CN107641667A - 环保防水无溶出铬牛二层皮革及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保防水无溶出铬牛二层皮革及其制作方法，属于皮革制作技术领域。该环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法如下：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。该方法生产的牛二层皮具有优异的环保性、防水性及物理性能；同时，本发明在各工序使用的液态助剂化料均为水溶性的化料，对环境和人体友好，不会产生二次污染，且各处理工序均为酸性环境，可以有效避免三价铬转变为六价铬。

Description

环保防水无溶出铬牛二层皮革及其制作方法

技术领域

本发明属于皮革制作技术领域，具体涉及一种环保防水无溶出铬牛二层皮革及其制作方法。

背景技术

皮革的鞣制方法多种多样，按照鞣制方法不同，可以将皮革分为：植鞣革、铬鞣革、油鞣革、醛鞣革、铝鞣革及混合鞣革等多种。目前铬鞣因为时间较短、成本较低、铬鞣革的质地柔软、褪色和缩水性小及便于后续加工等优点而被普遍使用。铬鞣革一般呈蓝白色，又称蓝湿皮，一般蓝湿皮在经过后续处理即可制得各种不同风格的成品皮革。

铬是人体内不可缺少的微量元素，但是过量摄入或因其其他原因导致的过量使用，也会对人体产生一定危害。研究认为，铬的毒性与其存在形式有重要关系，六价铬毒性更高，三价铬只有在其允许的浓度范围内，才会被认为是安全的。以后研究表明，六价铬之所以毒性更高，是因为铬会以六价铬的形式渗入人体细胞，在细胞内还原为三价铬而与细胞内的大分子物质相结合，从而引起细胞的病变。目前铬在成品皮革中主要以三价铬的形式存在，一般是通过固定交联的方式存在与成品革中，一般六价铬在成品革中的含量极少，其含量也都是符合相关标准的，但是也不排除通过铬鞣法制得的蓝湿皮在后续处理步骤中导致三价铬转化为六价铬而溶出，或者成品革在穿着使用的过程中在外界环境的影响下也有可能溶出。

因此对蓝湿皮的后处理工艺进行研究，以得到一种环保无溶出铬且具有优异物理性能的牛二层皮革，以成为现有领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种环保防水无溶出铬牛二层皮革及其制作方法，该方法可以有效降低成品皮革中六价铬的含量，且制得的牛二层皮革具有优异的防水性及物理性能。

本发明采用如下技术方案：

环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，包括如下步骤：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

更进一步地，所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，具体包括如下步骤：

步骤一，回湿：取经挤水、削匀后的蓝湿皮，称重，将其置于转鼓中，按照蓝湿皮的质量百分比计，将150％-200％的水、1.0％-1.5％的醛鞣剂加入转鼓中，运行55-65min后，加入0.4％-0.6％的甲酸，运行60-90min后，排液，得回湿皮料；

步骤二，一次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200％-250％的水加入转鼓，运行10-15min，排液，得一次洗水皮料；

步骤三，鞣制：按照蓝湿皮的质量百分比计，将100％-150％的水、2.0％-3.5％的醛鞣剂加入转鼓中，调节pH为3.5-3.8，再加入1％-2％的合成鞣剂，运行90-120min后，排液，得鞣制皮料；

步骤四，二次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200％-250％的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，得二次洗水皮料；

步骤五，中和：按照蓝湿皮的质量百分比计，将120％-150％的水、2.0％-3.0％的甲酸钠、1.5％-2％的中和剂加入转鼓中，运行25-35min后，再加入0.8％-1％的碳酸氢铵，调节pH为5.8-6.1，运行60-90min，排液，得中和皮料；

步骤六，三次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％-300％的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，得三次洗水皮料；

步骤七，填充：按照蓝湿皮的质量百分比计，将40％-60％的水、2.0％-3.0％的丙烯酸聚合物水溶液、0.5％-1.0％的加脂剂加入转鼓中，运行25-35min后，排液，得填充皮料；

步骤八，染色：将染料加入转鼓中，运行60-80min，得染色皮料，染料的加入量根据皮料颜色进行调整；

步骤九，四次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％-300％的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，再重复洗水一次，得四次洗水皮料；

步骤十，固酸，按照蓝湿皮的质量百分比计，将6％-8％的加脂剂加入转鼓中，运行70-90min，再加入0.4％-0.6％的甲酸，运行15-25min，再加入0.4％-0.6％的甲酸，运行20-30min，再加入0.4％-0.6％的甲酸，运行20-30min，调节pH为3.8-4.0，排液出鼓，得固酸皮料；

步骤十一，将步骤十所得固酸皮料再依次经干燥、挂晾、振软、磨革及摔软处理，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

更进一步地，步骤一中所述水温为40-45℃。

更进一步地，步骤一、步骤三中所述醛鞣剂为Relugan GM醛鞣剂或Relug an GX醛鞣剂中的一种。

更进一步地，步骤三中所述合成鞣剂为白单宁。

更进一步地，步骤五中所述中和剂为SYNTAN PN中和剂。

更进一步地，步骤七中所述丙烯酸聚合物水溶液为RELUGAN FS丙烯酸聚合物单宁。

更进一步地，步骤七与步骤十中所述加脂剂为防水加脂剂。

本发明还提供一种由上述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法制得的环保无溶出铬牛二层皮。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

第一：本发明通过回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，对挤水、削匀后的蓝湿皮进行处理，制得具有优异物理性能的环保无溶出铬的牛二层皮革，具体为：在步骤一的回湿工序，将水、Relugan GM醛鞣剂或Relugan GX醛鞣剂与甲酸配伍进行回湿，可以使醛鞣剂更好的渗透皮革的横切面，可有效缩短回湿时间；在步骤三的鞣制工序，将Relugan GM醛鞣剂或Relugan GX醛鞣剂与合成鞣剂白单宁配伍使用，不仅可使鞣剂更迅速地渗透到皮革纤维中令皮革更丰满，还增加了皮革柔软度；在步骤七的填充工序，将RELUGAN FS丙烯酸聚合物单宁与Densodrin Cd防水加脂剂配伍使用，无需对Densodrin Cd防水加脂剂进行固定工序，即可赋予皮革优异的防水性，这是申请人在使用之前所未预料到的，因为一般DensodrinCd防水加脂剂在使用时，为了保证防水效果，均需用金属盐对其进行固定，同时，该填充工序，还确保了后续染色的均匀性；总之，采用本发明的制作方法生产的牛二层皮具有优异的环保性、防水性及物理性能；

第二：本发明在各工序使用的液态助剂化料均为水溶性的化料，对环境和人体友好，不会产生二次污染，同时本发明的各处理工序均为酸性环境，可以有效避免三价铬转变为六价铬；

第三，本发明的制作方法简便易行，适于在本领域推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。本发明中使用的醛鞣剂可以选择巴斯夫的Relugan GM醛鞣剂或Relugan GX醛鞣剂，合成鞣剂白单宁可以选用四川亭江新材料股份有限公司的TJ-R776白单宁，SYNTAN PN中和剂购自Smit&Zoon公司，RELUGAN FS丙烯酸聚合物单宁购自巴斯夫公司，其为褐色液体，为丙烯酸聚合物水溶液，防水加脂剂可以选用巴斯夫公司的Densodrin Cd防水加脂剂。本发明中所用试剂原料，如无特别说明，均可通过购买得到。

实施例1

环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，包括如下步骤：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，具体如下：

步骤一，回湿：取经挤水、削匀后的蓝湿皮，称重，将其置于转鼓中，按照蓝湿皮的质量百分比计，将180％的温度为40℃的水、1.2％的Relugan GX醛鞣剂加入转鼓中，运行60min后，加入0.5％的甲酸，运行80min后，排液，得回湿皮料；

步骤二，一次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将220％的水加入转鼓，运行10min，排液，得一次洗水皮料；

步骤三，鞣制：按照蓝湿皮的质量百分比计，将120％的水、2.5％的Relug an GM醛鞣剂加入转鼓中，调节pH为3.5-3.8，再加入1.5％的白单宁，运行100min后，排液，得鞣制皮料；

步骤四，二次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将220％的水加入转鼓中，运行10min，排液，得二次洗水皮料；

步骤五，中和：按照蓝湿皮的质量百分比计，将140％的水、2.5％的甲酸钠、1.8％的SYNTAN PN中和剂加入转鼓中，运行30min后，再加入0.9％的碳酸氢铵，调节pH为5.8-6.1，运行80min，排液，得中和皮料；

步骤六，三次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将280％的水加入转鼓中，运行10min，排液，得三次洗水皮料；

步骤七，填充：按照蓝湿皮的质量百分比计，将50％的水、2.5％的RELUG AN FS丙烯酸聚合物单宁、0.8％的加脂剂加入转鼓中，运行30min后，排液，得填充皮料；

步骤八，染色：将染料加入转鼓中，运行70min，得染色皮料，染料的加入量根据皮料颜色进行调整；

步骤九，四次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将280％的水加入转鼓中，运行10min，排液，再重复洗水一次，得四次洗水皮料；

步骤十，固酸，按照蓝湿皮的质量百分比计，将7％的Densodrin Cd防水加脂剂加入转鼓中，运行80min，再加入0.5％的甲酸，运行20min，再加入0.5％的甲酸，运行25min，再加入0.5％的甲酸，运行25min，调节pH为3.8-4.0，排液出鼓，得固酸皮料；

步骤十一，将步骤十所得固酸皮料再依次经干燥、挂晾、振软、磨革及摔软处理，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

实施例2

环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，包括如下步骤：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，具体如下：

步骤一，回湿：取经挤水、削匀后的蓝湿皮，称重，将其置于转鼓中，按照蓝湿皮的质量百分比计，将150％的温度为40℃的水、1.0％的Relugan GM醛鞣剂加入转鼓中，运行55min后，加入0.4％的甲酸，运行60min后，排液，得回湿皮料；

步骤二，一次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200％的水加入转鼓，运行10min，排液，得一次洗水皮料；

步骤三，鞣制：按照蓝湿皮的质量百分比计，将100％的水、2.0％的Relug an GX醛鞣剂加入转鼓中，调节pH为3.5-3.8，再加入1％的白单宁，运行90m in后，排液，得鞣制皮料；

步骤四，二次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200％的水加入转鼓中，运行10min，排液，得二次洗水皮料；

步骤五，中和：按照蓝湿皮的质量百分比计，将120％的水、2.0％的甲酸钠、1.5％的SYNTAN PN中和剂加入转鼓中，运行25min后，再加入0.8％的碳酸氢铵，调节pH为5.8-6.1，运行60min，排液，得中和皮料；

步骤六，三次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％的水加入转鼓中，运行10min，排液，得三次洗水皮料；

步骤七，填充：按照蓝湿皮的质量百分比计，将40％的水、2.0％的RELUG AN FS丙烯酸聚合物单宁、0.5％的加脂剂加入转鼓中，运行25min后，排液，得填充皮料；

步骤八，染色：将染料加入转鼓中，运行60min，得染色皮料，染料的加入量根据皮料颜色进行调整；

步骤九，四次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％的水加入转鼓中，运行10min，排液，再重复洗水一次，得四次洗水皮料；

步骤十，固酸，按照蓝湿皮的质量百分比计，将6％的Densodrin Cd防水加脂剂加入转鼓中，运行70min，再加入0.4％的甲酸，运行15min，再加入0.4％的甲酸，运行20min，再加入0.4％的甲酸，运行20min，调节pH为3.8-4.0，排液出鼓，得固酸皮料；

步骤十一，将步骤十所得固酸皮料再依次经干燥、挂晾、振软、磨革及摔软处理，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

实施例3

环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，包括如下步骤：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，具体如下：

步骤一，回湿：取经挤水、削匀后的蓝湿皮，称重，将其置于转鼓中，按照蓝湿皮的质量百分比计，将200％的温度为45℃的水、1.5％的Relugan GM醛鞣剂加入转鼓中，运行65min后，加入0.6％的甲酸，运行90min后，排液，得回湿皮料；

步骤二，一次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％的水加入转鼓，运行15min，排液，得一次洗水皮料；

步骤三，鞣制：按照蓝湿皮的质量百分比计，将150％的水、3.5％的Relug an GX醛鞣剂加入转鼓中，调节pH为3.5-3.8，再加入2％的白单宁，运行120min后，排液，得鞣制皮料；

步骤四，二次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250％的水加入转鼓中，运行15min，排液，得二次洗水皮料；

步骤五，中和：按照蓝湿皮的质量百分比计，将150％的水、3.0％的甲酸钠、2％的SYNTAN PN中和剂加入转鼓中，运行35min后，再加入1％的碳酸氢铵，调节pH为5.8-6.1，运行90min，排液，得中和皮料；

步骤六，三次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将300％的水加入转鼓中，运行15min，排液，得三次洗水皮料；

步骤七，填充：按照蓝湿皮的质量百分比计，将60％的水、3.0％的RELUG AN FS丙烯酸聚合物单宁、1.0％的加脂剂加入转鼓中，运行35min后，排液，得填充皮料；

步骤八，染色：将染料加入转鼓中，运行80min，得染色皮料，染料的加入量根据皮料颜色进行调整；

步骤九，四次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将300％的水加入转鼓中，运行15min，排液，再重复洗水一次，得四次洗水皮料；

步骤十，固酸，按照蓝湿皮的质量百分比计，将8％的Densodrin Cd防水加脂剂加入转鼓中，运行90min，再加入0.6％的甲酸，运行25min，再加入0.6％的甲酸，运行30min，再加入0.6％的甲酸，运行30min，调节pH为3.8-4.0，排液出鼓，得固酸皮料；

步骤十一，将步骤十所得固酸皮料再依次经干燥、挂晾、振软、磨革及摔软处理，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

对照例

市售某品牌二层牛皮革。

对本发明实施例1至3制得的皮革、对照例的皮革进行性能测试，结果如下表1所示：

皮革沾水度测定如下：

1、试片尺寸：取3个直径为220mm的待测试片，依次进行测试，测试结果取平均值；

2、测试方法：参考ASTM-D1913-2000，测试机台为沾水度测定仪，型号G T-7033N；

3、测试步骤：

(1)用试样支撑物固定防水皮革；

(2)把试样支撑物放在支架上；

(3)迅速将250毫升蒸馏水倒入漏斗中；

(4)一旦水喷完，立即连同试样将试样支撑物移走；

(5)把支撑物在固体物体上敲击两次，确保试样正面水滴向下；

(6)与参照图作比较，观察试样的润湿程度。

4、注意事项：

(1)250毫升蒸馏水必须在25-30s内流完；

(2)试样支架与水平成45度角；

(3)喷嘴下表面中心与试样表面中心保持152.4mm间距；

(4)测试过程中尽量避免手触，以免影响试验结果。

5、结果评定：

100分(5级)：NO STICKING OR WETTING OF UPPER SURFACE(上表面未沾水或润湿)。

90分(4级)：SLIGHT RANDOM STICKING OR WETTING OF UPPER SURFACE(上表面轻微沾水或润湿)。

80分(3级)：WETTING OF UPPER SURFACE AT SPRAY POINTS(上表面有点状润湿)。

70分(2级)：PARTIAL WETTING OF WHOLE OF UPPER SURFACE(整个上表面有局部润湿)。

50分(1级)：COMPLETE WETTING OF WHOLE OF UPPER SURFACE(整个上表面全部润湿)。

0分(0级)：COMPLETE WETTING OF WHOLE UPPER AND LOWER SURFACES(整个上表面和下表面全部润湿)。

表1性能测试数据表

注：欧盟国家对六价铬含量的要求为小于3mg/kg，测试方法可以参考GB/T22807-2008。

由上表可见，本发明制得的环保防水无溶出铬牛二层皮革中六价铬含量显著降低，可以称之为无溶出铬皮革，此外，其防水性、耐黄变较好。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：将蓝湿皮经挤水、削匀后，再依次经回湿→一次洗水→鞣制→二次洗水→中和→三次洗水→填充→染色→四次洗水→固酸→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

2.根据权利要求1所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤一，回湿：取经挤水、削匀后的蓝湿皮，称重，将其置于转鼓中，按照蓝湿皮的质量百分比计，将150%-200%的水、1.0%-1.5%的醛鞣剂加入转鼓中，运行55-65min后，加入0.4%-0.6%的甲酸，运行60-90min后，排液，得回湿皮料；

步骤二，一次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200%-250%的水加入转鼓，运行10-15min，排液，得一次洗水皮料；

步骤三，鞣制：按照蓝湿皮的质量百分比计，将100%-150%的水、2.0%-3.5%的醛鞣剂加入转鼓中，调节pH为3.5-3.8，再加入1%-2%的合成鞣剂，运行90-120min后，排液，得鞣制皮料；

步骤四，二次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将200%-250%的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，得二次洗水皮料；

步骤五，中和：按照蓝湿皮的质量百分比计，将120%-150%的水、2.0%-3.0%的甲酸钠、1.5%-2%的中和剂加入转鼓中，运行25-35min后，再加入0.8%-1%的碳酸氢铵，调节pH为5.8-6.1，运行60-90min，排液，得中和皮料；

步骤六，三次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250%-300%的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，得三次洗水皮料；

步骤七，填充：按照蓝湿皮的质量百分比计，将40%-60%的水、2.0%-3.0%的丙烯酸聚合物水溶液、0.5%-1.0%的加脂剂加入转鼓中，运行25-35min后，排液，得填充皮料；

步骤八，染色：将染料加入转鼓中，运行60-80min，得染色皮料，染料的加入量根据皮料颜色进行调整；

步骤九，四次洗水：按照蓝湿皮的质量百分比计，将250%-300%的水加入转鼓中，运行10-15min，排液，再重复洗水一次，得四次洗水皮料；

步骤十，固酸，按照蓝湿皮的质量百分比计，将6%-8%的加脂剂加入转鼓中，运行70-90min，再加入0.4%-0.6%的甲酸，运行15-25min，再加入0.4%-0.6%的甲酸，运行20-30min，再加入0.4%-0.6%的甲酸，运行20-30min，调节pH为3.8-4.0，排液出鼓，得固酸皮料；

步骤十一，将步骤十所得固酸皮料再依次经干燥、挂晾、振软、磨革及摔软处理，即得所述环保防水无溶出铬牛二层皮革。

3.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤一中所述水温为40-45℃。

4.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤一、步骤三中所述醛鞣剂为Relugan GM醛鞣剂或Relugan GX醛鞣剂中的一种。

5.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤三中所述合成鞣剂为白单宁。

6.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤五中所述中和剂为SYNTAN PN中和剂。

7.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤七中所述丙烯酸聚合物水溶液为RELUGAN FS丙烯酸聚合物单宁。

8.根据权利要求2所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法，其特征在于，步骤七与步骤十中所述加脂剂为Densodrin Cd防水加脂剂。

9.由利要求1至8任一项所述的环保防水无溶出铬牛二层皮革的制作方法制得的环保防水无溶出铬牛二层皮革。