CN105695646B

CN105695646B - 一种环保型皮革用游离甲醛清除剂

Info

Publication number: CN105695646B
Application number: CN201610030291.8A
Authority: CN
Inventors: 林炜; 石佳博; 王春华; 胡利媛; 高燕菲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-01-18
Also published as: CN105695646A

Abstract

本发明公开一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，其制备过程是首先将纳米硅酸盐均匀分散在甲苯与无水乙醇的混合溶剂中，所用甲苯与无水乙醇的体积比为(0.5~2.0):1，之后使用摩尔浓度为0.5~5.0 mmol/g的硅烷偶联剂，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应9~12 h，得到游离甲醛清除剂。使用前，将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，调节浴液至pH 3.0，加入质量为皮重的0.5%~3.0%醛类鞣剂，继续转动4~6 h，调节浴液至pH 4.0~5.0，加入0.5%~3.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。本发明即采用硅烷偶联剂表面接枝改性纳米硅酸盐的方法制得有机‑纳米硅酸复合物游离甲醛清除剂，使用该游离甲醛清除剂可明显降低醛类鞣剂鞣革成革中的游离甲醛含量，而且其引入可赋予其抗紫外的纳米性能。

Description

一种环保型皮革用游离甲醛清除剂

技术领域

本发明涉及一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，属于环境友好性材料在皮革中的应用。

背景技术

近年来，随着环保限制的日益严格和“生态皮革”的提出，研究开发环境友好和使用安全性佳的皮革化工材料，一直是制革行业关注的一个热点。其中，基于醛鞣剂及其醛类鞣剂的无铬鞣法因其具有较适宜的鞣性和优良的成革性能等优点，被认为是一种很有发展前景的铬鞣替代技术。

一般认为，醛鞣机理是指醛类化合物上的羰基可以与皮胶原侧链上的氨基等活泼基团发生共价交联作用。醛鞣剂与胶原纤维的共价交联作用，可使得胶原得到充分的化学结合。在鞣制时既可避免胶原纤维间的粘结，又可使成革丰满柔软、颜色浅淡。醛类化合物中具有鞣性的有：甲醛、乙醛、乙二醛、2-丁醛、戊二醛和双醛淀粉等。通常认为含有双官能团的醛类化合物具有较好的鞣制性能，因为双官能团可以与皮胶原形成交联作用。其中，应用较多的双官能团交联剂是戊二醛（C₅H₈O₂），它可以在鞣制过程中与皮胶原上的氨基发生交联，鞣后革具有耐汗和耐水洗性能，而且丰满度极好；不过成革耐存放性差，在放置过程中会产生黄变，所以无法满足某些革制品的特定需求。

其它醛类鞣剂，包括噁唑烷和有机膦盐，均具有类似醛鞣的鞣制机理。因此，可作为醛鞣剂在无铬鞣技术应用中的补充和扩展。噁唑烷是一类通过氨羟基化合物与醛发生反应所得到的杂环衍生物，其含有的活泼双官能团可以与酚和蛋白质产生共价交联作用。噁唑烷鞣后革的色泽洁白、柔软，粒面细致、紧实，适用于白色革及浅色革的生产。但噁唑烷的传统制备中大多使用甲醛，导致鞣革过程会释放一些甲醛。国外有人早在20世纪60年代就提出将四羟甲基季鏻盐（THP）作为鞣剂在制革中使用，之后一直被作为一种有效的防腐剂和交联剂而应用于制革业中。有机膦鞣剂由于具有阻燃性且能够生物降解而被广泛关注，其鞣后革颜色浅淡，成革丰满柔软，常被用于服装革的生产。THPS同胶原的交联作用类似于醛鞣反应，使胶原纤维得到充分的结合，避免了胶原纤维间的粘结，所获得的成革柔软丰满。

然而，利用醛类鞣剂进行鞣革仍然存在着成革中游离甲醛的缺陷。而甲醛毒性较高，具有致癌、致畸的作用。在革制品的使用过程中，长期接触释放出的甲醛可能会对消费者的身体造成一定的危害。在醛类鞣剂的制备过程中为了增加所得产品的稳定性，通常会在其中加入甲醛作为中间体，因而醛类鞣剂本身存在一定量的残留甲醛，而且在醛类鞣剂鞣革过程中，也会产生游离甲醛，导致成品革中有甲醛残留。

已有文献报道，可以选用合适的化学物质来选择性的固定皮革中游离的甲醛。植物栲胶可以降低皮革中游离甲醛的含量。采用加入有机、无机甲醛清除剂，如荆树皮栲胶、尿素、三聚氰胺等合成鞣剂均可以降低皮革中游离甲醛的含量。有机类甲醛清除剂包括酚类、醇类，以及其他含胺基类的物质。无机类的甲醛清除剂则多选用可以氧化甲醛的物质，如二氧化锰、过氧化氢、亚硫酸氢钠等。以天然物质作为的甲醛清除剂，包括单宁、淀粉、万年青等。

在清除游离甲醛的作用机制中，多采用甲醛清除剂分子中的氨基与醛基进行共价结合形成希夫碱结构，从而有效地对游离甲醛起到清除作用。自从Gesser首次采用聚乙亚胺基高分子材料应用甲醛的清除剂研究，氨基化甲醛清除剂得到了广泛的研究。其中，含硅类游离甲醛清除剂因其具有良好的吸附效果和安全无毒的特点得到了广泛研究和应用。有研究者利用表面官能化的介孔二氧化硅作为游离甲醛清除剂，以此结合该材料的表面物理化学特性，发现该材料可以非常有效地清除室内游离甲醛。富含镁、锂的具有片晶结构的纳米硅酸盐粒径大小为1~100 nm，表面带有永久负电荷。因其具有独特的分散性、安全无毒、耐高温、不发黄和抗盐碱等良好胶体性质，它已广泛应用于化妆品、洗涤用品、牙膏等水基日化产品。纳米硅酸盐不仅具有比表面积大、较高的表面活性等天然纳米硅酸盐的普遍性质，还具有尺寸小、优异的多孔性质等特点。这为具有表面官能化纳米硅酸盐提供了理论依据。。

发明内容

本发明的目的在于针对醛类鞣剂鞣革中存在游离甲醛的不足，提供一种环保型游离甲醛清除剂，以满足环境友好型制革技术的需要，同时赋予成革特殊性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：

本发明提供的是一种环保型皮革用游离甲醛清除剂的制备方法为：准确称量1~5g的纳米硅酸盐于250 mL的三口烧瓶中，然后加入甲苯与无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，所用甲苯与无水乙醇的体积比为(0.5~2.0):1，之后加入硅烷偶联剂，所用硅烷偶联剂的摩尔浓度为0.5~5.0 mmol/g，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应9~12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到游离甲醛清除剂。

本发明提供的环保型皮革用游离甲醛清除剂，其特征在于游离甲醛清除剂的使用方法包含以下步骤：

1）将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，加入皮重的7%~8%氯化钠，转30min，再加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30 min；

2）向上述浴液中加入质量为皮重的0.5%~3.0% 醛类鞣剂，继续转动4~6 h；

3）再加入皮重的1%~2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0~5.0，加入0.5%~3.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。

在制备过程中，所述的甲苯与无水乙醇的体积比为(0.5~2.0):1；所述的纳米硅酸盐为硅酸镁锂或硅酸镁铝中的任意一种；所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，其摩尔浓度为0.5~5.0 mmol/g；使用过程中，所述的游离甲醛清除剂的加入前pH为4.0~5.0，其用量为皮用量的0.5%~3.0%。

具体实施方法

下面通过四个本发明的实施例，以具体说明一种环保型游离甲醛清除剂。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

准确称量5 g的纳米硅酸盐于250 mL的三口烧瓶中，然后加入甲苯和无水乙醇使其均匀分散，所用甲苯与无水乙醇的体积比为1.5:1，之后加入硅烷偶联剂，所用硅烷偶联剂的摩尔浓度为3.0 mmol/g，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨。将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，加入皮重的8%氯化钠，转30 min；再加入皮重的0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的3.0% 醛类鞣剂，继续转动6 h，再加入皮重的2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，加入2.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。

实施例2

准确称量5 g的纳米硅酸盐于250 mL的三口烧瓶中，然后加入甲苯和无水乙醇使其均匀分散，所用甲苯与无水乙醇的体积比为1:1，之后加入硅烷偶联剂，所用硅烷偶联剂的摩尔浓度为3.0 mmol/g，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨。将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，加入皮重的8%氯化钠，转30 min；再加入皮重的0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的3.0% 醛类鞣剂，继续转动6 h，再加入皮重的2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，加入3.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。

实施例3

准确称量5 g的纳米硅酸盐于250 mL的三口烧瓶中，然后加入甲苯和无水乙醇使其均匀分散，所用甲苯与无水乙醇的体积比为1.5:1，之后加入硅烷偶联剂，所用硅烷偶联剂的摩尔浓度为4.0 mmol/g，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨。将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，加入皮重的8%氯化钠，转30 min；再加入皮重的0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30min；向上述浴液中加入质量为皮重的3.0% 醛类鞣剂，继续转动6 h，再加入皮重的2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，加入2.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。

Claims

1.一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，其特征在于制备方法和使用方法：

其制备方法包含以下操作：准确称量1~5 g纳米硅酸盐于250 mL的三口烧瓶中，然后加入甲苯与无水乙醇的混合溶剂使其均匀分散，之后加入摩尔浓度为0.5~5.0 mmol/g的硅烷偶联剂，在80 ^oC的条件下剧烈搅拌反应9~12 h，将反应产物抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，干燥24 h，研磨得到游离甲醛清除剂；

其使用方法包含以下步骤：

1）将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，加入皮重的7%~8%氯化钠，转30 min，再加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，调节浴液至pH 3.0，再转动30 min；

2）向上述浴液中加入质量为皮重的0.5%~3.0% 的游离甲醛清除剂，继续转动4~6 h；

3）再加入皮重的1%~2% 碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0~5.0，加入0.5%~3.0%的游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗；

所述的纳米硅酸盐是一种富含镁、锂的具有片晶结构的纳米硅酸盐，其粒径大小为1~100 nm，具有无毒、耐高温的特点，可与硅烷偶联剂通过表面接枝反应而得到有机-纳米复合材料；所述的甲苯与无水乙醇的体积比为(0.5~2.0):1。

2.根据权利要求1所述的一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。