CN116121469A - 一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及皮革加工技术领域，提供一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，解决现有制革工艺不环保，易造成环境污染，且皮革制品耐水洗性不佳的问题。包括以下步骤：(1)鞣制；(2)中和；(3)染色；(4)加脂；(5)固酸；(6)后处理：所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，所述涂饰工序是通过喷涂或辊涂的方式将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，即得环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
Description
技术领域
本发明涉及皮革加工技术领域，尤其涉及一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺。
背景技术
鞣制是制革加工的重要工序，鞣制过程的好坏直接影响到成革的物理化学性能。当前所采用的鞣剂主要为铬鞣剂，所制成的铬鞣革具备优于其他鞣剂的特性，比如耐水洗、耐贮存、耐湿热稳定性等优点，因此在鞣制工艺中占主导地位。专利号CN201711004735.1公开了一种耐水洗牛二层皮革的制作方法，该耐水洗牛二层皮革的制作方法包括如下步骤：取经过加工挤水、削匀后的牛二层皮坯，再依次经回湿→一次洗水→复鞣→中和→二次洗水→填充→染色→加脂→固酸→三次洗水→固定→四次洗水→干燥→挂晾→振软→磨革→摔软。该方法制得的耐水洗牛二层皮革具有良好的耐水洗性，而且该耐水洗牛二层皮革的得革率较高。该方法的复鞣具体步骤为：按照皮坯的质量百分比计，将120～150％的水、0.25～0.35％的甲酸、2.5～3.5％的三氧化二铬加入转鼓中，调节pH为3.5～3.8，运行90～120min后排液，其中所述水温为24～26℃。以三氧化二铬为鞣剂，虽然有助于改善牛二层皮耐水洗不足的缺陷，但三氧化二铬用于复鞣时不能被皮胶原纤维完全吸收，会产生大量含铬废液，若直接排放会对人类和环境造成严重危害；若先处理后排放，由于处理难度大，成本高，无形中增加了生产成本。而且，三价铬容易转化为有毒、有害的六价铬。
因此，开发出一种对环境友好的制革工艺，且生产出的牛二层皮革具有良好的耐水洗性是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，解决现有制革工艺不环保，易造成环境污染，且皮革制品耐水洗性不佳的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，包括选取牛蓝湿皮为皮坯，并依次进行鞣制、中和、染色、加脂、固酸、后处理工序，各工序添加物的添加量以牛蓝湿皮的质量为基准，
在鞣制工序中，转鼓机内注入150～200％水温为34～38℃的水、0.3～0.5％甲酸、0.8～1.2％浸水剂SA-31、0.6～0.9％环保脱脂剂TJ-A160,运行60～80min，调节pH值至3.5～4.0；加入1.6～2.4％草酸、0.6～1.2％多功能软化酶BATE-AE、3～5％改性戊二醛，运行150～180min，调节pH值至2.8～3.2，排液、水洗6～15min；再注入120～150％水温为32～35℃的水、1～2％助鞣剂HT、2～4％合成鞣剂GB-25、运行60～80min；然后加入2～4％丙烯酸聚合物YC-RS3和0.6～1.2％硫酸锆，运行20～40min，再加入0.4～0.6％甲酸钠，运行30min，最后加入0.5～1％碳酸氢钠，调整pH值至4.4～4.8，排液；
在中和工序中，转鼓机内注入100～150％水温为28～32℃的水、2.4～4％中和单宁T-25、1.5～2％多功能助剂TJ-A323、1.2～2％甲酸钠，运行20～40min，再加入1.5～2.5％碳酸氢钠，调整pH值至6.0～6.3，排液、水洗8～15min；
在染色工序中，转鼓机内加入2～4％植物鞣剂TJ-R2118、3～6％栗木栲胶TCR、1.2～2.5％分散单宁SLF、1～3％氨基树脂复鞣剂ST62、1～3％丙烯酸聚合物YC-RS3，运行60～80min；加入0.8～1.2％染色助剂PENETRATOR 7312、1.8～3％染料、0.5～0.9％碳酸氢钠，运行30～50min；加入2～3％丙烯酸复鞣剂T11、1.2～1.8％硫酸化牛蹄油TJ-F113，运行20～40min；再加入2～4％甲酸，甲酸分成两次加入，每次加入后运行20～30min，最后排液、水洗；
在加脂工序中，转鼓机内加入120～160％水温为42～48℃的水、2.8～4.5％动物油脂YMZ、2.5～3.5％牛蹄油加脂剂FL-75、1～2％改性聚合物NB、1.5～2.5％耐酸加脂剂TJ-F5195、0.1～0.3％阻燃剂TJ-A966，运行60～90min，再加入0.1～0.2％氨基三亚甲基膦酸、0.15～0.25％三聚甘油单油酸酯、0.16～0.24％3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、0.06～0.12％萘磺酸甲醛缩合物钠盐，运行20～40min；
所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，所述涂饰工序的具体过程为：通过喷涂或辊涂的方式将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，得到环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
进一步的改进是：所述耐磨涂料是通过以下方法制得：首先将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ、有机锡催化剂加入反应釜内，在氮气气氛下，升温至50～60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和改性滑石粉，继续升温至75～85℃，搅拌反应2～4h；然后加入酒石酸和二乙二醇，继续反应1～3h；降温至40℃以下，调节pH值至7～8，再加入水，乳化反应0.5～1.5h，最后加入助剂，混合均匀即得耐磨涂料，所述多元醇Ⅰ具有如下的结构式：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数，z为10～20的整数，R为-CH2CH2CH2-。
进一步的改进是：所述多元醇Ⅱ为聚环氧丙烷醚二元醇，其官能度为2，其分子量为2000～3000。
进一步的改进是：所述耐磨涂料是由以下重量份的原料反应得到的：42～56份多元醇Ⅰ、18～32份多元醇Ⅱ、0.05～0.2份有机锡催化剂、10～20份二苯基甲烷二异氰酸酯、16～30份改性滑石粉、4～8份酒石酸、2～4份二乙二醇、100～160份水、0.8～2份助剂。
进一步的改进是：所述助剂为流平剂、增稠剂和消泡剂中的任意一种或两种以上以任意比混合而成。
进一步的改进是：所述改性滑石粉是通过以下方法制得：将纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯加入甲苯溶剂中，在65～75℃下搅拌反应4～6h，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，即得改性滑石粉。
进一步的改进是：所述纳米滑石粉、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1.2～1.5。
进一步的改进是：所述多元醇Ⅰ的制备方法为：往容器中加入八甲基环四硅氧烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，升温至90～100℃并加入四甲基氢氧化铵，反应2～4h，然后再加入1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应8～15h，即得多元醇Ⅰ。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过对鞣制、中和工序所采用的原料组分以及操作参数的调整优化，使得牛蓝湿皮粒面细致，革身柔软丰满，增强化工原料的渗透、结合与吸收能力，保证在后续的染色工序时染料快速、完全渗透入纤维中，提高染色均匀度和色牢度。
在鞣制阶段，在保证皮革品质的前提下，摒弃了传统制革工艺常采用的铬鞣剂，减少了铬污染，降低废液处理成本，提高生产环保化。具体来说，浸水剂SA-31和环保脱脂剂TJ-A160的复配使用，能够促进纤维间质的去除，均匀地溶解皮坯纤维中残留的可溶性蛋白及各种污物，减少回水时间，快速达到均匀回水效果，为后工序各种原料的渗透吸收奠定基础。多功能软化酶BATE-AE及改性戊二醛作用后，有效解决皮坯质量不均匀的问题，使纤维变得松散，整体更加的柔软、丰满，同时避免边腹部的松面。进一步，通过助鞣剂HT、合成鞣剂GB-25、丙烯酸聚合物YC-RS3以及硫酸锆的配合，能够赋予皮革良好的丰满度及弹性，改善皮革的柔软度及饱满度，提高各种化工原料的渗透均匀性；同时对腹肷部位的填充效果明显，可有效减少部位差，赋予皮革均匀一致的手感。
在中和阶段，选用中和单宁T-25和多功能助剂TJ-A323可以达到温和、均匀渗透的中和填充效果，赋予赋予皮革细致、紧实的粒面，且不会引起松面，同时帮助后续的鞣剂、染料和油脂分散均匀，进而被皮坯完全吸收。
在染色阶段，染色前期所采用的各种化工原料对皮坯疏松部位具有良好的选择填充效果，减少成革部位差，使皮革具有丰满、圆润、紧致的手感，粒面紧实。同时促进染料的渗透与吸收，增加结合点，使染料分子与皮坯纤维结合地更加牢固，提高耐水洗性。随后添加的染色助剂能够帮助透染的更加彻底，碳酸氢钠则提高渗透速度，大大缩短染色时间。在染色后期添加丙烯酸复鞣剂T11和硫酸化牛蹄油TJ-F113，可以进一步提高染料的吸净率，有效避免粒面炸面并给予柔软丰满的手感，同时增加染料的结合强度，在水洗过程染料不会产生迁移，从而保证皮革的良好的柔软度和耐水洗色牢度。
在加脂阶段，添加的耐酸加脂剂TJ-F5195以及改性聚合物NB具有良好的分散性和稳定性，能够分散其他乳化和稳定性较差的加脂剂，促进其渗透吸收，达到深入加脂的效果。随后添加的氨基三亚甲基膦酸、三聚甘油单油酸酯、3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、萘磺酸甲醛缩合物钠盐相互配合，提高加脂剂与皮革纤维的结合牢度，不易发生迁移，赋予皮革优异的物理、机械性能和使用性能。
通过涂饰工序，在皮革制品表面形成一层保护膜，不仅能够提高产品的耐水性色牢度，不易褪色；而且增强了产品的耐磨性，在使用过程中不易出现因磨损而产生色彩不均匀的现象。溶剂型聚氨酯涂料聚氨酯涂料具有耐磨性好、硬度高、附着力强等优点，是本领域容易想到的涂料选择。但是传统的溶剂型聚氨酯涂料挥发性有机化合物含量高，在制造和施工过程严重污染环境，其应用受到了一定的限制。水性聚氨酯涂料以水为分散介质，具有无毒、环境友好等优点，但一般的水性聚氨酯作为涂层材料使用时，由于其耐磨性一般，当受到摩擦、碰撞等外力作用后，表面易出现物理损伤，进而导致涂层被破坏，使用寿命大大缩短。本发明通过优化设计，合成出水性聚氨酯涂料不仅符合绿色环保的要求，而且各原料组分之间产生协同增效作用，使得制备的水性聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、附着力等性能。具体来说，首先，多元醇Ⅰ和多元醇Ⅱ与二元异氰酸酯发生反应，形成交联网状结构的预聚体，其中多元醇Ⅰ分子结构中含有酰氧基和硅氧烷基团，多元醇Ⅱ分子结构中含有醚键和环氧基团，引入上述特定的官能团能够显著提高涂料的耐磨性、抗冲击性等。然后再以酒石酸为扩链剂，二乙二醇为交联剂，通过二者的配合使用，进一步改善体系的交联密度，从而提高涂料的耐磨性。纳米滑石粉表面积大，表面能高，具有很高的化学活性，容易发生聚集从而达到稳定状态，而且与有机相的相容性差，进而导致应有的性能难以充分发挥。本发明对纳米滑石粉进行改性，利用六亚甲基二异氰酸酯分子结构中的-NCO基团与滑石粉表面的羟基进行反应，在纳米滑石粉表面引入高活性的异氰酸酯，然后再与多元醇Ⅰ和多元醇Ⅱ发生反应，改善了在体系中的分散性以及与其他有机高分子的相容性，制备的水性聚氨酯乳液具有很好的稳定性。滑石粉的改性还有助于纳米效应的发挥，提高涂膜的力学性能和耐热性。
综上所述，本发明通过对制革工艺的各个环节所采用的原料组分或操作参数进行调整优化，并以特定的水性聚氨酯涂料对坯革进行涂饰处理，制备得到的成革综合性能优异，满足绿色、安全的生产理念，排出的废液对环境污染小。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，包括以下步骤：
(1)备料：选取牛蓝湿皮为皮坯，置于转鼓机内；
(2)鞣制：转鼓机内注入150％水温为34℃的水、0.3％甲酸、0.8％浸水剂SA-31(嘉兴宏麟皮化有限公司生产,以下简称宏麟皮化)、0.6％环保脱脂剂TJ-A160(广东德美精细化工集团股份有限公司生产，以下简称德美精细化工),运行60min，调节pH值至3.5～4.0；加入1.6％的草酸、0.6％的多功能软化酶BATE-AE(宏麟皮化生产)、3％的改性戊二醛(武汉吉业升化工有限公司生产)，运行150min，调节pH值至2.8～3.2，排液、水洗6min；再注入120％水温为32℃的水、1％助鞣剂HT(德美精细化工生产)、2％合成鞣剂GB-25(山东丰盼新材料有限公司生产)、运行60min；然后加入2％丙烯酸聚合物YC-RS3(宏元(广东)高新材料科技有限公司生产)和0.6％硫酸锆，运行20min，再加入0.4％甲酸钠，运行30min，最后加入0.5％碳酸氢钠，调整pH值至4.4～4.8，排液；
(3)中和：转鼓机内注入100％水温为28℃的水、2.4％中和单宁T-25(宏麟皮化生产)、1.5％多功能助剂TJ-A323(德美精细化工生产)、1.2％甲酸钠，运行20min，再加入1.5％碳酸氢钠，调整pH值至6.0～6.3，排液、水洗8min；
(4)染色：转鼓机内加入2％植物鞣剂TJ-R2118(德美精细化工生产)、3％栗木栲胶TCR(德美精细化工生产)、1.2％分散单宁SLF(德国巴斯夫公司生产的Relugan SLF)、1％氨基树脂复鞣剂ST62(四川达威科技股份有限公司生产，以下简称达威公司)、1％丙烯酸聚合物YC-RS3，运行60min；加入0.8％染色助剂PENETRATOR 7312(美国联合公司)、1.8％染料、0.5％碳酸氢钠，运行30min；加入2％丙烯酸复鞣剂T11(达威公司生产)、1.2％硫酸化牛蹄油TJ-F113(德美精细化工生产)，运行20min；再加入2％甲酸，甲酸分成两次加入，每次加入后运行20min，最后排液、水洗；
(5)加脂：转鼓机内加入120％水温为42℃的水、2.8％动物油脂YMZ(海翔化工生产)、2.5％牛蹄油加脂剂FL-75(达威公司生产)、1％改性聚合物NB(达威公司生产)、1.5％耐酸加脂剂TJ-F5195(德美精细化工生产)、0.1％阻燃剂TJ-A966(德美精细化工生产)，运行60min，再加入0.1％氨基三亚甲基膦酸、0.15％三聚甘油单油酸酯、0.16％3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、0.06％萘磺酸甲醛缩合物钠盐，运行20min；
(6)固酸：转鼓机内加入1.2％甲酸，运行30min，调整pH值至3.5～3.8，排液、水洗后出鼓静置；
上述各工序中，各添加物的添加量以牛蓝湿皮的质量为基准；
(7)后处理：所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，其中真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软采用本领域公知的常规步骤进行操作即可，在此不再赘述。所述涂饰工序是将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，即得环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
所述耐磨涂料由以下重量份的原料反应得到的：42份多元醇Ⅰ、18份聚环氧丙烷醚二元醇(官能度为2，分子量为2000)、0.05份二月桂酸二丁基锡、10份二苯基甲烷二异氰酸酯、16份改性滑石粉、4份酒石酸、2份二乙二醇、100份水、0.8份流平剂，所述多元醇Ⅰ具有如下的结构式：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数，z为10～20的整数，R为-CH2CH2CH2-。所述多元醇Ⅰ的制备方法为：往容器中加入八甲基环四硅氧烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，升温至90℃并加入四甲基氢氧化铵，反应2h，然后再加入1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应15h，即得多元醇Ⅰ。
所述耐磨涂料具体制备过程如下：首先将多元醇Ⅰ、聚环氧丙烷醚二元醇、二月桂酸二丁基锡加入反应釜内，在氮气气氛下，升温至50℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和改性滑石粉，升温至75℃，搅拌反应4h；然后加入酒石酸和二乙二醇，继续反应1h；降温至40℃以下，调节pH值至7～8，再加入水，乳化反应0.5h，得到水性聚氨酯乳液；最后加入流平剂，混合均匀即得耐磨涂料。
其中改性滑石粉是通过以下方法制得：将纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:1.2加入甲苯溶剂中，在65℃下搅拌反应6h，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，即得改性滑石粉。
本实施例所获得的环保耐水洗牛二层反绒皮成品，经检测具有以下物理化学性能：游离甲醛含量为2ppm，六价铬含量为0.07ppm。耐摩擦色牢度/级：干擦3.5，湿擦2.5。动态防水次数超过四万次。
实施例2
一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，包括以下步骤：
(1)备料：选取牛蓝湿皮为皮坯，置于转鼓机内；
(2)鞣制：转鼓机内注入180％水温为36℃的水、0.4％甲酸、1％浸水剂SA-31、0.8％环保脱脂剂TJ-A160,运行70min，调节pH值至3.5～4.0；加入2％的草酸、0.9％的多功能软化酶BATE-AE、4％的改性戊二醛，运行160min，调节pH值至2.8～3.2，排液、水洗10min；再注入135％水温为33℃的水、1.5％助鞣剂HT、3％合成鞣剂GB-25、运行70min；然后加入3％丙烯酸聚合物YC-RS3和0.9％硫酸锆，运行30min，再加入0.5％甲酸钠，运行30min，最后加入0.8％调整pH值至4.4～4.8，排液；
(3)中和：转鼓机内注入125％水温为30℃的水、3.2％中和单宁T-25、1.8％多功能助剂TJ-A323、1.6％甲酸钠，运行30min，再加入2％碳酸氢钠，调整pH值至6.0～6.3，排液、水洗12min；
(4)染色：转鼓机内加入3％植物鞣剂TJ-R2118、5％栗木栲胶TCR、1.8％分散单宁SLF、2％氨基树脂复鞣剂ST62、2％丙烯酸聚合物YC-RS3，运行70min；加入1％染色助剂PENETRATOR 7312、2.4％染料、0.7％碳酸氢钠，运行40min；加入2.5％丙烯酸复鞣剂T11、1.5％硫酸化牛蹄油TJ-F113，运行30min；再加入3％甲酸，甲酸分成两次加入，每次加入后运行25min，最后排液、水洗；
(5)加脂：转鼓机内加入140％水温为45℃的水、3.6％动物油脂YMZ、3％牛蹄油加脂剂FL-75、1.5％改性聚合物NB、2％耐酸加脂剂TJ-F5195、0.2％阻燃剂TJ-A966，运行75min，再加入0.15％氨基三亚甲基膦酸、0.2％三聚甘油单油酸酯、0.2％3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、0.09％萘磺酸甲醛缩合物钠盐，运行30min；
(6)固酸：转鼓机内加入1.2％甲酸，运行30min，调整pH值至3.5～3.8，排液、水洗后出鼓静置；
上述各工序中，各添加物的添加量以牛蓝湿皮的质量为基准；
(7)后处理：所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，所述涂饰工序是将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，即得环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
所述耐磨涂料由以下重量份的原料反应得到的：50份多元醇Ⅰ、25份聚环氧丙烷醚二元醇(官能度为2，分子量为2000)、0.12份二月桂酸二丁基锡、15份二苯基甲烷二异氰酸酯、24份改性滑石粉、6份酒石酸、3份二乙二醇、130份水、0.9份流平剂、0.5份消泡剂，所述多元醇Ⅰ具有如下的结构式：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数，z为10～20的整数，R为-CH2CH2CH2-。所述多元醇Ⅰ的制备方法为：往容器中加入八甲基环四硅氧烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，升温至95℃并加入四甲基氢氧化铵，反应3h，然后再加入1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应12h，即得多元醇Ⅰ。
所述耐磨涂料具体制备过程如下：首先将多元醇Ⅰ、聚环氧丙烷醚二元醇、二月桂酸二丁基锡加入反应釜内，在氮气气氛下，升温至55℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和改性滑石粉，升温至80℃，搅拌反应3h；然后加入酒石酸和二乙二醇，继续反应2h；降温至40℃以下，调节pH值至7～8，再加入水，乳化反应1h，得到水性聚氨酯乳液；最后加入流平剂和消泡剂，混合均匀即得耐磨涂料。
其中改性滑石粉是通过以下方法制得：将纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:1.35加入甲苯溶剂中，在70℃下搅拌反应5h，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，即得改性滑石粉。
本实施例所获得的环保耐水洗牛二层反绒皮成品，经检测具有以下物理化学性能：游离甲醛含量为1ppm，六价铬含量为0.05ppm。耐摩擦色牢度/级：干擦4.0，湿擦3.0。动态防水次数超过四万次。
实施例3
一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，包括以下步骤：
(1)备料：选取牛蓝湿皮为皮坯，置于转鼓机内；
(2)鞣制：转鼓机内注入200％水温为38℃的水、0.5％甲酸、1.2％浸水剂SA-31、0.9％环保脱脂剂TJ-A160,运行80min，调节pH值至3.5～4.0；加入2.4％的草酸、1.2％的多功能软化酶BATE-AE、5％的改性戊二醛，运行180min，调节pH值至2.8～3.2，排液、水洗15min；再注入150％水温为35℃的水、2％助鞣剂HT、4％合成鞣剂GB-25、运行80min；然后加入4％丙烯酸聚合物YC-RS3和1.2％硫酸锆，运行40min，再加入0.6％甲酸钠，运行30min，最后加入1％调整pH值至4.4～4.8，排液；
(3)中和：转鼓机内注入150％水温为32℃的水、4％中和单宁T-25、2％多功能助剂TJ-A323、2％甲酸钠，运行40min，再加入2.5％碳酸氢钠，调整pH值至6.0～6.3，排液、水洗15min；
(4)染色：转鼓机内加入4％植物鞣剂TJ-R2118、6％栗木栲胶TCR、2.5％分散单宁SLF、3％氨基树脂复鞣剂ST62、3％丙烯酸聚合物YC-RS3，运行80min；加入1.2％染色助剂PENETRATOR 7312、3％染料、0.9％碳酸氢钠，运行50min；加入3％丙烯酸复鞣剂T11、1.8％硫酸化牛蹄油TJ-F113，运行40min；再加入4％甲酸，甲酸分成两次加入，每次加入后运行30min，最后排液、水洗；
(5)加脂：转鼓机内加入160％水温为48℃的水、4.5％动物油脂YMZ、3.5％牛蹄油加脂剂FL-75、2％改性聚合物NB、2.5％耐酸加脂剂TJ-F5195、0.3％阻燃剂TJ-A966，运行90min，再加入0.2％氨基三亚甲基膦酸、0.25％三聚甘油单油酸酯、0.24％3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、0.12％萘磺酸甲醛缩合物钠盐，运行40min；
(6)固酸：转鼓机内加入1.2％甲酸，运行30min，调整pH值至3.5～3.8，排液、水洗后出鼓静置；
上述各工序中，各添加物的添加量以牛蓝湿皮的质量为基准；
(7)后处理：所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，所述涂饰工序是将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，即得环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
所述耐磨涂料由以下重量份的原料反应得到的：56份多元醇Ⅰ、32份聚环氧丙烷醚二元醇(官能度为2，分子量为3000)、0.2份二月桂酸二丁基锡、20份二苯基甲烷二异氰酸酯、30份改性滑石粉、8份酒石酸、4份二乙二醇、160份水、0.8流平剂、0.8份增稠剂、0.4份消泡剂，所述多元醇Ⅰ具有如下的结构式：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数，z为10～20的整数，R为-CH2CH2CH2-。所述多元醇Ⅰ的制备方法为：往容器中加入八甲基环四硅氧烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，升温至100℃并加入四甲基氢氧化铵，反应4h，然后再加入1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应8h，即得多元醇Ⅰ。
所述耐磨涂料具体制备过程如下：首先将多元醇Ⅰ、聚环氧丙烷醚二元醇、二月桂酸二丁基锡加入反应釜内，在氮气气氛下，升温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和改性滑石粉，升温至85℃，搅拌反应2h；然后加入酒石酸和二乙二醇，继续反应3h；降温至40℃以下，调节pH值至7～8，再加入水，乳化反应1.5h，得到水性聚氨酯乳液；最后加入流平剂、增稠剂和消泡剂，混合均匀即得耐磨涂料。
其中改性滑石粉是通过以下方法制得：将纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:1.5加入甲苯溶剂中，在75℃下搅拌反应4h，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，即得改性滑石粉。
本实施例所获得的环保耐水洗牛二层反绒皮成品，经检测具有以下物理化学性能：游离甲醛含量为1.6ppm，六价铬含量为0.05ppm。耐摩擦色牢度/级：干擦4.0，湿擦3.0。动态防水次数超过四万次。
除了上述实施例外，发明人还做了一系列对照试验，研究发现：(1)在缺少助鞣剂HT、合成鞣剂GB-25、丙烯酸聚合物YC-RS3、硫酸锆、中和单宁T-25、多功能助剂TJ-A323、丙烯酸复鞣剂T11、硫酸化牛蹄油TJ-F113、耐酸加脂剂TJ-F5195以及改性聚合物NB中的任意一种或两种以上时，成品的性能均比实施例1～3要低。将上述各化工原料替换成其他本领域常用的化工原料，产品性能同样不如实施例1～3。(2)在缺少氨基三亚甲基膦酸、三聚甘油单油酸酯、3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、萘磺酸甲醛缩合物钠盐中的任意一种或两种以上时，成品的耐水洗性能低于实施例1～3。
对比例1
一种耐磨涂料，与实施例1的区别在于：将聚环氧丙烷醚二元醇替换成聚醚多元醇PTMG-2000，其他组分及其含量与实施例1相同。
对比例2
一种耐磨涂料，与实施例1的区别在于：将多元醇Ⅰ替换成聚碳酸酯二醇，其他组分及其含量与实施例1相同。
对比例3
一种耐磨涂料，与实施例1的区别在于：纳米滑石粉不做改性处理，直接添加纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯，其他组分及其含量与实施例1相同。
对比例4
一种耐磨涂料，与实施例1的区别在于：将酒石酸替换成1,4-丁二醇，其他组分及其含量与实施例1相同。
对比例5
一种耐磨涂料，与实施例1的区别在于：将二乙二醇替换成三羟甲基丙烷，其他组分及其含量与实施例1相同。
将实施例1～3制备得到的耐磨涂料涂覆在基材表面形成漆膜(厚度为25±2μm)，检测漆膜的各方面性能，同时测试所获得的水性聚氨酯乳液的稳定性，测试结果见表1。其中，依据GB/T 6753.3-1986测试乳液稳定性，具体条件为在自然环境下贮存6个月，观察是否发生沉降、分层等现象。依据GB/T 1768-2006测试漆膜的耐磨性(质量损失)；依据GB/T6739-2006测定漆膜的硬度；依据GB/T 9286-1998测定漆膜的附着力。
表1
| 乳液稳定性 | 耐磨性/mg | 附着力/级 | 铅笔硬度 | |
| 实施例1 | ＞6个月 | 7.2 | 0 | 3H |
| 实施例2 | ＞6个月 | 6.0 | 0 | 3H |
| 实施例3 | ＞6个月 | 6.7 | 0 | 3H |
| 对比例1 | 出现分层、沉淀现象 | 12.9 | 1 | 2H |
| 对比例2 | 出现分层、沉淀现象 | 14.1 | 2 | 1H |
| 对比例3 | 出现分层、沉淀现象 | 19.3 | 2 | 1H |
| 对比例4 | 出现分层、沉淀现象 | 10.5 | 1 | 2H |
| 对比例5 | 出现分层、沉淀现象 | 11.8 | 1 | 2H |
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (7)
1.一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，包括选取牛蓝湿皮为皮坯，并依次进行鞣制、中和、染色、加脂、固酸、后处理工序，其特征在于：
在鞣制工序中，转鼓机内注入150～200％水温为34～38℃的水、0.3～0.5％甲酸、0.8～1.2％浸水剂SA-31、0.6～0.9％环保脱脂剂TJ-A160,运行60～80min，调节pH值至3.5～4.0；加入1.6～2.4％草酸、0.6～1.2％多功能软化酶BATE-AE、3～5％改性戊二醛，运行150～180min，调节pH值至2.8～3.2，排液、水洗6～15min；再注入120～150％水温为32～35℃的水、1～2％助鞣剂HT、2～4％合成鞣剂GB-25、运行60～80min；然后加入2～4％丙烯酸聚合物YC-RS3和0.6～1.2％硫酸锆，运行20～40min，再加入0.4～0.6％甲酸钠，运行30min，最后加入0.5～1％碳酸氢钠，调整pH值至4.4～4.8，排液；
在中和工序中，转鼓机内注入100～150％水温为28～32℃的水、2.4～4％中和单宁T-25、1.5～2％多功能助剂TJ-A323、1.2～2％甲酸钠，运行20～40min，再加入1.5～2.5％碳酸氢钠，调整pH值至6.0～6.3，排液、水洗8～15min；
在染色工序中，转鼓机内加入2～4％植物鞣剂TJ-R2118、3～6％栗木栲胶TCR、1.2～2.5％分散单宁SLF、1～3％氨基树脂复鞣剂ST62、1～3％丙烯酸聚合物YC-RS3，运行60～80min；加入0.8～1.2％染色助剂PENETRATOR 7312、1.8～3％染料、0.5～0.9％碳酸氢钠，运行30～50min；加入2～3％丙烯酸复鞣剂T11、1.2～1.8％硫酸化牛蹄油TJ-F113，运行20～40min；再加入2～4％甲酸，甲酸分成两次加入，每次加入后运行20～30min，最后排液、水洗；
在加脂工序中，转鼓机内加入120～160％水温为42～48℃的水、2.8～4.5％动物油脂YMZ、2.5～3.5％牛蹄油加脂剂FL-75、1～2％改性聚合物NB、1.5～2.5％耐酸加脂剂TJ-F5195、0.1～0.3％阻燃剂TJ-A966，运行60～90min，再加入0.1～0.2％氨基三亚甲基膦酸、0.15～0.25％三聚甘油单油酸酯、0.16～0.24％3-氨基-4-甲基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、0.06～0.12％萘磺酸甲醛缩合物钠盐，运行20～40min；
各工序中，各种添加物的添加量以牛蓝湿皮的质量为基准；
所述后处理包括真空干燥、挂晾、振软、磨革、摔软、涂饰工序，所述涂饰工序的具体过程为：通过喷涂或辊涂的方式将耐磨涂料涂饰到皮坯表面，然后进行修边处理，得到环保耐水洗牛二层反绒皮成品。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述耐磨涂料是通过以下方法制得：首先将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ、有机锡催化剂加入反应釜内，在氮气气氛下，升温至50～60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和改性滑石粉，继续升温至75～85℃，搅拌反应2～4h；然后加入酒石酸和二乙二醇，继续反应1～3h；降温至40℃以下，调节pH值至7～8，再加入水，乳化反应0.5～1.5h，最后加入助剂，混合均匀即得耐磨涂料，所述多元醇Ⅰ具有如下的结构式：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数，z为10～20的整数，R为-CH2CH2CH2-。
3.根据权利要求2所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述多元醇Ⅱ为聚环氧丙烷醚二元醇，其官能度为2，其分子量为2000～3000。
4.根据权利要求2所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述耐磨涂料是由以下重量份的原料反应得到的：42～56份多元醇Ⅰ、18～32份多元醇Ⅱ、0.05～0.2份有机锡催化剂、10～20份二苯基甲烷二异氰酸酯、16～30份改性滑石粉、4～8份酒石酸、2～4份二乙二醇、100～160份水、0.8～2份助剂。
5.根据权利要求4所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述助剂为流平剂、增稠剂和消泡剂中的任意一种或两种以上以任意比混合而成。
6.根据权利要求2所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述改性滑石粉是通过以下方法制得：将纳米滑石粉和六亚甲基二异氰酸酯加入甲苯溶剂中，在65～75℃下搅拌反应4～6h，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，即得改性滑石粉。
7.根据权利要求6所述的一种环保耐水洗牛二层反绒皮制作工艺，其特征在于：所述纳米滑石粉、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1.2～1.5。
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