CN104711383A - 基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺 - Google Patents

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聂军凯
高党鸽
马建中
李�杰
许兆荣
蔡卫斌
雪瑛
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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Abstract

本发明涉及基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺。目前将纳米复合高吸收铬鞣助剂应用于三明治式鞣制工艺中的应用研究还鲜见报道。本发明将灰皮脱灰、软化、水洗，常温下在转鼓中加水、免浸酸铬粉转动；加纳米复合高吸收铬鞣助剂转动；在加免浸酸铬粉转动；升温加水转动，过夜，次日晨转动后排液，水洗，搭马静置完成。本发明将纳米复合高吸收铬鞣助剂用于三明治式铬鞣工艺中，极大的简化了常规铬鞣工艺。同时，在保证蓝湿革收缩温度、丰满度、粒面平细度等品质的前提下，能够大幅降低废液中Cr2O3含量，铬鞣剂的吸收率达98%以上。此外，本发明在鞣制工艺中不使用氯化钠，因而能够避免废液中产生Cl-。

Description

基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺
技术领域
    本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺。
背景技术
皮革是与人们生活息息相关的材料，随着皮革工业迅速发展，我国已成为世界皮革工业的制造中心和贸易中心。在皮革加工过程中，鞣制是最关键的工序。铬鞣剂是目前鞣制工序使用最主要的材料。然而，传统的铬鞣工艺对铬鞣剂的吸收率只有65%-75%，即有25%-35%的铬鞣剂残留在鞣制废液中，大量含铬废液的直接排放会对土壤、水造成严重的污染。目前，如何提高铬鞣剂的吸收效率成为研究热点之一。要提高铬鞣剂的吸收效率，可以从三个方面去做，一是对胶原改性增加铬鞣剂反应结合位点，例如将乙醛酸先处理裸皮，利用醛基和皮胶原反应引入羧基；二是对铬鞣剂改性以提高其与胶原的反应活性，例如BASF公司的Baychrom F铬鞣粉剂、兄弟化工的HLS系列铬鞣粉剂等；三是改进鞣制反应工艺，例如采用高pH铬鞣工艺、无水铬鞣工艺、三明治”式铬鞣工艺、“逆向铬鞣”工艺等。但目前，将纳米复合高吸收铬鞣助剂应用于“三明治”式鞣制工艺中的应用研究还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺，有效提高鞣制过程中铬鞣剂的吸收效率。
本发明所采用的技术方案是：
基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺，其特征在于：
由以下步骤实现：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水，2.0-3.0%的免浸酸铬粉，控制pH5.0-6.0，转动60-90分钟；
（2）称量灰皮重量2.0%-3.0%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动30-90分钟；
（3）称量灰皮重量2.0%-3.0%免浸酸铬粉，转动90-150分钟，控制pH3.8-4.2；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转3-6小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan。
    本发明具有以下优点：
纳米复合高吸收铬鞣助剂是一种通过纳米技术制备的具有多羧基的新型高吸收铬鞣鞣剂，其特点是污染小，生物降解性好。将裸皮先经过少量铬鞣剂处理，提供良好的反应基质，然后加入纳米复合高吸收铬鞣助剂进行反应，最后加入一定量的铬鞣剂进行鞣制。该工艺特点之一是不浸酸，因而也避免了食盐的使用和含Cl-废水的排放。此外，该工艺最大的特点是保证蓝湿革收缩温度大于95℃的前提下，能够大幅度的提高铬鞣剂的吸收效率，从而鞣制废液中铬离子含量也大幅的降低。
本发明将纳米复合高吸收铬鞣助剂用于三明治式铬鞣工艺中，极大的简化了常规铬鞣工艺。同时，在保证蓝湿革收缩温度、丰满度、粒面平细度等品质的前提下，能够大幅降低废液中Cr2O3含量，铬鞣剂的吸收率达98%以上。此外，本发明在鞣制工艺中不使用氯化钠，因而能够避免废液中产生Cl-。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
三明治式铬鞣工艺的理念是，首先利用少量铬鞣剂与胶原纤维进行反应，在胶原纤维上结合一部分铬鞣剂，然后加入助鞣剂主要与胶原上铬进行反应，从而引进更多的活性基团，然后再加入一定量的铬鞣剂进行反应，最终形成胶原-铬-助剂-铬-胶原的结构。目前，将有机-无机纳米材料应用的制革工业中已成为研究热点之一。有机-无机纳米复合鞣剂（助鞣剂）是利用无机纳米材料与皮纤维活性基团形成的纳米级结合，同时无机纳米材料与有机高分子链上的活性基团也形成纳米级结合，这样就通过纳米级分散的无机物，使高分子链与皮革纤维形成了网状交联，从而达到鞣制的目的。本发明将2.0~3.0%通过纳米技术制备的新型高吸收铬鞣助剂，结合4.0%-5.0%的铬鞣剂应用于“三明治”式鞣制工艺中，以提高蓝湿革耐湿热稳定性和铬鞣剂的吸收效率，减少含铬废水的排放，同时避免盐的使用与排放，是实现清洁化铬鞣的一种重要途径。
基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺，其特征在于：
由以下步骤实现：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水，2.0-3.0%的免浸酸铬粉，控制pH5.0-6.0，转动60-90分钟；
（2）称量灰皮重量2.0%-3.0%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动30-90分钟；
（3）称量灰皮重量2.0%-3.0%免浸酸铬粉，转动90-150分钟，控制pH3.8-4.2；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转3-6小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan（土耳其上海劲山公司）。
所述纳米复合高吸收铬鞣助剂参考申请CN 102492079“多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法”中的内容。
实施例1：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水，2.0%的免浸酸铬粉，控制pH6.0，转动60分钟；
（2）称量灰皮重量3.0%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动30分钟；
（3）称量灰皮重量3.0%免浸酸铬粉，转动90分钟，控制pH4.2；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转3小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan（土耳其上海劲山公司）。
实施例2：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水，2.5%的免浸酸铬粉，控制pH5.5，转动75分钟；
（2）称量灰皮重量2.5%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动60分钟；
（3）称量灰皮重量2.5%免浸酸铬粉，转动120分钟，控制pH4.0；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转4.5小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan（土耳其上海劲山公司）。
实施例3：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水， 3.0%的免浸酸铬粉，控制pH5.0，转动90分钟；
（2）称量灰皮重量2.0%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动90分钟；
（3）称量灰皮重量2.0%免浸酸铬粉，转动150分钟，控制pH3.8；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转6小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan（土耳其上海劲山公司）。
本发明将纳米复合高吸收铬鞣助剂用于三明治式铬鞣工艺中，极大的简化了常规铬鞣工艺。同时，在保证蓝湿革收缩温度、丰满度、粒面平细度等品质的前提下，能够大幅降低废液中Cr2O3含量，铬鞣剂的吸收率达98%以上。此外，本发明在鞣制工艺中不使用氯化钠，因而能够避免废液中产生Cl-。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺，其特征在于：
由以下步骤实现：
灰皮称重，作为计量基础，然后脱灰、软化、水洗，在转鼓中进行以下操作；
（1）常温下，称量灰皮重量50%的水，2.0-3.0%的免浸酸铬粉，控制pH5.0-6.0，转动60-90分钟；
（2）称量灰皮重量2.0%-3.0%的纳米复合高吸收铬鞣助剂，转动30-90分钟；
（3）称量灰皮重量2.0%-3.0%免浸酸铬粉，转动90-150分钟，控制pH3.8-4.2；
（4）升温到40℃，再称量灰皮重量100%的60℃的水，再转3-6小时，过夜，次日晨，转30分钟，排液，水洗，搭马静置。
2.根据权利要求1中所述的基于纳米复合高吸收铬鞣助剂的三明治式无盐鞣制工艺，其特征在于：
所述免浸酸铬粉选用Ecoltan。
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