CN103834051B - 一种阻隔抗静电tpu复合材料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法，首先将多壁碳纳米管（MWNTs）氨基化以及将蒙脱土（MMT）有机改性，然后将氨基化MWNTs、有机改性MMT（OMMT）与TPU在涂膜机上复合成膜。经本发明方法制备的复合材料薄膜，OMMT大部分可以平行的分散在TPU基体中，氨基化MWNTs缠绕在OMMT上，形成纳米尺度的互锁结构，因此这种薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能，力学性能进一步得到提高，并且它是一种环保型的复合材料，不管是材料本身还是最后的垃圾处理都对环境没有任何污染。本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。

Description

一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种阻隔抗静电TPU复合薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU是一种(AB)n型硬段和软段组成的线性嵌段聚合物，其中硬段相和软段相并不相容，而是以微观相分离的状态存在，通过硬段层中氨基甲酸酯结构间的氢键在常温下形成物理交联点。TPU由于采用该物理交联点连接柔性软段的结构，即使在变形时，高分子链之间也不会发生滑动，而呈现弹性，当加热时，交联点熔融后高分子链活动，便发生流动。TPU既有橡胶的一些物理性能比如高弹性，耐磨性，耐油性，又有塑料的热塑可加工性，所以说它是一种介于橡胶和塑料之间的一类特殊的材料。因此TPU被广泛应用在鞋材、充气玩具、雨具产品、医疗器材、汽车座椅和轮胎材料、运动器材、皮箱皮包等产业领域。
同时TPU材料是一种成熟的环保材料，它可以多次重复回收再利用，目前凡是PVC能用到的地方，TPU均可以成为其良好的替代品，而且它还有比PVC更多的优越性。基于TPU具有如此多的优良性能，人们不禁将目光投向了TPU储水袋、TPU军用储油袋、TPU涉水类产品等，这些产品对TPU的阻隔性能有一定的要求。TPU具有较高的电阻率，表面电阻率一般在左右，具有良好的电绝缘性，但其制品在使用过程中因摩擦而容易产生静电，从而会限制其在一些对防静电要求比较高的领域，比如TPU军用储油袋就需要高的抗静电，因此开发一种高分子聚合物高阻隔材料是未来的热点。
目前人们开发的高阻隔材料很多，比如EVOH、PVDC、PET等。现在高阻隔材料大多是用多层共挤复合制成，比如PE/EVOH/PE，这种复合膜具有很好的阻隔水汽、气体的性能。目前研究比较热门的是熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料，这种复合材料具有许多优异的性能。聚合物插层是指将聚合物大分子通过一定的物理与化学作用插层到层状的粘土中。经过改性的一些纳米粒子与聚合物进行熔融插层共混改性，可以大大提高原来的聚合物性能，比如力学性能、阻隔、阻燃性能等。
本发明采用了具有优异电学性能的MWNTs，利用合成的胺类物质，将MWNTs氨基化，以便MWNTs可以更好的分散在TPU基体中，增强TPU复合材料的抗静电性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜及其制备方法。经本发明方法制得的薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能。且本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻隔抗静电TPU复合材料薄膜的制备方法，以蒙脱土、多壁碳纳米管、TPU为原料；先对蒙脱土进行有机改性，并将多壁碳纳米管氨基化后，再与TPU混合、超声制得混合糊状液体，最后经涂膜制得薄膜。
具体步骤包括：
（1）有机改性：将蒙脱土超声分散在去离子水中制得蒙脱土悬浊液，然后往蒙脱土悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应4~6h得白色絮状沉淀，沉淀经去离子水洗涤、真空干燥，制得有机改性蒙脱土；
（2）多壁碳纳米管的氨基化：先将多壁碳纳米管氧化、酰氯化，然后加入胺类物质，制得氨基化多壁碳纳米管；
（3）混合糊状液体的制备：取TPU10~20g，溶解在50~70mL DMF中，然后置于70~90℃鼓风干燥箱中溶胀30~60min；取氨基化多壁碳纳米管0.3~0.9g、有机改性蒙脱土0.15~0.75g，溶解在15~25mL DMF中，超声分散20~40min；然后将TPU溶液、氨基化多壁碳纳米管和有机改性蒙脱土溶液混合均匀，超声分散3~5h；再机械搅拌1~3h，制得混合糊状液体；
（4）涂膜：采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于55~75℃的真空干燥箱中抽真空10~30min后，将玻璃板移至70~80℃的鼓风干燥箱中干燥4~8h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得阻隔抗静电复合材料薄膜。
所述的胺类物质是采用如下方法合成的，将邻苯二甲酸酐、对苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，置于140~160℃的油浴锅中回流反应3~5h，产物经沉淀洗涤、真空干燥制得胺类物质。
一种如上所述的制备方法制得的阻隔抗静电TPU复合材料薄膜，表面电阻率<1010Ω。
本发明的有益效果在于：
1、经本发明方法制备的复合材料薄膜，OMMT大部分可以平行的分散在TPU基体中，氨基化MWNTs缠绕在OMMT上，形成纳米尺度的互锁结构，因此这种薄膜具有很好的抗静电性，优异的阻隔性能；
2、本发明制备的复合材料是一种环保型的复合材料，不管是材料本身还是最后的垃圾处理都对环境没有任何污染。本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
附图说明
图1为水蒸气透过率测试仪；
图2为本发明的原理示意图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
一种阻隔抗静电TPU复合材料及其制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
（1）蒙脱土（MMT）的有机改性：
在三口烧瓶中加入3~7gMMT和100mL去离子水，在功率为100W的超声波清洗器中超声分散10~20分钟制取MMT悬浊液；
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液的制备：称取10~20g铵盐改性剂溶于40~60mL无水乙醇与40~60mL去离子水的混合液中搅拌均匀，然后在功率为100W的超声波清洗器中超声分散10~20分钟得到十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液；
将MMT悬浊液置于80~90℃的恒温油浴中，在30n/min的转速中慢慢滴加CTAB溶液，滴加完后反应4~6h得到白色絮状沉淀；然后用去离子水洗涤该沉淀，用硝酸银检测直到无溴离子存在为止，之后将洗涤后的沉淀放入真空干燥箱，在55~75℃下抽真空干燥11~13h，最后研磨成一定粒度的粉末装袋备用；
（2）胺类物质的合成：
称取3~6g邻苯二甲酸酐，2~4g对苯二胺混合后加入到6~8mL的DMF中，在100W的超声波清洗器中超声分散10~20min，将上述溶液置于140~160℃的油浴锅中回流反应3~5h。然后将反应后的产物溶解在250mL的去离子水中，沉淀洗涤，最后真空干燥研磨得到这种胺类物质。以上过程所进行的化学反应式如下：
（3）氨基化MWNTs的制备：
a、MWNTs的氧化：
首先将3~7gMWNTs在250~290mL浓硫酸与80~100mL浓硝酸的混酸中混合均匀，室温下在100W的超声波清洗机中超声分散20~40min，然后置于三颈瓶中65℃回流搅拌酸化反应2.5h，之后反复稀释然后抽滤至中性，产物70~90℃干燥23~25h，然后研磨成一定粒径的粉末，装袋备用。以上过程所进行的化学反应如下：
b、MWNTs的酰氯化：
在单口烧瓶中加入氯化亚砜110~130mL，DMF6~8mL，然后称取酸化后的MWNTs3~5g加入到氯化亚砜与DMF的混合液中。室温下在100W的超声波清洗机中超声分散10~20min，在烧瓶中放入转子，之后放在75℃的油浴锅中回流反应24h。之后将140~160mLTHF加入到单口烧瓶中搅拌均匀，然后抽滤，取滤饼然后用200mL的THF重复洗涤抽滤两次。最后产物在75℃的真空干燥箱中干燥7~9h，然后研磨成一定粒径的粉末，装袋备用，得到酰氯化的MWNTs。以上过程的化学反应式如下：
c、MWNTs的氨基化：
称取1~5g酰氯化MWNTs溶进90~110mLTHF中，然后称取3~5g合成的胺类的物质将它们混合均匀，在100℃下回流反应35h。之后冷却到室温，充分洗涤真空干燥得到氨基化MWNTs；
4、阻隔抗静电TPU复合材料薄膜的制备：
在100~120℃的鼓风干燥箱中将TPU与有机蒙脱土干燥11~13h；
称取10~20gTPU，溶解在50~70mL的DMF中，在80℃的鼓风干燥箱中溶胀30~60min。称取0.3~0.9g的氨基化MWNTs与0.15~0.75g的OMMT溶解在15~25mL的DMF中，在100W的超声波清洗器中超声分散20~40min。然后将超声分散好的氨基化MWNTs、OMMT溶液与TPU溶液混合均匀，之后在100W的超声波清洗器中超声分散3~5h。接着在机械搅拌机上机械搅拌1~3h，然后将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气。将玻璃板放置在涂膜机上，用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在55~75℃的真空干燥箱中抽真空。10~30min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在70~80℃的鼓风干燥箱中干燥4~8h，后将玻璃板取出，在室温下凉至几分钟后将薄膜取下便制得此阻隔抗静电复合材料薄膜。
实施例1
称取0.3g氨基化MWNTs，0.15gOMMT倾倒在100mL的烧杯中，然后加入20mL的DMF，在100W的超声波清洗器中超声分散30min，然后将分散好的氨基化MWNTs与OMMT溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100W的超声波清洗器中超声分散3h。然后在机械搅拌机中机械搅拌1h，然后将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在55℃的真空干燥箱中，然后抽真空。30min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔抗静电复合材料薄膜。
实施例2
称取0.6g氨基化MWNTs，0.45gOMMT倾倒在100mL的烧杯中，然后加入20mL的DMF，在100W的超声波清洗器中超声分散50min，然后将分散好的氨基化MWNTs与OMMT溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100W的超声波清洗器中超声分散4h。然后在机械搅拌机中机械搅拌2h，然后将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在75℃的真空干燥箱中，然后抽真空。10min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔抗静电复合材料薄膜。
实施例3
称取0.9g氨基化MWNTs，0.75gOMMT倾倒在100mL的烧杯中，然后加入20mL的DMF，在100W的超声波清洗器中超声分散60min，然后将分散好的氨基化MWNTs与OMMT溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100W的超声波清洗器中超声分散5h。然后在机械搅拌机中机械搅拌3h，然后将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在65℃的真空干燥箱中，然后抽真空。20min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在75℃的鼓风干燥箱中干燥6h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔抗静电复合材料薄膜。
性能测试（根据最新国家标准）：
1.阻隔性测试
（1）水蒸气透过率测试
根据国家标准GB/1037-1988用自制的实验设备测试这种复合材料薄膜的水蒸气透过率，实验仪器如图1所示；
这是利用杯式法中的减重法进行水蒸气透过率测量的，将TPU薄膜固定在这种自制杯的瓶口上，每种薄膜制作三个试样，然后将试样放在50℃的鼓风机干燥箱中，所有试样是在相同的温度，相同的湿度以及相同的压力下进行的，所以薄膜两侧的水蒸气压差是相等的。此时这种TPU薄膜的水蒸气透过率可以利用一下公式进行计算：，其中是水蒸气透过系数，是t时间内容器质量损失的平均值，d是试样的厚度，A是试样的透过面积，t为称量容器质量损失的时间间隔。其中的单位为。
（2）氧气透过率测试
根据国家标准GB 1038，在广州西唐机电有限公司生产的氧气透过仪上进行氧气透过测试。
（3）透油率测试
将所得的薄膜加工成0.13mm×2.5cm×2.5cm的薄片，进行透油性的测试。将此薄片在70℃下真空干燥20h，用电子天平称其重量，然后将试样浸在盛有油（甲苯与二甲苯）的烧杯中，并将烧杯置于70℃的恒温水域中24h后取出试样，在电子天平上快速称量得。每组试样取4个试样，最后取平均值。根据公式，算出透油率。
（4）表面电阻率测试
用上海电表厂生产的ZC46A高阻计进行这种复合材料的表面电阻率，性能测试结果如下：
以上薄膜厚度控制在0.13mm±0.005。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种阻隔抗静电TPU复合薄膜的制备方法，其特征在于：以蒙脱土、多壁碳纳米管、TPU为原料；先对蒙脱土进行有机改性，并将多壁碳纳米管氨基化后，再与TPU混合、超声制得混合糊状液体，最后经涂膜制得薄膜；具体步骤包括：
（1）有机改性：将蒙脱土超声分散在去离子水中制得蒙脱土悬浊液，然后往蒙脱土悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应4~6h得白色絮状沉淀，沉淀经去离子水洗涤、真空干燥，制得有机改性蒙脱土；
（2）多壁碳纳米管的氨基化：先将多壁碳纳米管氧化、酰氯化，然后加入胺类物质，制得氨基化多壁碳纳米管；
（3）混合糊状液体的制备：取TPU10~20g，溶解在50~70mL DMF中，然后置于70~90℃鼓风干燥箱中溶胀30~60min；取氨基化多壁碳纳米管0.3~0.9g、有机改性蒙脱土0.15~0.75g，溶解在15~25mL DMF中，超声分散20~40min；然后将TPU溶液、氨基化多壁碳纳米管和有机改性蒙脱土溶液混合均匀，超声分散3~5h；再机械搅拌1~3h，制得混合糊状液体；
（4）涂膜：采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于55~75℃的真空干燥箱中抽真空10~30min后，将玻璃板移至70~80℃的鼓风干燥箱中干燥4~8h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得阻隔抗静电复合材料薄膜。
2.根据权利要求1所述的阻隔抗静电TPU复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的胺类物质是采用如下方法合成的，将邻苯二甲酸酐、对苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，置于140~160℃的油浴锅中回流反应3~5h，产物经沉淀洗涤、真空干燥制得胺类物质。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制得的阻隔抗静电TPU复合薄膜，其特征在于：表面电阻率<1010Ω。
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