CN107937635B - 一种环氧皮革鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧皮革鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧皮革鞣剂及其制备方法，该方法是先在异佛尔酮二胺中滴加一部分环氧氯丙烷并于25～35℃反应2～4h，再依次加入多元醇和催化剂后，又滴加另一部分环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃反应3～8h，冷却至20～45℃时滴加碱性化合物反应2～4h，最后加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转、过滤即得包含以下通式(I)化合物的鞣剂：

Description

一种环氧皮革鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革化学品及其合成技术领域，具体涉及一种用于皮革鞣制的鞣剂及其制备方法，特别涉及一种含环氧基官能团，并同时含有缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段的皮革鞣剂及其制备方法。
背景技术
在制革工业中，铬鞣革具有物理机械强度好，手感丰满，耐热、耐磨性能好，耐储存，工艺成熟等优势，近百年来一直占据着统治地位。但是，在铬鞣过程中存在吸收率不高(只有约65％的铬被吸收)，环境污染负荷较大，含铬废物处理困难等难题。因此，无铬鞣技术成为人们研究的热点。无铬鞣剂包括了非铬金属鞣剂和有机鞣剂两大类。非铬金属鞣剂包括铁、铝、锆等鞣剂，有机鞣剂包括芳香族合成鞣剂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及有机多醛类化合物等。
早在上世纪60年代，环氧树脂就开始被研究用来制革。如Zeeman R等人(ZeemanR,Dijkstra P,Van Wachem P,et al.Crosslinking and modification of dermal sheepcollagen using 1,4-butanediol diglycidyl ether.Biomedical Materials Research,1999,46:424-433)研究后认为在酸性条件下，环氧基可以与胶原上谷氨酸和天冬氨酸残基上的羧基发生反应，交联后的胶原柔软有弹性；在碱性条件下，环氧树脂可以与胶原上的氨基反应，交联后的胶原相对僵硬。如R.J.Heath等人(Heath R J,Di Y,Clara S,etal.Epoxide tannage:a way forward.Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists,2005,89(5):186-193)对不同种类环氧化合物的结构性能及其与胶原的作用进行了系统的研究，研究认为，具有低分子质量的多官能度水溶性环氧树脂的鞣性最高，具有芳香结构环氧化合物的鞣制能力高于脂肪族的环氧化物。但是，具有芳香结构的环氧化合物鞣革不耐黄变。又如Y.Di等人(Di Y,Heath R J.Collagenstabilization and modification using a polyepoxide,triglycidylisocyanurate.Polymer Degradation and Stability,2009,94:1684-1692)研究了聚环氧化物异氰脲酸三缩水甘油酯(TEPIC)与胶原的交联反应，并将其与脂肪族环氧化合物丙三醇三缩水甘油醚(GTE)、戊二醛(GTA)进行了对比研究，研究结果表明含有一个刚性的三嗪杂环结构的TEPIC连接到胶原肽链上，可以赋予胶原稳定的三维网状结构，这种三维网状结构较戊二醛交联后形成的二维交联结构更稳定，从而赋予胶原更优的性能。但是，该结构的环氧化合物成本较高，胶原蛋白作用时间较长。再如CN 103739770A公开了一种含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，该方法是以乙二醛、丙烯酰胺、丙烯酸和烯丙基缩水甘油醚为原料，制备了水性多官能团环氧树脂,配合铬粉鞣制，可明显降低鞣后废液的Cr2O3含量。
从以上的报道来看，目前的研究多为环氧树脂在制革鞣制工艺方面的应用研究，从胶原的分子结构及胶原纤维的多层级结构出发，设计并合成具有适宜分子结构和大小的环氧树脂的研究较少；而已在使用的环氧树脂鞣剂又存在鞣制时间长、成本高、用量大、水性环氧化合物室温下不耐贮存等问题，难以作为皮革鞣剂大规模使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种环氧皮革鞣剂，该鞣剂不仅含有脂肪族六元环结构、叔胺基团，并同时含有缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段。
本发明的另一目的是提供一种上述环氧皮革鞣剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的环氧皮革鞣剂，该鞣剂包含以下通式(I)的化合物：
Figure BDA0001436069520000021
式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：
Figure BDA0001436069520000022
其中R′为—OH或
Figure BDA0001436069520000023
R″为
Figure BDA0001436069520000024
m＝1-2,n＝2-14
本发明提供的上述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将异佛尔酮二胺(IPDA)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧皮革鞣剂，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。
以上方法中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种，优选丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和1，4-丁二醇。
以上方法中所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，优选三氟化硼乙醚、四丁基溴化胺或N,N-二甲基苯胺，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％。
以上方法中所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
以上方法中所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％。
以上方法中环氧氯丙烷的滴加速度为20～60滴/min。
由以上方法制备的环氧皮革鞣剂在常温下的耐储存稳定性大于6个月，并且具有粘度低、热稳定性好、可在水中乳化等特点；使用该鞣剂鞣革可以缩短鞣制时间至10h以下(一般为3-5天)，鞣后皮革洁白、丰满、耐湿热稳定性好，耐黄变性能优良，且耐储存稳定性好。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)由于本发明选用的脂环族异佛尔酮二胺、脂肪族多元醇和环氧氯丙烷可在催化剂的作用下经开环和闭环反应，使合成所得的产品分子结构中同时含有脂肪族六元环、叔胺基团、缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段，而其中：
所含的脂肪环结构可赋予皮革一定的丰满性能，同时刚性环的存在可在胶原内部形成一个稳定的三维网状结构，使鞣后的皮革结构更加稳定，从而赋予皮革更高的耐湿热稳定性；另外，因本发明制备的该环氧皮革鞣剂所使用的原料均为脂肪族化学品，故而可赋予皮革优良的耐黄变性能。
所含的叔胺基团可以催化环氧基和胶原纤维上的胺基反应，从而提高鞣剂的反应活性，缩短鞣剂的鞣制时间。
所含的由多元醇和环氧氯丙烷反应为产品引入的缩水甘油醚链段可赋予产品一定的自乳化性能，使产品易于乳化，便于后序的鞣制工艺加工。
另外，与目前市场销售的缩水甘油胺类产品相比，由于多元醇含有醚链段结构，既可起到降低产品粘度的作用，又可使产品整个合成过程无需使用溶剂，也便于在鞣制过程中使用；另外多元醇中的羟基在催化剂作用下可与环氧氯丙烷反应，通过开环和闭环过程，为产品引入了环氧基团。
与目前市场上的缩水甘油胺类产品相比，由于本发明中的产品引入了多元醇，且其价格又低于脂环族多元胺，且生产过程中不使用溶剂，故可使整体生产成本降低。
(2)由于本发明制备的环氧皮革鞣剂含有叔胺结构，该叔胺结构在鞣制后期可通过体系本身调节的pH值至酸性时形成季铵盐，而季铵盐不仅对皮革具有较好的抗菌作用，使鞣后的皮革在室温下储存期大于6个月，且皮革纤维中季铵盐的存在为皮革纤维提供了阳离子基团，为后续阴离子复鞣填充剂、染料提供了结合点，有利于与后整理材料结合。
(3)由于本发明提供的方法所得鞣剂的分子量分布较宽(见附图2)，因而有助于鞣剂在鞣制过程中渗透到不同结构的胶原纤维内部完成分子内结合和分子间结合，有助于提高皮革的耐湿热稳定性，如其△Ts可提高10℃～30℃。
(4)由于本发明提供方法制备的最终产品中不含水，因而产品的储存期可以大于6个月。
(5)用本发明制备的产品鞣制后的皮革颜色洁白，手感丰满，耐黄变，物理机械性能优良，耐湿热稳定性好，鞣后白湿皮耐储存性能好，可以作为皮革鞣剂大规模使用。
附图说明
图1为本发明部分实施例制得的环氧皮革鞣剂的红外谱图。图中3446.80cm-1为羟基的O-H的伸缩振动峰；2949.58cm-1附近的峰为CH2的反对称伸缩振动峰，2869.61cm-1附近是CH2对称伸缩振动峰，1455cm-1附近为CH2的剪刀弯曲振动峰；1414.69cm-1附近的峰为C-N伸缩振动；1253cm-1、914.31cm-1、848.49cm-1附近为环氧基的特征峰。1088.90附近为醚键C-O-C的伸缩振动峰；1069.19cm-1附近为异佛尔酮二胺六元环的碳骨架振动；1383.57cm-1附近的双峰验证了异佛尔酮二胺中的-C(CH3)2结构，说明该鞣剂中含有环氧基、异佛尔酮六元环和醚键。
图2为本发明部分实施例制得的环氧皮革鞣剂的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。由图2可以看出这些实施例制备的环氧皮革鞣剂都具有较宽的分子量分布(表1中的数据是以聚苯乙烯标样作为标准校正色谱计算得到的分子量)，这有助于鞣剂在鞣制过程中渗透到不同结构的胶原纤维内部完成分子内结合和分子间结合。
图3为本发明部分实施例制得的环氧皮革鞣剂的玻璃化转变温度(TG)的测试图。由图3可以看出，在100～300℃之间鞣剂都有一定程度的失重，结合分子量分布可以推断因为鞣剂为含有不同分子结构的混合体系，该区间的产品失重可能是分子量较小的部分挥发所致，且鞣剂的主要热分解温度为300～500℃，其中实施例1产品和实施例2产品的耐热性能相差不大，但二者均小于实施例4的产品。
图4为本发明实施例1制得的环氧皮革鞣剂的核磁谱图。
图5为本发明实施例2制得的环氧皮革鞣剂的核磁谱图。
图6为本发明实施例4制得的环氧皮革鞣剂的核磁谱图。
在图4至图6中，均可发现环氧基中H的特征峰，主要特征峰分析见表2。
图7为本发明部分实施例制得的环氧皮革鞣剂的环氧值随放置时间的变化曲线图。由图7可以看出，在6个月前随着储存时间的延长，各实施例所得鞣剂的环氧值的变化不大，当储存时间超过6个月后，环氧值呈现降低趋势。其中实施例4稳定性最好，实施例2稳定性相对较差，实施例1的稳定性介于二者之间。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是，1)以下实施例中所用物料的浓度均为质量百分比浓度；2)以下实施例所得环氧皮革鞣剂的环氧值是采用盐酸丙酮法测试的，环氧值为100g产品中含有环氧基的摩尔数；3)以下实施例所得环氧皮革鞣剂的粘度是采用旋转粘度法，于25℃测得的。
实施例1
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，并于25℃水浴条件下恒温反应4h，然后依次加入36.8g(0.4mol)丙三醇和0.32g三氟化硼乙醚，再以50滴/分钟的速度滴加111g(1.2mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50℃恒温反应5h，继后冷却至45℃时滴加160g(1.6mol)氢氧化钠溶液(浓度为40％)，继续恒温反应2h，最后加入质量比为1:1的磷酸二氢钾(浓度为20％)溶液和乙酸(浓度为60％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.5596，粘度为324mPa·s。
实施例2
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以25滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，并于30℃水浴条件下恒温反应2h，然后依次加入160g(0.4mol)聚乙二醇400和0.71g三氟化硼乙醚，再以60滴/分钟的速度滴加74g(0.8mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60℃恒温反应4h，继后冷却至30℃时滴加120g(1.2mol)氢氧化钠溶液(浓度40％)，继续恒温反应3h，最后加入质量比为2:1的磷酸二氢钾(浓度20％)溶液和乙酸(浓度50％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.4746，粘度为305mPa·s。
实施例3
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加46.2g(0.5mol)环氧氯丙烷，并于30℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入27.6g(0.3mol)丙三醇和0.45g四丁基溴化铵，再以60滴/分钟的速度滴加92.52g(1.0mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至55℃恒温反应4h，继后冷却至25℃时滴加151g(1.35mol)氢氧化钾溶液(浓度50％)，继续恒温反应4h，最后加入质量比为5:1的磷酸二氢钠(浓度20％)溶液和乙酸(浓度50％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.5673，粘度为309mPa·s。
实施例4
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以25滴/分钟的速度滴加55.5g(0.6mol)环氧氯丙烷，并于35℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入31g(0.5mol)乙二醇和0.29g三氟化硼乙醚，再以40滴/分钟的速度滴加185g(2.0mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60℃恒温反应4h，继后冷却至30℃时滴加140g(1.4mol)氢氧化钠溶液(浓度为40％)，继续恒温反应2h，最后加入质量比为0.5:1的磷酸二氢钾(浓度为25％)溶液和乙酸(浓度为5％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.5017，粘度为533mPa·s。
实施例5
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，并于35℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入9.0g(0.1mol)1，4-丁二醇和0.21g N,N-二甲基苯胺，再以30滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至70℃恒温反应3h，冷却至20℃时滴加80.8g(0.72mol)氢氧化钾溶液(浓度为50％)，继续恒温反应4h，最后加入质量比为5:1的磷酸二氢钠(浓度为15％)溶液和乙酸(浓度为100％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.5945，粘度为840mPa·s。
实施例6
将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以25滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，并于25℃水浴条件下恒温反应4h，然后依次加入18.4g(0.2mol)丙三醇和18g(0.2mol)1,4-丁二醇及0.37g三氟化硼乙醚，再以60滴/分钟的速度滴加111g(1.2mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50℃恒温反应8h，继后冷却至45℃时滴加160g(1.6mol)氢氧化钠溶液(浓度为40％)，继续恒温反应2h，最后加入质量比为1:1的磷酸二氢钾(浓度为20％)溶液和乙酸(浓度为50％)的混合物将产物中和至pH值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤后即得环氧皮革鞣剂。
该鞣剂的环氧值为0.5606，粘度为315mPa·s。
应用例1
以实施例1所得环氧鞣剂进行鞣制实验。
羊皮灰皮(去肉后)称重，作为后续计量基础，在转鼓中进行如下操作：
脱灰：液比：100％，无氨脱灰剂：1.0％，温度35℃，转动60min；
水洗：液比300％，温度35℃，闷水洗2次，每次10min，pH值为7～8；
软化：液比：100％，软化剂(基于胰酶的软化剂)：0.5％，温度40℃，转动60min；脱脂剂2％，温度40℃，转动30min；
水洗：液比：300％，温度35℃，闷水洗2次，每次10min，冷水洗10min。
鞣制：液比：80％，实施例1所得环氧鞣剂：10％，35℃转动2h，50℃转动6h。
补水20％，静置过夜。
次日水洗，液比300％，甲酸(甲酸：水＝1：10(质量比))0.2％，转动30min，pH值为5.5，出鼓静置。
补水20％，静置过夜。
次日水洗，液比300％，甲酸(甲酸：水＝1：10(质量比))0.2％，转动30min，pH值为5.5，出鼓静置。
所得羊皮革的收缩温度Ts＝78.4℃，革身洁白、丰满(增厚率为33.08％)，耐黄变等级为5级(参考标准NEQ ASTM-D1148-95，紫外线照射法，下同)，常温储存大于6个月。
应用例2
以实施例6所得环氧鞣剂进行鞣制实验。
羊皮酸皮称重，增重100％，作为后续计量基础，在转鼓中进行如下操作：
去酸：小苏打4％，甲酸钠3％，分3次加入，间隔20min，加完后继续转动30min，坯革的pH值至7～8。
水洗：液比：300％，温度35℃，闷水洗2次，每次10min。
鞣制：液比：80％，以实施例6所得环氧鞣剂：8％，35℃转动2h，45℃转动8h。
补水20％，静置过夜。
次日水洗，液比300％，甲酸(甲酸：水＝1：10(质量比))0.2％，转动30min，pH值为5.5，出鼓静置。
补水20％，静置过夜。
次日水洗，液比300％，甲酸(甲酸：水＝1：10(质量比))0.2％，转动30min，pH值为5.5，出鼓静置。
所得羊皮革的收缩温度Ts＝77.9℃，革身洁白、丰满(增厚率为42.24％)，耐黄变性能为5级，常温储存大于6个月。
表1实施例产品对应平均分子量及分子量分布
Figure BDA0001436069520000091
表2不同实施例产品对应特征峰
Figure BDA0001436069520000092
Figure BDA0001436069520000093
Figure BDA0001436069520000101
m＝1-2,n＝2-14
Figure BDA0001436069520000102

Claims (10)

1.一种环氧皮革鞣剂，该鞣剂包含以下通式(I)的化合物：
Figure FDA0001436069510000011
式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：
Figure FDA0001436069510000012
其中R′为—OH或
Figure FDA0001436069510000013
R″为
Figure FDA0001436069510000014
或
Figure FDA0001436069510000015
m＝1-2,n＝2-14。
2.一种权利要求1所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将异佛尔酮二胺(IPDA)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧皮革鞣剂，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求2所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％。
5.根据权利要求4所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的催化剂为三氟化硼乙醚、四丁基溴化胺或N,N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求2或3所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求5所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求2或3所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％。
9.根据权利要求5所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％。
10.根据权利要求7所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％。
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