CN103289098B - 一种有机硅纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅纳米复合材料，其特征在于，其由以下质量百分比的组分制成：氨基硅烷5～25，表面活性剂3～20，丁二酸酐15～30，聚乙二醇30～55。本发明还公开了该有机硅纳米复合材料的制备方法。本发明的有益效果是：有机硅纳米复合材料中聚乙二醇分散均匀，使得材料与高分子聚合物相容性得以改善。随着聚乙二醇分子量的增加使得层状材料层间距不断增加，有利于在聚合物中剥离。安全性好，无污染，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种有机硅纳米复合材料，以及该有机硅纳米复合材料的制备方法。
背景技术
近来，层状材料(如蒙脱土、高岭土、石墨、类水滑石)已被用来制备纳米复合材料，且这些反应是在二维层间发生的。由于许多不同的分子可以插入到这些层状材料的层间，所以这些复合材料可广泛用于物理化学、催化、高分子聚合物和生物化学等方面，特别是大分子的插入可显著改善这些材料的机械强度、传感性、气体渗透性、聚合体电解性等，这些性能的改变主要是由于大分子具有很高的可调节性。如Manias等人制备了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，这种材料具有良好的抗拉特性和抗擦伤性、耐高温、保留光学透明、高的防护性能和阻燃性能(Manias E.，Touny A.，Wu L.，Strawhecker K.，Lu B.，Chung T.C.，Polypropylene/montmorillonite nanocomposites.review ofthe synthetic routes and materials properties.Chem Mater，2001，13：516-3523.)；Bubniak等人制备的纳米复合材料层间同时具备两种物质：十二烷基硫酸根和聚乙撑氧。测试性能数据表明这是一种具有很好规则排列的材料(Bubniak G.A.，Schreiner W.H.，Mattoso N.，Wypych F.，Preparation of a new nanocomposite ofAl0.33Mg0.67(OH)2(C12H25SO4)0.33and poly(ethylene oxide).Langmuir，2002，18：5967-5970)；Yang等人合成了PEGS/Mg-Al-NO3LDH，他们发现PEG中的-CH2CH2O-基团能与蒙脱土层间阳离子强相互作用所以PEG可以很容易的插入到层状材料的层间(Yang Q.Z.，Sun D.J.，Zhang C.G.，Wang X.J.，Zhao W.A.，Synthesis and character-ization ofpolyoxyethylene sulfate intercalated Mg-Al-Nitrate layered doublehydroxide.Langmuir，2003，19：5570-5574.)。但上述复合材料中的层状材料层间功能基团的缺少和层结构的不可改变性使得控制层间分子反应很困难，因此急需寻找一种层板和层间功能基团可控制备有机无机复合材料来解决此问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种有机硅纳米复合材料，利用二维有机硅结构层状材料通过酯化反应制备聚乙二醇均匀插入的有机无机复合材料。
本发明还提供该有机硅纳米复合材料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种有机硅纳米复合材料，其特征在于，其是由二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇而制得的纳米复合材料；
其由以下质量百分比的组分制成：
所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷其中一种。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应20～48h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸调节pH至1～4，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应5～20h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的氨基硅烷均匀分散到表面活性剂水溶液中，然后用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸，将其pH值调至2～4；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在1～50℃的条件下，恒温水浴反应10～100h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷其中一种。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料中聚乙二醇分散均匀，使得材料与高分子聚合物相容性得以改善。
(2)本发明中随着聚乙二醇分子量的增加使得层状材料层间距不断增加，有利于在聚合物中剥离。
(3)本发明安全性好，无污染，有利于环境保护。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：
所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷其中一种。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应20～48h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸调节pH至1～4，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应5～20h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的氨基硅烷均匀分散到表面活性剂水溶液中，然后用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸，将其pH值调至2～4；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在1～50℃的条件下，恒温水浴反应10～100h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷其中一种。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
实施例2：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其组分和步骤均与实施例1相同，其不同之处在于：
一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：25％对氨基苯基三甲氧基硅烷，20％十二烷基硫酸钠，15％丁二酸酐，40％聚乙二醇600。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：25％对氨基苯基三甲氧基硅烷，20％十二烷基硫酸钠，15％丁二酸酐，40％聚乙二醇600；
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在60℃的条件下，恒温水浴反应28h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇600加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为5mol/L的稀盐酸调节pH至1，然后在60℃的条件下，恒温水浴反应10h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的对氨基苯基三甲氧基硅烷均匀分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，然后用浓度为5mol/L的稀盐酸，将其pH值调至2；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在4℃的条件下，恒温水浴反应50h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
实施例3：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其组分和步骤均与实施例1、2相同，其不同之处在于：
一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：5％3-氨基丙基三甲氧基硅烷，10％十二烷基磺酸钠，40％丁二酸酐，45％聚乙二醇6000。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：5％3-氨基丙基三甲氧基硅烷，10％十二烷基磺酸钠，40％丁二酸酐，45％聚乙二醇6000；
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在40℃的条件下，恒温水浴反应48h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤5次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇6000加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH至4，然后在40℃的条件下，恒温水浴反应20h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤5次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷均匀分散到十二烷基磺酸钠水溶液中，然后用浓度为0.1mol/L的稀盐酸，将其pH值调至4；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在1℃的条件下，恒温水浴反应100h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
实施例4：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其组分和步骤均与实施例1、2、3相同，其不同之处在于：
一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：10％3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3％十二烷基硫酸钠，32％丁二酸酐，55％聚乙二醇2000。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：10％3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3％十二烷基硫酸钠，32％丁二酸酐，55％聚乙二醇2000；
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在80℃的条件下，恒温水浴反应20h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇2000加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为3mol/L的稀盐酸调节pH至2，然后在80℃的条件下，恒温水浴反应5h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷均匀分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，然后用浓度为3mol/L的稀盐酸，将其pH值调至2.5；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在50℃的条件下，恒温水浴反应10h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
实施例5：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其组分和步骤均与实施例1、2、3、4相同，其不同之处在于：
一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：25％3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20％十二烷基硫酸钠，25％丁二酸酐，30％聚乙二醇4000。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：25％3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20％十二烷基硫酸钠，25％丁二酸酐，30％聚乙二醇4000；
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在50℃的条件下，恒温水浴反应35h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇4000加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为1mol/L的稀盐酸调节pH至3，然后在70℃的条件下，恒温水浴反应12h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷均匀分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，然后用浓度为1mol/L的稀盐酸，将其pH值调至3；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在20℃的条件下，恒温水浴反应24h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
实施例6：本实施例提供一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其组分和步骤均与实施例1、2、3、4、5相同，其不同之处在于：
一种有机硅纳米复合材料，其由以下质量百分比的组分制成：20％对氨基苯基三甲氧基硅烷，15％十二烷基硫酸钠，30％丁二酸酐，35％聚乙二醇10000。
一种根据上述有机硅纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：20％对氨基苯基三甲氧基硅烷，15％十二烷基硫酸钠，30％丁二酸酐，35％聚乙二醇10000；
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在75℃的条件下，恒温水浴反应24h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇10000加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH至2.5，然后在45℃的条件下，恒温水浴反应20h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的对氨基苯基三甲氧基硅烷均匀分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，然后用浓度为2mol/L的稀盐酸，将其pH值调至3；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在15℃的条件下，恒温水浴反应48h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明中记载的步骤、组分及应用的其他实施例，及所作的等效变化，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种有机硅纳米复合材料，其特征在于，其是由二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇而制得的纳米复合材料；其由以下质量百分比的组分制成：
2.根据权利要求1所述的有机硅纳米复合材料，其特征在于，所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅纳米复合材料，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的有机硅纳米复合材料，其特征在于，所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
5.一种根据权利要求1～4之一所述有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)按以下质量百分比称量各组分：
(2)制备二维有机硅结构层状材料；
(3)将步骤(2)制得的二维有机硅结构层状材料和步骤(1)所称量的丁二酸酐添加到四氢呋喃中，在超声机中超声条件下完全分散，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应20～48h，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液自然冷却至室温，再依次经过沉淀、离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到中间产物；
(5)将步骤(4)所制得的中间产物和步骤(1)所称量的聚乙二醇加入去离子水中，在超声机中超声条件下完全分散，用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸调节pH至1～4，然后在40～80℃的条件下，恒温水浴反应5～20h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)所制得的悬浊液，依次经过离心、过滤之后，使用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，再在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料原位插入聚乙二醇复合材料。
6.根据权利要求5所述的有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将步骤(1)所称量的氨基硅烷均匀分散到表面活性剂水溶液中，然后用浓度为0.1～5mol/L的稀盐酸，将其pH值调至2～4；
(22)将步骤(21)所制得的溶液，在1～50℃的条件下，恒温水浴反应10～100h，自然冷却至室温；
(23)将步骤(22)制得的溶液，依次经过离心，过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，然后在真空条件下进行干燥，得到二维有机硅结构层状材料。
7.根据权利要求5所述的有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷其中一种。
8.根据权利要求5所述的有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
9.根据权利要求5所述的有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇为聚乙二醇600、2000、4000、6000、10000其中一种。
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| 大分子在层状硅酸盐中的模板效应研究;蔡子达;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20121015;第34-36页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103289098A (zh) | 2013-09-11 |
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