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.2h，在50℃下恒温反应5.0h，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的NaOH水溶液调节所得反应体系的pH值至5.2，即得含羧基环氧树脂鞣剂。
上述实施例中的过硫酸铵水溶液是将过硫酸铵溶于蒸馏水配制而成的。
本发明制备的含羧基环氧树脂鞣剂配合增重100%后山羊酸皮质量的3%铬粉鞣制，能够使鞣制时间缩短到12小时之内，并且使鞣后坯革的收缩温度达110℃，增厚率达105%，坯革的物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当，且鞣制后废液中的Cr2O3含量比8%铬粉传统鞣法降低了77.5%。
Claims (6)
1.含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：将亚硫酸氢钠水溶液加入反应器中，然后加热至50-65℃向其中搅拌滴加烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液，再在50-65℃下恒温反应3-5h，最后冷却至室温，调节所得反应体系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基环氧树脂鞣剂；其中，所加入的亚硫酸氢钠水溶液中的亚硫酸氢钠、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵的质量比为(0.9-1.5)：(2.25-20.25):(18-38):(3.6-6)；所述的烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液是按照如下方法进行滴加的：先将烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸混合成混合单体，然后将混合单体与过硫酸铵水溶液同时进行滴加；所述烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液是在0.5-2h内完成滴加的。
2.根据权利要求1所述的含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的亚硫酸氢钠水溶液是按照每0.9g-1.5g的亚硫酸氢钠溶于46.5g-69g的蒸馏水配制而成的。
3.根据权利要求1所述的含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的加热方式为水浴加热。
4.根据权利要求1所述的含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸铵水溶液是按照3.6g-6g的过硫酸铵溶于36g-60g的蒸馏水配制而成的。
5.根据权利要求1所述的含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌速度为300-500rpm。
6.根据权利要求1所述的含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的反应体系的pH值是通过质量浓度为30％的NaOH水溶液调节的。
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| CN103232604A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 四川大学 | 环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法 |
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