CN108330227B - 一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法，包括以下步骤：在N2的保护下，十一烯醛、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵在在一定温度下，加入引发剂偶氮二异丁腈，通过在乙醇溶液中进行无规共聚，得到两性聚合物复鞣剂。本发明提供的两性聚合物无铬鞣剂中含有醛基，阳离子基团、羧基和醛基，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高皮革的耐湿热稳定性，提高后续与湿整饰材料的匹配性。两性聚合物无铬鞣剂的相对分子质量比较大，可以起到填充的作用。

Description

一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞣剂技术领域，具体涉及一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法。
背景技术
在制革工序中，鞣制是使生皮变为革的质变过程，即通过化学作用对皮胶原进行改性。由于铬鞣剂的优良性能，绝大多数成革是通过铬鞣法生产的。但铬盐的使用又带来两个无法回避的矛盾，Cr(Ⅵ)盐的生理毒性对环境、人畜造成极大危害；同时全世界铬资源极为有限,并逐年减少。然而解决铬污染的根本办法是找到清洁绿色的鞣剂代替铬鞣剂，在降低生产成本和污染的基础上，鞣制出与铬鞣革性能和功能相近的皮革制品。目前存在的鞣剂中主要有植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂以及树脂鞣剂，但是这几种鞣剂经过与坯革作用，进行染色的时候后减少，当与阴离子复鞣剂结合后，减少染色时阴离子染料与皮胶原的结合点，从而影响染料上染率，使染色后的抷革色调不饱满，经常出现败色现象。解决败色现象的根本途径就是两性鞣剂的研制。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法。本发明提供的两性聚合物无铬鞣剂中含有醛基，阳离子基团、羧基和醛基，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高皮革的耐湿热稳定性，提高后续与湿整饰材料的匹配性。两性聚合物无铬鞣剂的相对分子质量比较大，可以起到填充的作用。
本发明所采用的技术方案为：
在N2的保护下，十一烯醛，丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）在一定温度下，加入引发剂偶氮二异丁腈通过在乙醇溶液中进行无规共聚，得到两性聚合物无铬鞣剂。具体步骤包括：
步骤一：首先2.00~6.22克十一烯醛、0.33克丙烯酸和2.22~7.67克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到70~82℃，加入0.2079~0.2358克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：其次1.37~5.56克十一烯醛，0.39克丙烯酸和3.17~11.17克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中混合均匀，0.2361~0.2538克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的两性聚合物无铬鞣剂，该鞣剂中含有高反应活性的多醛基，利用它与坯革中的碱性氨基间生成多点共价交联，从而大大提高此鞣剂与坯革的结合牢固度；
2、本发明提供的两性聚合物无铬鞣剂，分子中含有阴、阳离子两性成分，用于复鞣无铬生态皮，可对坯革表面电荷进行调控，从而有利于整个无铬皮革湿整饰材料的反应匹配性。
附图说明
图1为两性聚合物无铬鞣剂制备路线图；
图2 为两性聚合物无铬鞣剂红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但是本发明不局限于以下实施例。
本发明涉及的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，在N2的保护下，十一烯醛、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵在乙醇溶液中进行无规共聚，聚合完成后出去溶剂进行真空干燥得到两性聚合物无铬鞣剂。
具体包括以下步骤：
步骤一：首先2.00~6.22克十一烯醛、0.33克丙烯酸和2.22~7.67克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到70~82℃，加入0.2079~0.2358克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：其次1.37~5.56克十一烯醛，0.39克丙烯酸和3.17~11.17克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中混合均匀，0.2361~0.2538克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
实施例1
步骤一：首先将2.00克十一烯醛、0.33克丙烯酸和7.67克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到70℃，加入0.2079克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将1.37克十一烯醛，0.39克丙烯酸和11.17克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中混合均匀，0.2538克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中搅拌溶解。将两种溶液分别滴加到步骤一的反应体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
实施例2
步骤一：首先将2.68克十一烯醛、0.33克丙烯酸和6.67克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到73℃，加入0.2103克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将2.37克十一烯醛，0.39克丙烯酸和9.48克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中混合均匀；0.2535克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中搅拌溶解。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
实施例3
步骤一：首先将3.56克十一烯醛、0.33克丙烯酸和5.55克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到76℃，加入0.2166克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将3.17克十一烯醛，0.39克丙烯酸和7.92克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中混合均匀，0.2493克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中搅拌充分溶解。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
将实施例3进行红外检测，图2为实施例3的红外光谱图，聚合物的红外光谱如图所示，波数为3402cm-1处的吸收峰为-COOH的羟基伸缩振动吸收峰；3017 cm-1和2929 cm-1处吸收峰为-CH3和-CH2中C-H的对称和反对称伸缩振动吸收峰；2857 cm-1处吸收峰为CH3-N中甲基的伸缩振动峰；1719 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1474 cm-1处吸收峰为CH3中C-H的弯曲振动峰，1446 cm-1处吸收峰是二甲基二烯丙基氯化铵五元杂环中C-N吸收峰；在1640 cm-1附近未见C=C双键的伸缩振动吸收峰, 说明聚合反应已发生。
实施例4
步骤一：首先将4.44克十一烯醛、0.33克丙烯酸和4.45克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到79℃，加入0.2232克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将3.97克十一烯醛，0.39克丙烯酸和6.32克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中，0.2245克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
实施例5
步骤一：首先将5.34克十一烯醛、0.33克丙烯酸和3.33克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到82℃，加入0.2301克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将4.26克十一烯醛，0.39克丙烯酸和4.75克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中，0.2397克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
实施例6
步骤一：首先将6.22克十一烯醛、0.33克丙烯酸和2.22克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到82℃，加入0.2358克偶氮二异丁腈后反应1h。
步骤二：将5.56克十一烯醛，0.39克丙烯酸和3.17克二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液）溶解到乙醇中；0.2361克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中。将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h。
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将2.00~6.22质量份的十一烯醛、0.33质量份的丙烯酸、及2.22~7.67质量份的质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与足量的乙醇混合均匀，以0.2079~0.2358质量份的偶氮二异丁腈为引发剂，充分反应；
步骤二：另取1.37~5.56质量份的十一烯醛、0.39质量份的丙烯酸、3.17~11.17质量份的质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液与足量的乙醇混合均匀得到混合物，将该混合物及偶氮二异丁腈的乙醇溶液分别滴加至步骤一得到的反应体系中，充分反应；反应结束后，去除乙醇溶剂，洗涤，透析，干燥，得到无溶剂的两性聚合物无铬鞣剂；所述偶氮二异丁腈的乙醇溶液由0.2361~0.253质量份的偶氮二异丁腈溶解在足量乙醇中得到。
2.根据权利要求1所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：反应温度为70~82℃。
3.根据权利要求2所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：首先，2.00~6.22克十一烯醛、0.33克丙烯酸和2.22~7.67克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到70~82℃，加入0.2079~0.2358克偶氮二异丁腈后反应1h；
步骤二：其次，1.37~5.56克十一烯醛，0.39克丙烯酸和3.17~11.17克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液溶解到乙醇中混合均匀；0.2361~0.253克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中；将前述两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，控制滴加速度在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h；
步骤三：最后将步骤二体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
4.根据权利要求2所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：首先将2.68克十一烯醛、0.33克丙烯酸和6.67克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到73℃，加入0.2103克偶氮二异丁腈后反应1h；
步骤二：将2.37克十一烯醛，0.39克丙烯酸和9.48克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液溶解到乙醇中混合均匀；0.2535克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中搅拌溶解；将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h；
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
5.根据权利要求3所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：首先将3.56克十一烯醛、0.33克丙烯酸和5.55克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到76℃，加入0.2166克偶氮二异丁腈后反应1h；
步骤二：将3.17克十一烯醛，0.39克丙烯酸和7.92克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液溶解到乙醇中混合均匀，0.2493克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中搅拌充分溶解；将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h；
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
6.根据权利要求2所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：首先将4.44克十一烯醛、0.33克丙烯酸和4.45克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到79℃，加入0.2232克偶氮二异丁腈后反应1h；
步骤二：将3.97克十一烯醛，0.39克丙烯酸和6.32克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液溶解到乙醇中，0.2245克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中；将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h；
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
7.根据权利要求3所述的两性聚合物无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：首先将5.34克十一烯醛、0.33克丙烯酸和3.33克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入到装有乙醇的三口烧瓶中混合均匀，在N2的保护下，升温到82℃，加入0.2301克偶氮二异丁腈后反应1h；
步骤二：将4.26克十一烯醛，0.39克丙烯酸和4.75克质量分数为60%二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液溶解到乙醇中，0.2397克偶氮二异丁腈溶解到乙醇中；将两种溶液分别滴加到步骤一的体系中，在3h内滴加完毕，滴加完毕后继续保温反应5h；
步骤三：最后将步骤二的体系中的产物通过旋蒸除去溶剂乙醇，用丙酮洗涤后进行透析，50℃真空干燥后得到两性聚合物无铬鞣剂。
8.权利要求1-7任一项所述方法得到的一种两性聚合物无铬鞣剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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